(36)-85 分步沉淀普通化學(xué)原理

§8.4沉淀—溶解平衡1溶度積原理2沉淀的生成3分步沉淀4沉淀的溶解5沉淀的轉(zhuǎn)化溶度積原理對(duì)于難溶強(qiáng)電解質(zhì)：

AmBn(s)=mAn+(aq)+nBm-(aq)平衡時(shí):msns“溶度積規(guī)則”：

1.J<Ksp:正反應(yīng)自發(fā)，溶液未飽和，若有難溶電解質(zhì)，沉淀溶解；2.J=Ksp:達(dá)平衡態(tài)（對(duì)應(yīng)“飽和溶液”）3.J>Ksp:逆反應(yīng)自發(fā)，沉淀生成。根據(jù)“溶度積規(guī)則”可以討論沉淀的生成與溶解問(wèn)題。分步沉淀

分步沉淀——在一定條件下，使混合溶液中的某種離子生成沉淀，在另一些條件下，使其他離子先后沉淀的過(guò)程。又稱“選擇性沉淀”（electiveprecipitation）。相反的過(guò)程稱為“分步溶解”（選擇性溶解）。查附錄6容度積常數(shù)（298.15K）可知

如果溶液中有相同濃度的S2－和CrO4－離子，此時(shí)往溶液中加入Pb2＋，誰(shuí)先沉淀出來(lái)？（看演示）例1：混合溶液中含Cl-、I-各，問(wèn)逐滴加入AgNO3溶液，Cl-、I-

哪一種離子先沉淀？可否分別沉淀分離Cl-和I-（，。不考慮溶液體積的變化)解：AgX(s)=Ag+(aq)+X-(aq)

開(kāi)始出現(xiàn)AgCl↓所需[Ag+]為：[Ag+]=Ksp(AgCl)/[Cl-]=1.7710-10/0.010=1.7710-8mol.dm-3開(kāi)始出現(xiàn)AgI↓所需[Ag+]為：

[Ag+]=Ksp(AgI)/[I-]=8.5110-17/0.010=8.5110-15mol.dm-3

AgI

先沉淀分析出小結(jié)：對(duì)于同一組成類型的化合物，在相同或相近條件下，

Ksp小的先成為沉淀析出，Ksp大的后成為沉淀析出。當(dāng)AgCl↓開(kāi)始析出時(shí)，[Ag+]

同時(shí)滿足下列2個(gè)沉-溶平衡的Ksp表達(dá)式：此時(shí)，殘存的I-濃度為：當(dāng)AgCl開(kāi)始↓時(shí)，I-

已沉淀完全，可通過(guò)分步沉淀分離Cl-和I-

。在分析化學(xué)中，“分步沉淀原理”使用較多的是硫化物和氫氧化物的分離。例2：金屬硫化物的分步沉淀

混合溶液含Zn2+和Mn2+各化0.10mol.dm-3，通入H2S氣體，哪一種離子先生成硫化物沉淀？如何控制溶液pH使這兩種離子分離？，（已知：298K）解：H2S溶液中[S2-]受[H+]控制：可見(jiàn)，，則，通過(guò)控制溶液pH（例如使用適當(dāng)?shù)木彌_溶液，有可能使Ksp小的ZnS先沉淀完全，而Mn2+則留在溶液中而實(shí)現(xiàn)分離。1.剛出現(xiàn)ZnS↓時(shí)所需[S2-]：此時(shí)相應(yīng)的[H+]為：2.當(dāng)Zn2+定量沉淀完全時(shí)：

此時(shí)[H+]：3.同法計(jì)算Mn2+剛生成MnS↓所需[S2-]、[H+]及pH：

[s2-]=Ksp(MnS)/[Mn2+]=4.65

10-14/0.10=4.65

10-134.同法計(jì)算Mn2-完全沉淀為MnS時(shí)的[S2-]、[H+]和pH：計(jì)算結(jié)果小結(jié)如下：剛生成MS↓時(shí)pH

M2+完全沉淀時(shí)pH

Zn2+

0.181.32Mn2+

4.427.91結(jié)論：控制溶液pH為：可使Zn2+完全沉淀為ZnS,而Mn2+不生成↓，留在溶液中，從而實(shí)現(xiàn)分離。實(shí)際采用的緩沖溶液。七、沉淀的溶解根據(jù)“溶度積規(guī)則”,必要而充分的條件是：J<Kspθ

減少溶液中離子濃度的方法:1.生成弱電解質(zhì);2.發(fā)生氧化-還原反應(yīng);3.生成配合物.例3：總反應(yīng)：例2：總反應(yīng)：例3：CuS(s)不溶于HCl，但溶于HNO3：總反應(yīng)：本章重點(diǎn)講生成弱電解質(zhì)→沉淀溶解。

例4：MnS(s)和CuS(s)可否溶解于鹽酸？通過(guò)計(jì)算注明（298K，MnS的Ksp=4.65×10-14，CuS(s)的Ksp=1.27×10-36）解：酸溶反應(yīng)包括下列“多重平衡”多重平衡①②③①+②+③，得出反應(yīng)（酸溶反應(yīng)）:MS(s)+2H+=M2++H2S(aq)酸溶反應(yīng):MS(s)+2H+=M2++H2S(aq)

K=Ksp/[K

a1

K

a2(H2S)]對(duì)MnS：K=4.65

10-14/(1.3

10-7

7.1

10-15)=5.0

107>1

107

MnS被HCl完全溶解對(duì)CuS：K=1.27

10-36/(1.3

10-7

7.1

10-15)=1.4

10-15<<1

10-7

CuS不能被HCl溶解。Ksp

，酸溶平衡常數(shù)K

，該化合物就越難溶解?；瘜W(xué)反應(yīng)的限度與平衡常數(shù)KK反映了在給定溫度下，反應(yīng)的限度。K值大，反應(yīng)容易進(jìn)行。一般認(rèn)為，（1）K10+6

自發(fā)，反應(yīng)徹底（2）K10-6

非自發(fā)，不能進(jìn)行（3）10+6K10-6一定程度進(jìn)行反應(yīng)程度受濃度、壓力、等條件的影響?？赏ㄟ^(guò)實(shí)驗(yàn)條件促進(jìn)平衡的移動(dòng)。

例5：CaCO3和CaC2O4可否溶解于HAc？已知（298K，CaCO3的Ksp=4.96×10-9，CaC2O4的Ksp=2.34×10-9）解：寫(xiě)出總反應(yīng)式：增大HAc濃度并過(guò)量，可使CaCO3(s)溶解.同理：CaC2O4(s)+HAc=Ca2++HC2O4-+Ac-

K（增大HCl濃度并加熱使H2C2O4分解，可使CaC2O4(s)溶解）。CaC2O4

不溶于HAc.但可溶于HCl:CaC2O4(s)+2H+=Ca2++H2C2O4

由于草酸是個(gè)二元的中強(qiáng)酸，Ka1＝5.9×10－2，所以醋酸使草酸根水解反應(yīng)到第一步。八、沉淀的轉(zhuǎn)化

一種難溶電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為另一難溶電解質(zhì)(aq)SO(s)aCOC

(aq)CO(s)CaSO243234--++)(Ca)(CO)(Ca)(SO223224+-+-=ccccK)(CaCO)(CaSO3sp4spKK=

例題：在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO4全部轉(zhuǎn)化為CaCO3,求Na2CO3的最初濃度為多少?

解：(aq)SO(s)CaCO

(aq)CO(s)CaSO243234--++4104.1010.0×==Kx結(jié)論：沉淀類型不同，計(jì)算反應(yīng)的。沉淀類型相同,大（易溶)者向?。y溶)者轉(zhuǎn)化容易，二者相差越大，轉(zhuǎn)化越完全，反之小者向大者轉(zhuǎn)化困難；

例2：有0.20molBaSO4沉淀，每次用1L飽和Na2CO3(1.6

mol/L)溶液處理，若要把BaSO4

沉淀完全轉(zhuǎn)化到溶液中，需要處理幾次？(298K,BaSO4

Ksp=1.07

10-10,BaCO3

Ksp=2.58

10-9)解：BaSO4(s)+CO32-(aq)=BaCO3(s)+SO42-(aq)

平衡濃度：1.6–xx（次）

例2：有0.20molBaSO4沉