頂空氣相色譜分析

頂空氣相色譜分析方法提要在恒溫密閉容器中，水樣中的揮發(fā)性有機(jī)物在氣、液兩相間分配，達(dá)到平衡，取氣相分析。本方法選用極性聚乙二醇彈性石英毛細(xì)管柱分開苯系物，頂空氣相色譜-氫火焰離子化檢測器測定水中的苯系物。方法適用于工業(yè)廢水及地表水中苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、苯乙烯等8種苯系物的測定。μg/L之間，8次測定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.98%~4.91%，加標(biāo)回收率在95.1%~102%之間。儀器氣相色譜儀配氫火焰離子化檢測器〔FID〕。μm膜厚彈性石英毛細(xì)管柱，或相類似的毛細(xì)管柱。20mL頂空進(jìn)樣瓶。25μL、50μL、100μL、1000μL等氣密性微量注射器。試劑空白試劑水蒸餾水在氮?dú)饬飨轮蠓?0min后使用。氯化鈉〔NaCl〕600℃烘3h后使用。甲醇農(nóng)殘級(jí)?；旌媳较滴飿?biāo)準(zhǔn)苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、苯乙烯購自國家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所或有質(zhì)量保證的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)供應(yīng)商。替代物標(biāo)準(zhǔn)氟苯、4-溴氟苯〔100μg/mL〕。載氣高純氮?dú)猓兌?9.999%，通過一個(gè)裝有5A分子篩、活性炭、硅膠的凈化管凈化。燃?xì)鈿錃?。助燃?xì)饪諝?。樣品采集與儲(chǔ)存參見82.9.2。分析步驟1〕水樣預(yù)處理。μμL，蓋上帶有硅橡膠墊的鋁蓋，迅速用封口鉗封口，搖勻。按選定的工作條件進(jìn)行頂空氣相色譜檢測。2〕校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)系列配制。取6個(gè)頂空瓶，分別稱取2.0gNaCl于各頂空瓶中，加入6.0mL空白試劑水，再分別加入0μμμμμμμμμg/mL的氟苯、4-溴氟苯混合替代物溶液，迅速加蓋密封，得到標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為0.00ng/mL、5.00ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、50.0ng/mL、100ng/mL，待分析。3〕色譜分析條件。汽化室溫度，200℃，不分流進(jìn)樣。檢測器溫度，250℃。柱前壓，0.55*105Pa。氫氣流速，38mL/min；空氣流速，380mL/min；尾吹氣30mL/min。柱箱溫度，初溫30℃，保持6min，以4℃/min升至80℃，再以10℃/min升至200℃，保持5min。μm膜厚彈性石英毛細(xì)管柱，或相類似的毛細(xì)管柱。4〕頂空分析條件。頂空平衡溫度70℃；取樣針溫度80℃；傳輸線溫度110℃；樣品加熱時(shí)間20min；進(jìn)樣時(shí)間為0.15min。5〕色譜圖的視察。圖82.3苯系物標(biāo)準(zhǔn)氣相色譜圖定性與定量分析1〕定性分析。采納與標(biāo)準(zhǔn)樣品中目標(biāo)物保留時(shí)間相比較的方式對(duì)樣品中目標(biāo)物進(jìn)行定性分析，樣品目標(biāo)物保留時(shí)間應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)目標(biāo)物保留時(shí)間的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差之內(nèi)。對(duì)有干擾存在或高含量試樣，必需要用性質(zhì)不同的第二根柱或氣相色譜-質(zhì)譜色譜進(jìn)一步確證。2〕定量分析。校準(zhǔn)曲線法：推舉標(biāo)準(zhǔn)曲線的最低濃度為3倍檢出限，最高濃度應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)系列至少為五個(gè)濃度水平，操作按頂空-氣相色譜法的預(yù)處理步驟，通過濃度與對(duì)應(yīng)峰面積進(jìn)行線性回歸，建立校準(zhǔn)曲線?；貧w方程可以利用隨機(jī)的色譜工作站或EXCEL軟件建立。試樣中苯系物濃度計(jì)算參見公式〔82.13〕。3〕持續(xù)矯正。至多測定20個(gè)試樣，應(yīng)用一個(gè)或更多的標(biāo)準(zhǔn)樣品〔標(biāo)準(zhǔn)系列中等濃度〕，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行驗(yàn)證，偏差不超過15%，否則應(yīng)重新配制標(biāo)準(zhǔn)曲線。方法性能指標(biāo)按實(shí)驗(yàn)方法，分別配制8個(gè)濃度為0.52ng/mL苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)樣，按選定的工作條件分析，分別計(jì)算方法的檢出限和精密度。μg/L標(biāo)準(zhǔn)樣品的峰面積的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度作為方法的檢出限。各組分的精密度、檢出限見表82.17。加標(biāo)回收率見表82.18。表82.17方法精密度及檢出限表82.18方法的準(zhǔn)確度。頂空色譜進(jìn)樣器可與國內(nèi)外各種氣相色譜儀相連接，它是將液體或固體樣品中的揮發(fā)性組分直接導(dǎo)入氣相色譜儀進(jìn)行分開和檢測的理想進(jìn)樣裝置。它采納氣體進(jìn)樣，可專一性收集樣品中的易揮發(fā)性成分，與液-液萃取和固相萃取相比既可避免在除去溶劑時(shí)引起揮發(fā)物的損失，又可降低共提物引起的噪音，具有更高靈敏度和分析速度，對(duì)分析人員和環(huán)境危害小，操作簡便，是一種符合“綠色分析化學(xué)〞要求的分析手段。頂空分析方法隨氣相色譜分析方法的發(fā)展在不斷更新和發(fā)展，現(xiàn)代頂空分析法已形成一個(gè)相對(duì)較為完善的分析體系。主要分為靜態(tài)頂空分析、動(dòng)態(tài)頂空分析、頂空-固相微萃取三類。回憶色譜六十年歲月崢嶸〔氣相色譜篇〕氣相色譜法〔gaschromatography簡稱GC〕是二十世紀(jì)五十年代出現(xiàn)的一項(xiàng)重大科學(xué)技術(shù)成就，是一種全新的分開、分析技術(shù)，它在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、建設(shè)、科學(xué)研究中都得到了廣泛應(yīng)用。氣相色譜可分為氣固色譜和氣液色譜：氣固色譜的"氣"字指流動(dòng)相是氣體，"固"字指固定相是固體物質(zhì)，例如活性炭、硅膠等；氣液色譜的"氣"字指流動(dòng)相是氣體，"液"字指固定相是液體，例如在惰性材料硅藻土涂上一層角鯊?fù)椋梢苑珠_、測定純乙烯中的微量甲烷、乙炔、丙烯、丙烷等雜質(zhì)。一、氣相色譜法的發(fā)展簡史氣相色譜法的發(fā)展與兩個(gè)方面的發(fā)展是密不可分，一是氣相色譜分開技術(shù)的發(fā)展，二是其他學(xué)科和技術(shù)的發(fā)展。1952年James和Martin提出氣液相色譜法，同時(shí)也發(fā)明了第一個(gè)氣相色譜檢測器。這是一個(gè)接在填充柱出口的滴定裝置，用來檢測脂肪酸的分開，用滴定溶液體積對(duì)時(shí)間做圖，得到積分色譜圖。之后，他們又發(fā)明了氣體密度天平。1954年Ray提出熱導(dǎo)計(jì)，開創(chuàng)了現(xiàn)代氣相色譜檢測器的時(shí)代。此后至1957年，則進(jìn)入填充柱、TCD的年代。氣相色譜檢測器示意圖1958年Gloay首次提出毛細(xì)管，同年，Mcwillian和Harley同時(shí)發(fā)明了FID,Lovelock發(fā)明了氬電離檢測器〔AID〕使檢測方法的靈敏度提升了2~3個(gè)數(shù)量級(jí)。20世紀(jì)60年代和70年代，由于氣相色譜技術(shù)的發(fā)展，柱效大為提升，環(huán)境科學(xué)等學(xué)科的發(fā)展，提出了痕量分析的要求，又陸續(xù)出現(xiàn)了一些高靈敏度、高選擇性的檢測器，如1960年Lovelock提出電子俘獲檢測器〔ECD〕;1966年Brody等發(fā)明了FPD;1974年Kolb和Bischoff提出了電加熱的NPD;1976年美國HNU公司推出了有用的窗式光電離檢測器〔PID〕等。同時(shí)，由于電子技術(shù)的發(fā)展，原有的檢測器在結(jié)構(gòu)和電路上又作了重大的改善，如TCD出現(xiàn)了衡電流、橫熱絲溫度及衡熱絲溫度檢測電路；ECD出現(xiàn)衡頻率變電流、衡電流脈沖調(diào)制檢測電路等，從而使性能又有所提升。氣相色譜處理軟件20世紀(jì)80年代，由于彈性石英毛細(xì)管柱的快速廣泛應(yīng)用，對(duì)檢測器提出了體積小、響應(yīng)快、靈敏度高、選擇性好的要求，特別是計(jì)算機(jī)和軟件的發(fā)展，使TCD、FID、ECD、和NPD的靈敏度和穩(wěn)定性均有很大提升，TCD和ECD的檢測池體積大大縮小。進(jìn)入20世紀(jì)90年代，由于電子技術(shù)、計(jì)算機(jī)和軟件的飛速發(fā)展使MSD生產(chǎn)成本和復(fù)雜性下降，以及穩(wěn)定性和經(jīng)用性增加，從而成為最通用的氣相色譜檢測器之一。期間出現(xiàn)了非放射性的脈沖放電電子俘獲檢測器〔PDECD〕、脈沖放電氦電離檢測器〔PDHID〕和脈沖放電光電離檢測器〔PDECD〕以及集次三者為一體的脈沖放電檢測器〔PDD〕。四年后，美國Varian公司推出了商品儀器，它比通常FPD靈敏度高100倍。另外，快速GC和全二維GC等快速分開技術(shù)的迅猛發(fā)展，也促使快速GC檢測方法逐漸成熟。二、氣相色譜法的基本原理氣相色譜法主要是利用物質(zhì)的沸點(diǎn)、極性及吸附性質(zhì)的差異來實(shí)現(xiàn)混合物的分開，其過程如圖1所示。圖1氣相分析流程圖待分析樣品在汽化室汽化后被惰性氣體〔即載氣，也叫流動(dòng)相〕帶入色譜柱，柱內(nèi)含有液體或固體流動(dòng)相，由于樣品中各組分的沸點(diǎn)、極性或吸附性能不同，每種組分都傾向于在流動(dòng)相和固定相之間形成分配或吸附平衡。但由于載氣是流動(dòng)的，這種平衡實(shí)際上很難建立起來。也正是由于載氣的流動(dòng)，使樣品組分在運(yùn)動(dòng)中進(jìn)行反復(fù)多次的分配或吸附/解吸附，結(jié)果是在載氣中濃度大的組分先流出色譜柱，而在固定相中分配濃度大的組分后流出。當(dāng)組分流出色譜柱后，馬上進(jìn)入檢測器。檢測器能夠?qū)悠方M分的與否轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，而電信號(hào)的大小與被測組分的量或濃度成正比。當(dāng)將這些信號(hào)擴(kuò)展并記錄下來時(shí)，就是氣相色譜圖了。圖2色譜流出曲線三、氣相色譜儀的主要配置氣相色譜儀由以下五大系統(tǒng)組成：氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分開系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、檢測記錄系統(tǒng)。組分能否分開，關(guān)鍵在于色譜柱；分開后組分能否鑒定出來則在于檢測器，所以分開系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)是儀器的核心。