全固態(tài)鋰金屬對稱全電池的臨界電流密度評估

一、全文概要近年來，全固態(tài)金屬鋰電池（Li-ASSBs）因其在實現(xiàn)高能量密度方面的潛力而備受關注。然而，鋰離子電池在室溫下的低臨界電流密度（CCD）仍然是一個主要瓶頸，限制了商業(yè)化的前景。到目前為止，大多數(shù)研究報告顯示，CCD明顯低于傳統(tǒng)的鋰離子電池，同時這些報告之間缺乏一致性。雖然這些CCD的不一致性可以歸因于壓力、溫度和固體電解質(zhì)化學的變化，但文獻中經(jīng)常遺漏一些關鍵參數(shù)，如使用的制造壓力和持續(xù)時間，這兩者都是實現(xiàn)金屬鋰和固體電解質(zhì)之間良好接觸的必要條件。本論文報告了金屬鋰的制造壓力與CCD的接觸保持時間之間的關系，從而闡明了控制鋰的變形對CCD的影響。還評估了對稱和全電池結構的CCD，其中研究了電池體積膨脹和壓力的影響及變化。最后，介紹了一種恒壓電池的設計，以減輕循環(huán)過程中體積變化的負面影響，使Li-ASSB在室溫下獲得更高的CCD。二、正文部分1、成果簡介在這項工作中，作者使用常見的Li-ASSB電池配置，Li|Li6PS5Cl(LPSCl)|Li對稱電池和NCM811|LPSCl|Li全電池，討論了支配金屬鋰對稱和全電池CCD的堆積壓力因素。我們證明，在制造和操作參數(shù)中，鋰和SSE在制造過程中的接觸時間也是一個關鍵因素，可以極大地影響對稱電池的CCD值。此外，還通過在電池制備和循環(huán)過程中的操作壓力監(jiān)測，系統(tǒng)地解決了對稱電池和全電池之間CCD差異的根本原因。最后，作者揭示了使用恒壓電池的設計可以在循環(huán)時釋放電池內(nèi)部的壓力變化驅(qū)動的應力，這有助于在室溫附近工作的Li-ASSBs實現(xiàn)更高的CCD。2、研究亮點目前金屬鋰電池的制造工藝，圖示為圖1a，包括三個步驟。1）在370MPa下使LPSCl顆粒致密化，2）在電池的兩端添加鋰金屬箔，3）在25MPa下短暫加壓以確保鋰金屬/SSE的良好接觸。最后，再將壓力釋放到5MPa，進行電池循環(huán)。雖然用于制造ASSB的壓實力量是常規(guī)方法，但在添加金屬鋰陽極時施加的時間壓力以及由此產(chǎn)生的金屬鋰變形程度和均勻性在以前的報告中從未被報告。金屬鋰的變形程度將影響金屬鋰/SSE界面的接觸程度和均勻性。為了驗證我們的壓力控制設置的有效性，在25MPa的初始接觸和隨后在5MPa的電鍍/剝離循環(huán)中都監(jiān)測了對稱鋰電池的堆積壓力。圖1b顯示，初始接觸期間的壓力下降很嚴重，堆積壓力從最初的25MPa下降到24h后的21.1MPa。隨后，電池被釋放到5MPa并開始電鍍/剝離，在此期間幾乎沒有觀察到任何變化（圖1b，黃色陰影）。設定到5MPa后的循環(huán)數(shù)據(jù)將在后面討論。為了排除來自不同電池部件的不同熱膨脹系數(shù)的影響，監(jiān)測并比較了空電池和標準對稱電池的堆積壓力（圖1c，d）。從壓力趨勢（室溫和40°C下的24h監(jiān)測）來看，兩個電池在最初的30分鐘內(nèi)都顯示了快速的壓力下降，在最初的30min內(nèi)損失了2.2MPa（室溫）和5.6MPa（40°C），隨后在1h后壓力逐漸下降。24h后的壓力下降量在室溫下（圖1c）比在40℃下（圖1d）要小，這表明在高溫條件下李的變形量較大。這與鋰在較高溫度下的屈服強度較低是一致的。這有利于變形，并與我們的觀察相一致。Li對稱電池的壓力趨勢突出了兩個要點：i）在電池制造過程中施加25MPa的堆積壓力時，會發(fā)生金屬Li的變形，10h后觀察到變形的飽和狀態(tài)。圖1.a)為金屬鋰對稱電池的制備示意圖，其中25MPa用于改善金屬鋰/SSE接觸界面；b)在室溫下施加25MPa24h(綠色)，并在5MPa和40℃下電鍍/剝離(黃色)，進行接觸保持過程中的壓力監(jiān)測。c)室溫，d)40℃下施加25MPa，24h后對空柱塞腔和鋰金屬對稱腔進行壓力監(jiān)測。圖2.a)鋰對稱電池的臨界電流密度（CCD）斜坡測試，其中25MPa的接觸壓力施加了1分鐘（黑色）和30分鐘（藍色）。b)CCD趨勢是25MPa接觸保持時間的函數(shù)。電子成像和FIB研磨是在低溫條件下進行的，以減少對金屬鋰的損害。圖3a)金屬鋰對稱電池和全電池循環(huán)過程中的壓力變化示意圖。b)金屬鋰全電池循環(huán)過程中的操作壓力監(jiān)測和電壓曲線。所有電池都是以逐步恒定的電流進行循環(huán)；0.2至1.0mA/cm2。c)循環(huán)過程中的絕對壓力變化和d)金屬鋰全電池的臨界電流密度作為陰極負載的一個函數(shù)。絕對壓力變化是通過從第一個循環(huán)的最低壓力減去第一個循環(huán)的最高壓力來計算的。所有的循環(huán)都是在初始堆積壓力為5MPa和40攝氏度下進行的。使用沒有彈簧的設置（固定間隙，圖4a）和有彈簧（恒定壓力，圖4b）的電池支架，使用類似的升壓試驗進行檢查。在固定間隙的電池中，在充電和放電過程中觀察到嚴重的壓力變化，在充電結束時約有140%的壓力增加（1st循環(huán)充電后為6.96MPa），在電流密度為0.5mA/cm2（圖4c，e）的充電期間表現(xiàn)出短路行為。然而，在帶彈簧的電池中，壓力偏差只有104%（1個st循環(huán)充電后為5.21MPa），這比固定間隙電池要輕得多，而且在充電和放電期間更加穩(wěn)定，正如預期的那樣，允許電池以更高的電流密度循環(huán)，直到在1.0mA/cm2（圖4d,f）。金屬鋰的蠕變率隨著外部壓縮壓力的增加而增加。在30°C時，2.2MPa的Li蠕變率為0.06μm/h，3.5MPa時為0.42μm/h。從這個數(shù)據(jù)中，可以看到只有1.2MPa的堆積壓力差異會導致鋰的蠕變率提高7倍。因此，通過將固定間隙設置改為恒定壓力設置，鋰在整個電池中不會有如此高的鋰蠕變率。圖S6檢查了固定間隙和恒壓設置的長期循環(huán)性能。在相同的負載和0.5mA/cm2的循環(huán)協(xié)議下，在形成循環(huán)后的長期循環(huán)中，固定間隙設置的電池在2nd循環(huán)時短路，而恒壓電池運行超過50個循環(huán)時沒有短路現(xiàn)象。因此，金屬鋰全電池的CCD可以通過實現(xiàn)恒壓循環(huán)而得到改善，這為我們解決實際金屬鋰全電池中體積變化引起的壓力積累提供了方法上的線索。圖4.a）固定間隙和b）恒定壓力的細胞循環(huán)設置示意圖。兩種電池的NCM811負載均為25.5mg/cm2。NCM811|LPSCl|金屬鋰電池的操作壓力監(jiān)測和相應的電壓曲線，c,e)固定間隙，d,f)恒定壓力設置，電流密度遞增。所有的循環(huán)都是在40°C下初始堆積壓力為5MPa時進行的。為了探究較低壓力下恒壓的影響，在1MPa、3MPa和5MPa下測試了固定間隙和恒壓電池(圖5).在1MPa，恒定間隙和恒定壓力電池都表現(xiàn)出相同的低CCD，即0.3mA/cm2，而恒定壓力電池在3MPa時表現(xiàn)出略高的CCD，即0.6mA/cm2，比恒定間隙電池0.4mA/cm2。從5MPa開始，恒壓效應更占優(yōu)勢，其中恒壓和固定間隙的CCD差異為0.6mA/cm2。根據(jù)圖1和2中觀察到的李氏蠕變行為，這種趨勢并不令人驚訝。在1MPa時，施加的壓力不足以提供足夠高的蠕變率，以確保金屬鋰和SSE之間的良好界面接觸。這導致了不均勻的鋰鍍層，并導致早期電池失效，而不考慮恒定壓力的影響。雖然3MPa的蠕變率較高，可以檢測到施加恒定壓力的影響，但以前的報告也發(fā)現(xiàn)在3MPa的界面上有空隙積累，表明3MPa仍不足以保持良好的接觸。在5MPa時，實現(xiàn)了足夠的李氏蠕變，因此能夠有效地將施加恒定壓力時檢測到的CCD提高一倍。這個壓力值與文獻報道的理想LiASSB全電池的值一致。雖然更高的堆積壓力可能會對CCD產(chǎn)生更大的影響，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)10MPa或更高的堆積壓力會誘發(fā)過度的Li蠕變進入和通過SSE分離器，也會誘發(fā)電池失效。這項工作的結果以及文獻中的發(fā)現(xiàn)表明，LiASSBs最好在狹窄的堆積壓力范圍內(nèi)運行，強調(diào)需要恒壓運行以最大限度地提高LiASSBs的CCD。圖5.固定間隙（十字符號）和恒壓（圓圈符號）電池的CCD趨勢，初始堆積壓力為1、3和5MPa。所有電池的NCM811載荷為12.8mg/cm2。4、總結以前報道的Li-ASSB的CCD表現(xiàn)出廣泛的變化，金屬鋰對稱電池和金屬鋰全電池之間存在明顯的差異。在這項研究中，我們調(diào)查了關鍵的制造參數(shù)，這些參數(shù)可以解決報告中CCD的差異。特別是，在電池組裝過程中的接觸保持時間是一個關鍵的考慮因素，它影響到金屬鋰和SSE之間固體物理接觸的形成。在這個保持時間內(nèi)，金屬鋰經(jīng)歷了與時間有關的機械變形，可以改變有效接觸面積。通過改善界面接觸和均勻性，CCD可以因此得到改善并實現(xiàn)更多的重復性。此外，作者已經(jīng)證實了對稱電池和全電池之間在CCD和相應性能方面的不匹配，其中必須考慮來自陰極的貢獻。金屬鋰全電池的體積變化是不可避免的，因為在電池循環(huán)過程中，陽極的金屬鋰電鍍和剝離導致電極的膨脹和收縮，這無法從陰極方面進行補償。在電池循環(huán)過程中，通過對操作室壓力的監(jiān)測，對密閉電池內(nèi)持續(xù)的體積變化驅(qū)動的應力積累進行了研究。堆棧壓力的增加導致了整個電池的過早短路，并且這一趨勢與陰極負載相關，這表明陰極負載較高的電池表現(xiàn)出更嚴重的壓力變化，隨后在較低的電流密度下出現(xiàn)短路。我們已經(jīng)確定了陽極體積的變化，累積到凈堆積壓力的變化，是導致電池短路的一個重要原因，并設計了一個恒壓電池結構，利用彈簧來減輕循環(huán)過程中的壓力變化。這種改進的設置證明了在循環(huán)過程中保持恒定堆積壓力的必要性，并使鋰離子電池的電流密度更高，特別是在室溫附近。試驗方法Li6PS5Cl被用于固態(tài)電解質(zhì)（SSE）分離層和陰極復合材料的制備。為了進行陰極復合，使用EMAX球磨機（Retsch，德國