納米材料的結構與性質(zhì)

第二章納米材料的結構與性能2.1納米材料的分類及特性2.2納米微粒的物理特性2.3納米碳材料一、納米材料的分類按結構(維度）分為4類:（1）零維納米材料:空間三個維度上尺寸均為納米尺度—納米顆粒、原子團簇等。（2）一維納米材料:在空間二個維度上尺寸為納米尺度—納米絲、納米棒、納米管等。（3）二維納米材料:只在空間一個維度上尺寸為納米尺度—納米薄膜、多層薄膜等。（4）三維納米材料:由納米材料基本單元組成的塊體2.1納米材料的分類及特性納米材料:三維空間中至少有一維處于1～100nm尺度范圍內(nèi)或由納米基本單元構成的材料。按組成分類納米金屬、納米晶體、納米陶瓷、納米玻璃、納米高分子、納米復合材料按應用分類納米電子材料、納米光電子材料、納米生物醫(yī)用材料、納米敏感材料、納米儲能材料按材料物性分類納米半導體材料、納米磁性材料、納米非線性光學材料、納米鐵電體、納米超導材料、納米熱電材料二、納米材料的特性1.量子尺寸效應當粒子尺寸下降到或小于某一值,費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象,以及納米半導體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級,這些能隙變寬現(xiàn)象稱為量子尺寸效應。金屬費米能級附近電子能級一般是連續(xù)的,這一點只有在高溫或宏觀尺寸情況下才成立。對于只有有限個導電電子的超微粒子來說,低溫下能級是離散的。久保理論(相鄰電子能級間距δ和金屬納米粒子的直徑d的關系):對比宏觀物體,N趨于無窮大,則δ~0。當粒子為球形時,式中N為一個超微粒的總導電電子數(shù),V為超微粒體積,EF為費米能級。明顯:隨粒徑的減小，能級間隔增大納米微粒,所包含原子數(shù)有限,N值很小,這就導致能級間距δ有一定的值,隨著N的減小,能級間距δ變大,即能級發(fā)生分裂久保及其合作者提出相鄰電子能級間隔和顆粒直徑的關系,如下圖所示

根據(jù)相鄰電子能級間隔和顆粒直徑的關系金屬納米粒子粒徑減小,能級間隔增大,費米能級附近的電子移動困難,電阻率增大,從而使能隙變寬,金屬導體將變?yōu)榻^緣體。從性質(zhì)上來講:由于尺寸減小，超微顆粒的能級間距變?yōu)榉至⒛芗墸绻麩崮?，電場能或磁場能比平均的能級間距還小時，超微顆粒就會呈現(xiàn)一系列與宏觀物體截然不同的反常特性。2.小尺寸效應當納米粒子的尺寸與光波波長、德布羅意波長、超導態(tài)的相干長度或(與)磁場穿透深度相當或更小時,晶體周期性邊界條件將被破壞,非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近的原子密度減小,導致聲、光、電、磁、熱力學等特性出現(xiàn)異常的現(xiàn)象---小尺寸效應。當黃金被細分到小于光波波長的尺寸時,即失去了原有的富貴光澤而呈黑色。事實上,所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小,顏色愈黑,銀白色的鉑(白金)變成鉑黑,金屬鉻變成鉻黑。由此可見,金屬超微顆粒對光的反射率很低,通?？傻陀趌%,大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料,可以高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋㈦娔?還可能應用與紅外敏感元件和紅外隱身技術。熱學:固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時，其熔點是固定的；超細微化后卻發(fā)現(xiàn)其熔點將顯著降低，當顆粒小于10nm量級時尤為顯著。例如，塊狀金的常規(guī)熔點為1064℃，當顆粒尺寸減小到10nm尺寸時，則降低27℃，2nm尺寸時的熔點僅為327℃左右。3.表面效應表面效應是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著粒子尺寸的減小而大幅度的增加,粒子的表面能及表面張力也隨著增加,從而引起納米粒子物理、化學性質(zhì)的變化。10納米1納米0.1納米隨著尺寸的減小，比表面積迅速增大

(1)比表面積的增加比表面積常用總表面積與質(zhì)量或總體積的比值表示。質(zhì)量比表面積、體積比表面積當顆粒細化時,粒子逐漸減小,總表面積急劇增大,比表面積相應的也急劇加大。邊長立方體數(shù)每面面積總表面積1cm10-5cm(100nm)10-6cm(10nm)10-7cm(1nm)11015101810211cm210-8cm210-12cm210-14cm26cm26×105cm26×106cm26×107cm2如:把邊長為1cm的立方體逐漸分割減小的立方體，總表面積將明顯增加。例如，粒徑為10nm時，比表面積為90m2/g，粒徑為5nm時，比表面積為180m2/g，粒徑下降到2nm時，比表面積猛增到450m2/g(2)表面原子數(shù)的增加隨著晶粒尺寸的降低,表面原子所占的比例、比表面積急劇提高,使處于表面的原子數(shù)也急劇增加,平均配位數(shù)急劇下降。表面原子數(shù)占全部原子數(shù)的比例和粒徑之間的關系(3)表面能如果把一個原子或分子從內(nèi)部移到界面,或者說增大表面積,就必須克服體系內(nèi)部分子之間的吸引力而對體系做功。在T和P組成恒定時,可逆地使表面積增加dA所需的功叫表面功。所做的功部分轉(zhuǎn)化為表面能儲存在體系中。因此,顆粒細化時,體系的表面能增加了。由于表面原子數(shù)增多,原子配位不足及高的表面能,使這些表面原子具有高的活性,極不穩(wěn)定,很容易與其他原子結合。例如金屬的納米粒子在空氣中會燃燒(可采用表面包覆或有意識控制氧化速率在表面形成薄而致密的氧化層),無機的納米粒子暴露在空氣中會吸附氣體,并與氣體進行反應。C60具有良好的催化活性。(4)表面效應及其結果納米粒子的表面原子所處的位場環(huán)境及結合能與內(nèi)部原子有所不同。存在許多懸空鍵,配位嚴重不足,具有不飽和性質(zhì),因而極易與其它原子結合而趨于穩(wěn)定。所以具有很高的化學活性。利用表面活性,金屬超微顆粒可望成為新一代的高效催化劑和貯氣材料以及低熔點材料。表（界）面效應的主要影響：1、表面化學反應活性(可參與反應)。2、催化活性。3、納米材料的（不）穩(wěn)定性。4、鐵磁質(zhì)的居里溫度降低。5、熔點降低。6.燒結溫度降低。7、晶化溫度降低。8、納米材料的超塑性和超延展性。9、介電材料的高介電常數(shù)（界面極化）。10、吸收光譜的紅移現(xiàn)象。應用:①催化劑，化學活性。Cu,Pd/Al2O3②吸附劑（儲氫材料、碳纖維、碳管、合金等載體）。③導致粒子球形化形狀。④金屬納米粒子自燃。需鈍化處理。****4.宏觀量子隧道效應

微觀粒子具有穿越勢壘的能力稱為隧道效應。近年來,人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量,例如微粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效應,它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢壘而產(chǎn)生變化,故稱為宏觀量子隧道效應。在制造半導體集成電路時,當電路的尺寸接近電子波長時,電子就通過隧道效應而溢出器件,使器件無法正常工作,經(jīng)典電路的極限尺寸大概在0.25微米。電子既具有粒子性又具有波動性,因此存在隧道效應。量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應將會是未來微電子、光電子器件的基礎,或者說它確立了現(xiàn)存微電子器件進一步微型化的極限,當微電子器件進一步微型化時必須要考慮上述的量子效應。一、納米微粒的結構與形貌納米微粒一般為球形或類球形。往往呈現(xiàn)多面體或截角多面體。其他的形狀可以與不同合成方法和其晶體結構有關。Bi球形粒子Bi蒸發(fā)1.3納米微粒的物理特性球形PMMA乳液聚合法,與無機物不同,高分子大多數(shù)是無定形或結晶度比較低。表面能最低。Ni鏈蒸發(fā)鏈狀的,高溫下,由許多粒子邊界融合連接而成。立方體形Ag液相法

Ag液相法多面體形Ag三棱柱形和球形面三棱柱形和六棱柱形Ag液相法Ag/PVA納米電纜溶液法制備ZnO納米棒纖維鋅礦生長方向[001]ZnO納米片堿式碳酸鋅熱解制備聚苯胺-氧化釩納米片,與V2O5層狀結構有關。插層劈裂MoO3納米帶與正交晶體結構有關(010)面間距比較大,容易劈裂。a=3.946?,b=13.726?,c=3.687?(1)熔點、開始燒結溫度和晶化比常規(guī)粉體的低得多。例如:大塊鉛的熔點327℃，20nm納米Pb39℃.納米銅(40nm)的熔點，由1053℃(體相)變?yōu)?50℃。塊狀金熔點1064℃，10nm時1037℃；2nm時，327℃；銀塊熔點，960℃；納米銀(2-3nm)，低于100℃。用于低溫焊接(焊接塑料部件)。二、納米微粒的物理特性1.熱學性能Au微粒的粒徑與熔點的關系,如圖所示。圖中看出,超細顆粒的熔點隨著粒徑的減小而下降。當粒徑小于10nm時,熔點急劇下降。其中3nm左右的金微粒子的熔點只有其塊體材料熔點的一半。熔點下降的原因:由于顆粒小，納米微粒的表面能高、表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大(為原子運動提供動力)，納米粒子熔化時所需增加的內(nèi)能小，這就使得納米微粒熔點急劇下降。超細顆粒的熔點下降，對粉末冶金工業(yè)具有一定吸引力。（2）燒結溫度是指把粉末先用高壓壓制成形，然后在低于熔點的溫度下使這些粉末互相結合成塊，溫度接近常規(guī)材料時的最低加熱溫度。由納米陶瓷研制結果觀察到:納米級ZrO2陶瓷的燒結溫度比常規(guī)的微米級ZrO2陶瓷燒結溫度降低400℃?？梢赃M行低溫陶瓷燒結。燒結溫度降低原因:納米微粒尺寸小，表面能高，壓制成塊材后的界面具有高能量，在燒結過程中高的界面能成為原子運動的驅(qū)動力，有利于界面附近的原子擴散，有利于界面中的孔洞收縮，空位團的埋沒。因此，在較低的溫度下燒結就能達到致密化的目的，即燒結溫度降低。（3）非晶向晶態(tài)的轉(zhuǎn)化溫度降低非晶納米微粒的晶化溫度低于常規(guī)粉體。傳統(tǒng)非晶氮化硅在1793K開始晶化成α相。納米非晶氮化硅微粒在1673K加熱4h全部轉(zhuǎn)變成α相。超順磁狀態(tài)的起因:在小尺寸下，當各向異性能減小到與熱運動能可相比時，磁化方向就不再固定在一個易磁化方向，易磁化方向作無規(guī)律的變化，結果導致超順磁性的出現(xiàn)。例如，粒徑為85nm的納米鎳Ni微粒，矯頑力很高，而當粒徑小于15nm時，其矯頑力Hc→0，即進入了超順磁狀態(tài)。2.磁學性能

主要表現(xiàn)為:超順磁性、矯頑力、居里溫度和磁化率。粒徑為65nm的納米Ni微粒。矯頑力很高,χ服從居里—外斯定律。（這與傳統(tǒng)材料不一致,說明粒徑降低在一定范圍內(nèi)可以提高矯頑力,阻止鐵磁體向順磁體轉(zhuǎn)變）；而粒徑小于15nm的Ni微粒,矯頑力Hc—>0,如圖這說明它們進入了超順磁狀態(tài),磁化率χ不再服從居里—外斯定律。如下圖納米微粒尺寸高于某一臨界尺寸時,矯頑力Hc隨尺寸減小而增加,達到最大值后反而下降。3.納米材料的光學特性①寬頻帶強吸收當尺寸減小到納米級時，各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色，它們對可見光的反射率極低。這就是納米材料的強吸收率、低反射率。例如，鉑金納米粒子的反射率為1%。納米氮化硅、碳化硅及三氧化二鋁對紅外有一個寬頻帶強吸收譜。②藍移現(xiàn)象與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍移”現(xiàn)象，即吸收帶移向短波長方向。例如:納米SiC顆粒和大塊固體的峰值紅外吸收頻率分別是814cm-1和794cm-1。藍移了20cm-1。納米Si3N4顆粒和大塊固體的峰值紅外吸收頻率分別是949cm-1和935cm-1，藍移了14cm-1。由圖看出,隨著微粒尺寸的變小而有明顯的藍移。CdS溶膠顆粒在不同尺寸下的紫外吸收光譜

納米微粒吸收帶“藍移”的解釋有兩個方面:一、量子尺寸效應由于顆粒尺寸下降能隙變寬，這就導致光吸收帶移向短波方向。Ball等對這種藍移現(xiàn)象給出了普適性的解釋:已被電子占據(jù)分子軌道能級與未被占據(jù)分子軌道能級之間的寬度(能隙)隨顆粒直徑減小而增大，這是產(chǎn)生藍移的根本原因，這種解釋對半導體和絕緣體都適用。二、表面效應由于納米微粒顆粒小，大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小。對納米氧化物和氮化物微粒研究表明:第一近鄰和第二近鄰的距離變短。鍵長的縮短導致納米微粒的鍵本征振動頻率增大，結果使紅外光吸收帶移向了高波數(shù)。③納米微粒的發(fā)光光致發(fā)光是指在一定波長光照射下被激發(fā)到高能級激發(fā)態(tài)的電子重新躍回到低能級被空穴俘獲而發(fā)射出光子的現(xiàn)象。電子躍遷可分為:非輻射躍遷和輻射躍遷。通常當能級間距很小時，電子躍遷通過非輻射躍遷過程發(fā)射聲子，此時不發(fā)光。而只有當能級間距較大時，才有可能實現(xiàn)輻射躍遷，發(fā)射光子。當納米微粒的尺寸小到一定值時可在一定波長的光激發(fā)下發(fā)光。1990年。日本佳能研究中心的Tabagi等發(fā)現(xiàn),粒徑小于6nm的硅在室溫下可以發(fā)射可見光。圖所示的為室溫下,紫外光激發(fā)引起的納米硅的發(fā)光譜。藍移可以看出,隨粒徑減小,發(fā)射帶強度增強并移向短波方向。當粒徑大于6nm時,這種光發(fā)射現(xiàn)象消失。④電學特性同一種材料,當顆粒達到納米級時,它的電阻、電阻溫度系數(shù)都會發(fā)生變化。如銀是良導體,但是10-15nm大小的銀顆粒的電阻會突然升高,失去金屬的特征;對于典型的絕緣體氮化硅、二氧化硅等,當其顆粒尺寸小到15-20nm時,電阻卻大大下降,使它們具有導電性能。

⑤表面活性及敏感特性隨著納米微粒粒徑減小，比表面積增大，表面原子數(shù)增多及表面原子配位不飽和性導致大量的懸空鍵和不飽和鍵等，這就使得納米微粒具有高的表面活性（化學反應速率）。催化劑要求:高活性和高選擇性（對需要的反應選擇性的加速，對不需要的反應抑制）。乙烯加氫生產(chǎn)乙烷的反應，鉑黑催化劑可以反應溫度從600℃降到20℃。1984年，Hayashi等人研究了氣相沉積法制備的超微金屬鎳粒子（平均粒徑30nm，比表面積30m2/g，外形呈球狀)對1，3-環(huán)辛二烯進行加氫催化反應，并與傳統(tǒng)催化劑做了對比。結論為:鎳粒子催化劑活性為骨架鎳的2-7倍，選擇性提高5-10倍。由于納米微粒具有大的比表面積，高的表面活性，及表面活性能與氣氛性氣體相互作用強等原因，納米微粒對周圍環(huán)境十分敏感。如光、溫度、氣氛、濕度等，因此可用作各種傳感器，如溫度、氣體、光、濕度等傳感器。利用材料的性質(zhì)和納米概念結合可產(chǎn)生高靈敏傳感器。如氧化還原、酸堿反應。如納米V2O5.納米聚苯胺可以用作氣體傳感器。納米V2O5氣體傳感器⑥光催化性能光催化是納米半導體獨特性能之一。在光的照射下,通過把光能轉(zhuǎn)變成化學能,促進有機物的合成或使有機物降解的過程稱作為光催化。1972年,A.Fujishima和K.Honda在n型半導體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了水的光電催化分解作用。近年來,人們在實驗室里利用納米半導體TiO2微粒的光催化性能進行海水分解提取H2和O2。光催化的基本原理是:當半導體氧化物納米粒子受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價帶躍遷到導帶，產(chǎn)生了電子—空穴對，電子具有還原性，空穴具有氧化性，空穴與氧化物半導體納米粒子表面的OH反應生成氧化性很高的OH自由基，活潑的OH自由基可以把許多難降解的有機物氧化為CO2和水等無機物。例如可以將酯類氧化變成醇，醇再氧化變成醛，醛再氧化變成酸，酸進一步氧化變成CO2和水。電子能量價帶導帶EcEvEgTiO2的能帶結構目前廣泛研究的半導體光催化劑大都屬于寬禁帶的n型半導體氧化物,有TiO2,ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,PbS,SnS,In2O3,ZnS,SrTiO3和SiO2等十幾種,都有一定的光催化降解有機物的活性。但其中大多數(shù)易發(fā)生化學或光化學腐蝕,不適合作為凈水用的光催化劑。TiO2納米粒子不僅具有很高的光催化活性,而且具有耐酸堿和光化學腐蝕、成本低、無毒,成為當前最有應用潛力的一種光催化劑。TiO2是一種寬帶隙半導體材料，它只能吸收紫外光，太陽能利用率很低，通常采用的方法提高利用率:A采用有機染料敏化劑來擴展其波長響應范圍，使之可利用可見光來降解有機物。但敏化劑與污染物之間往往存在吸附競爭，敏化劑自身也可能發(fā)生光降解，這樣隨著敏化劑的不斷被降解，要添加更多的敏化劑。B采用能隙較窄的硫化物、硒化物等半導體來修飾TiO2，也可提高其光吸收效果，但在光照條件下，硫化物、硒化物不穩(wěn)定，易發(fā)生腐蝕。近年來,納米TiO2的光催化在污水有機物降解方面得到了應用。為了提高光催化效率,人們試圖將納TiO2組裝到多孔固體中增加比表面。利用準一維納米TiO2絲的陣列提高光催化效率已獲得成功,有推廣價值,方法是利用多孔有序陣列氧化鋁模板,在其納米柱形孔洞的微腔內(nèi)合成銳鐵礦型納米TiO2絲陣列,再將此復合體系粘到環(huán)氧樹脂襯底上,將模板去后,在環(huán)氧樹脂襯底上形成納米TiO2絲陣列。由于納米絲表面積大,比同樣平面面積的TiO2膜的接受光的面積增加幾百倍,最大的光催化效率可以高300多倍,對雙酚、水楊酸和帶苯環(huán)一類有機物光降解十分有效。半導體納米粒子做成空心小球,浮在含有有機物的廢水表面上,利太陽光可進行有機物的降解。美國、日本利用這種方法對海上石油泄露造成的污染進行處理?？梢詫⒎垠w添加到陶瓷釉料中,使其具有保潔殺菌的功能,也可以添加到人造纖維中制成殺菌纖維。銳鈦礦白色納米TiO2粒子表面用Cu+,Ag+離子修飾,殺菌效果更好。這種材料在電冰箱、空調(diào)、醫(yī)療器械、醫(yī)院手術室裝修等方面有著廣泛的應用情景。鉛化的TiO2納米粒子的光催化可以使丙炔與水蒸氣反應,生成可燃性的甲烷、乙烷和丙烷；鉑化的TiO2納米粒子,通過光催化使醋酸分解成甲烷和CO2。光催化可降解的部分污染性有機物物質(zhì)名稱降解結果物質(zhì)名稱降解結果一氯酚完全降解為無機物質(zhì)甲醇完全降解為CO2二氯酚完全降解為無機物質(zhì)甲苯完全降解五氯酚完全降解為無機物質(zhì)偶氮染料酸性橙完全降解為無機物質(zhì)氟代酚完全降解為無機物質(zhì)敵

敵

畏完全降解為無機物質(zhì)氯仿完全降解為無機物質(zhì)久

效

磷完全降解為無機物質(zhì)四氯化碳電子給予體參與下完全降解甲

拌

磷完全降解為無機物質(zhì)三氯乙烯氧存在時降解程度為99.4%對

流

鱗完全降解為無機物質(zhì)鹵代烷烴完全降解為無機物質(zhì)馬拉硫鱗完全降解為無機物質(zhì)鹵代芳烴完全降解為無機物質(zhì)滴

滴

涕完全降解半導體光催化在環(huán)境治理領域的應用。1）污水處理工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)廢水、生活廢水中的有機物和部分無機物的降解。2）空氣凈化油煙氣、工業(yè)廢氣、汽車尾氣、氟利昂及其替代物的降解。3）保潔抗菌TiO2膜可分解空氣中的污染物,半導體光催化劑可用于醫(yī)院等公共場所滅菌。抗菌涂料、自清潔材料。****目前，關于納米粒子的催化劑有以下幾種:一、金屬納米粒子催化劑，主要以貴金屬為主，如Pt，Rh，Ag，Pd，非貴金屬還有Ni，F(xiàn)e，Co等。二、以氧化物為載體把粒徑為1~10nm的金屬粒子分散到這種多孔的襯底上。襯底的種類很多，有氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、沸石等。三、碳化鎢、γ-A12O3，γ-Fe2O3等納米粒子分散于載體上。

一、C60

1985年,英國Sussex大學的H.W.Kroto等人用激光作石墨的氣化試驗發(fā)現(xiàn)了C60,這是一種由60個碳原子組成的穩(wěn)定原子簇。此后又發(fā)現(xiàn)了C50、C70、C240乃至C540,它們都是具有空心的球形結構,屬于籠形碳原子簇分子。由于C60的結構類似建筑師BuckminsterFuller設計的圓頂建筑,因而稱為富勒烯(Fullerend),也有布基球、足球烯、球碳、籠碳等名稱。以C60為代表的富勒烯是繼金剛石、石墨后發(fā)現(xiàn)的第3種碳的同素異形體。在富勒烯中,人們對C60研究得最深入。C60是20世紀的重大科學發(fā)現(xiàn)之一。Kroto等人因此而榮獲1996年諾貝爾化學獎。C602.3納米碳材料C60的發(fā)現(xiàn)C60結構圖1996年Kroto,Smalley及Curl三位教授因首先發(fā)現(xiàn)C60而榮獲瑞典皇家科學院頒發(fā)的諾貝爾化學獎。H.W.克魯托

HaroldW.KrotoR.E.史沫萊

RichardE.SmalleyR.F.柯爾

RobertF.Curl

C60的結構特點

以C60為代表的富勒烯均是空心球形構型，碳原子分別以五元環(huán)和六元環(huán)而構成球狀。如C60就是由12個正五邊形和20個正六邊形組成的三十二面體，像一個足球。每個五邊形均被5個六邊形包圍，而每個六邊形則鄰接著3個五邊形和3個六邊形。富勒烯族分子中的碳原子數(shù)是28、32、50、60、70……240、540等偶數(shù)系列的“幻數(shù)”。其部分分子構型如右圖所示。

C28C32C50C60

C70C240

C540

C60的化學行為特征

C60熱力學穩(wěn)定性比金剛石和石墨都差。

此外，C60是負電性分子，它易于被還原而不易于被氧化。

C60在空氣中穩(wěn)定,在真空中加熱至400℃也不會分解。這是因為C60分子中所有五元環(huán)均被六元環(huán)分開，即遵循五元環(huán)分離原則。從C20開始，除C22外，任何一個偶數(shù)碳原子簇都可以形成一個富勒烯結構。但只有遵循五元環(huán)分離原則，才能穩(wěn)定存在。在C60中，所有的碳原子所處環(huán)境都是一致的。

納米碳管

1991年日本科學家Iijima在高倍隧道電子顯微鏡下發(fā)現(xiàn)了碳納米管,碳納米管的管壁在電鏡下清晰可辨,從中可以辨認單壁碳納米管和多壁碳納米管,并得到碳納米管的直徑及其在樣品中的分布。純化前和純化后的單壁碳納米管影像

納米碳管(NTs)即管狀的納米級石墨晶體,是單層或多層石墨片圍繞中心軸,按一定的螺旋角卷曲形成的無縫納米級管,管端基本上都封口。根據(jù)制備方法和條件的不同,納米碳管存在多壁納米碳管(MWNTs)和單壁納米碳管(SWNTs)兩種。多壁納米碳管的層數(shù)從2～50不等,層間距與石墨層間距(0.34nm)相當。單壁納米碳管典型的直徑和長度分別為(0.75～3)nm。納米碳管的長度從幾十納米到1微米。

★納米碳管的結構納米碳管(NTs)以其特有的力學、電學和化學性質(zhì),獨特的準一維管狀分子結構和在未來高科技領域中所具有的許多潛在的應用價值,迅速成為化學、物理及材料科學等領域的研究熱點。不過,納米碳管是否屬于碳的同素異形體在學術上還存在爭議。多壁碳納米管、單壁碳納米管(下右)結構示意圖

碳納米管結構示意圖(A)椅形單壁碳納米管,

(B)Z字形單壁碳納米管,(C)手性單壁碳納米管,

(D)螺旋狀碳納米管,

(E)多壁碳納米管截面圖如將納米碳管在空氣中加熱,其管端封口會因氧化而破壞,從而形成開口的管子。將低熔金屬用電子束蒸發(fā)后凝聚于開口的納米碳管上,由于虹吸作用,金屬熔體便進入中空的納米管芯部,從而形成納米絲或納米棒。納米絲或納米棒的直徑為幾個納米,長度為幾百個納米。無論是多壁納米碳管還是單壁納米碳管都具有很高的長徑比,一般為100～1000,最高可達1000～10000。

目前,碳納米管的制備方法有多種,其中電弧放電和催化熱裂解是兩種使用較廣的方法。電弧放電法中陰極采用厚約10mm,直徑約30mm的高純高致密的石墨片,陽極采用直徑約6mm的石墨棒,整個系統(tǒng)保持在氣壓約l04Pa的氦氣氣氛中,放電電流為50A左右,放電電壓20V,通過調(diào)節(jié)陽極進給速度,可以保持在陽極不斷消耗和陰極不斷生長的同時,兩電極放電端面間的距離不變,從而可以得到大面積離散分布的碳納米管。催化熱裂解法制備的碳納米管結構較單一、純度較高。一般采用催化劑Ni作為襯底材料,在700℃溫度下催化裂解乙烯制備碳納米管。

★碳納米管的制備★納米碳管的特性（1）電磁性能納米碳管不同的螺旋性和直徑?jīng)Q定了其電子結構，即金屬性和半導體性，進而決定了其不同的化學反應活性。比如:金屬性納米碳管的電子性質(zhì)對化學環(huán)境不敏感；而半導體性納米碳管的電子性質(zhì)強烈地依存于化學環(huán)境以及與其他物質(zhì)的作用。說明半導體型納米碳管與一些氣體分子發(fā)生一定的電子傳遞，可以發(fā)生p型半導體和n型半導體的轉(zhuǎn)變。

納米材料的超導性首先在摻雜電子的C60分子中觀察到,摻雜電子后的C60晶體的超導轉(zhuǎn)變溫度最高可達40K,而摻雜空穴的C60晶體的超導轉(zhuǎn)變溫度可達52K。研究發(fā)現(xiàn)單根納米碳管在15k左右顯示出超導性(2)超導性(1)碳納米管的強度比鋼高100多倍,楊氏模量估計可高達1TPa,這是目前可制備出的具有最高比強度的材料,而比重卻只有鋼的1/6；同時碳納米管還具有極高的韌性,十分柔軟。它被認為是未來的“超級纖維”,是復合材料中極好的加強材料。(2)高長徑比:103數(shù)量級(3)高比表面:400-500m2/g（2）力學性能具有極好的可彎折性具有極好的可扭曲性乘坐電梯上太空(4)光學性能碳納米管可以作為場發(fā)射材料,取決于其結構特點和力學、電學性能。首先,電導體,載流能力特別大；其次,直徑可以小到1nm左右；第三,化學性質(zhì)穩(wěn)定,機械強度高、韌性好。定向碳納米管的場發(fā)射特性納米碳管有許多特異的物理性能。如納米碳管的熱導與金剛石相近，電導高于銅。但納米碳管的應用研究還在探索階段:(1)高強度碳纖維材料理論計算表明，納米碳管的抗張強度比鋼高100倍，但重量只有鋼的六分之一。其長度是直徑的幾千倍，5萬個并排起來才有人的一根頭發(fā)那么寬，因而號稱“超級纖維”。(2)復合材料近