第三章苯并素類(三).ppt

1、二、木脂素的理化性質(zhì),1、形態(tài)： 多數(shù)呈無色結(jié)晶，但新木脂素不易結(jié)晶。 2、溶解性： 木脂素多數(shù)呈游離型，偏親脂性，難溶水， 能溶于環(huán)己烷、氯仿、乙醚等. 少數(shù)木脂素與糖成苷后，水溶性增大。,3、揮發(fā)性 多數(shù)木脂素難揮發(fā)，少數(shù)有升華性質(zhì)。 例如：去甲愈創(chuàng)木酸。 4、旋光性 大多數(shù)木脂素有光學(xué)活性，遇酸易異構(gòu)化。 例如：芝麻脂素為雙四氫呋喃類木脂素， 兩個四氫呋喃環(huán)順式駢環(huán)，有2個手性碳， 應(yīng)該有4個旋光異構(gòu)體。,鬼臼毒素,苦鬼臼毒素,表鬼臼毒素,表苦鬼臼毒素,NaOAc/EtOH,NaOAc/EtOH,PCl3/H2O,1,2,3,4,5、一般木脂素類化合物沒有熒光，在紫外光下 呈暗斑。 6、

2、礦酸不僅能使木脂素構(gòu)型發(fā)生變化，改變 旋光性質(zhì)，影響其生物活性，而且還能引起 某些木脂素發(fā)生碳架重排。,落葉松脂素 R=H 橄欖脂素 R=OH,異落葉松脂素 R=H 環(huán)橄欖脂素 R=OH,H+,7、光照也能使木脂素起氧化環(huán)合等反應(yīng)而 發(fā)生碳架變化。,臺灣脂素A,臺灣脂素C,臺灣脂素E,8、顯色反應(yīng) 通用顯色劑: 5%磷鉬酸乙醇液、30%硫酸乙醇液等. 結(jié)構(gòu)中具有亞甲二氧基的木脂素均可與變色酸-濃硫酸試劑（Ecgrine）反應(yīng)呈紫色。 利用溴酚藍(lán)試劑可鑒別-COOH的存在； 利用異羥肟酸鐵試劑檢測內(nèi)酯環(huán)的存在。,三、提取分離,1、提取木脂素的困難性： 木脂素與樹脂狀物質(zhì)共存； 在提取過程中木脂素

3、本身也容易樹脂化。 2、木脂素的溶解性特征： 游離木脂素是親脂性的，易溶解于氯仿、 乙醚、環(huán)己烷、乙酸乙酯中，,3、常用提取過程 先用乙醇或丙酮等親水性溶劑提取，再用 極性較小的溶劑如乙醚、氯仿等進(jìn)行萃取， 可得到粗的游離總木脂素。 4、常用分離方法-吸附色譜 吸附劑：硅膠；中性氧化鋁 洗脫劑：石油醚-乙酸乙酯、石油醚-乙醚、 苯-乙酸乙酯、氯仿-甲醇等（極性遞增）,四、結(jié)構(gòu)鑒定 （一）化學(xué)法,1. 水解反應(yīng)：適用于成酯和成苷的木脂素,2氧化反應(yīng)： 是木脂素最常用的化學(xué)降解法 臭氧化, 費米鹽氧化 費米鹽（亞硝基亞硫酸鉀）能將對位有氫原子的酚羥基氧化成對醌，以確證酚羥基的位置。如：, 高錳酸鉀

4、氧化：屬于劇烈氧化,山荷葉素,KMnO4/KOH,KMnO4/丙酮 CH2N2,新結(jié)構(gòu) 原結(jié)構(gòu), 脫亞甲基反應(yīng),（二）光譜法 1、紫外光譜 多數(shù)木脂素由于側(cè)鏈-C不成環(huán)，或成環(huán)后 不飽和程度較低，因此兩個苯環(huán)在UV中顯示為 兩個孤立的發(fā)色基團(tuán)，兩者紫外吸收峰位置 相近，而吸收強(qiáng)度是兩者之和，立體構(gòu)型對 UV無影響。,亞甲二氧基苯 =283nm （=3300）,三甲氧基苯 =270nm （=650）,例如：失水苦鬼臼脂素 =290nm,=4400,紫外光譜可用于區(qū)別芳基二氫萘B環(huán)上的 雙鍵位置,- 失水苦鬼臼脂素 - 失水苦鬼臼脂素 max=290nm(lg=3.66) max=311nm(lg

5、=3.88) B環(huán)雙鍵與兩個苯環(huán)均不共軛 B環(huán)雙鍵與A苯環(huán)共軛， 發(fā)生紅移,- 失水苦鬼臼脂素 去氫苦鬼臼脂素 max=245nm(lg=4.32.66) max=260nm(lg=4.49) B環(huán)雙鍵與兩個苯環(huán)均共軛 B環(huán)已芳香化， 顯示4-苯基萘環(huán)特征,2、IR譜 顯示苯環(huán)的特征吸收： 1600cm-1(伸縮),15851500cm-1（變形）； 含有亞甲氧基結(jié)構(gòu)者， 在936cm-1有特征性吸收； 具有飽和五元環(huán)內(nèi)酯的木脂素， 其內(nèi)酯羰基在17801760cm-1顯示吸收；, 具有，-不飽和內(nèi)酯環(huán)的的木脂素， 其內(nèi)酯羰基在17601750cm-1顯示吸收。 3、1H-NMR 芳基萘類木脂

6、素的特征 苯環(huán)上兩個甲氧基信號的化學(xué)位移差距與 取代位置有關(guān)， A環(huán)：C6-OCH3與C7-OCH3相差1114Hz； C7-OCH3與C8-OCH3相差4Hz.,C環(huán)：C3(C5)-OCH3與C4-OCH3相差68Hz,1,2,3,4,5,6,7,8,1,2,3,4,5,6,A,B,C, 2-羰基化合物（內(nèi)酯環(huán)向上）與3-羰基 化合物（內(nèi)酯環(huán)向下）的內(nèi)酯環(huán)CH2、H-1 和CH3O-1的化學(xué)位移明顯不同 2-羰基化合物對H-1（8.3ppm）和 CH3O-1(4.3ppm)的去屏蔽作用使他們的 化學(xué)位移移向低場，內(nèi)酯環(huán)-CH2(5.2ppm) 則受到4-芳基的屏蔽，與3-羰基化合物 (5.5

7、ppm)相比處于相對高場。, 聯(lián)苯環(huán)辛烯類木脂素的特征 1)兩個芳香質(zhì)子（H-4，H-11）的單峰信號 在6.47.0ppm。 2）天然木脂素中，C7與C8為無氧取代基時， 兩個甲基（CH3-7，CH3-8）通常為順式， 在0.71.0ppm出現(xiàn)兩個不等價的雙峰； 當(dāng)C7或C8為有氧取代基時，一個甲基信號 為單峰并向低場位移。, 溶劑位移特性： 如果在氘代苯溶劑中測得甲氧基的化學(xué)位移 值減去在氘代氯仿中測得的值后，其絕對值大 于0.45，表明該甲氧基位于芳香質(zhì)子鄰位。, 通過1H-NMR，可以檢測3碳側(cè)鏈的連接類型和飽和程度。,1,2,3,4,不等價 2.16-2.65,等價 1.76-2.10,不等價 2.1-3.3,等價 4.02,等價 2.5-2.9,不等價 4.0,等價 4.0-4.2,1,2,3,4,4,3,2,1,8.3,7.7,5.08-5.23,5.32-5.52,4、碳譜 例如：芳香質(zhì)子鄰位的甲氧基比其他甲氧基 高移5ppm，如3-CH3O和12-CH3O在55.0 ppm，其余甲氧基在60.5ppm。,3,12,5、MS 大多數(shù)木脂素都有芐基碎片； 碎片離子峰中有苯基帶三個側(cè)鏈碳的互補 離子碎片峰； 經(jīng)常會出現(xiàn)失去了甲氧基后的碎片離子峰。 6、旋光光譜（ORD）與圓二色譜（CD）,五、木脂素的生物活性 1.抗腫瘤作用 例如：鬼臼屬植物中環(huán)木脂內(nèi)酯類化合物