[精品論文]ITO 薄膜的微結(jié)構(gòu)及其分形表征.doc

精品論文ito 薄膜的微結(jié)構(gòu)及其分形表征孫兆奇 1，呂建國(guó) 2，蔡琪 1，曹春斌 1，江錫順 1，宋學(xué)萍 11. 安徽大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，安徽合肥 （230039）2. 合肥師范學(xué)院物理與電子工程系，安徽合肥 （230061）e-mail：摘要：采用直流磁控濺射法制備氧化銦錫（ito）薄膜，用 xrd、tem 和分形理論測(cè)試 和分析了不同退火時(shí)間 ito 薄膜的微結(jié)構(gòu)。xrd 分析表明：退火時(shí)間持續(xù)增加，薄膜的晶格常數(shù)先減小后略有增大，這是薄膜中 sn4+取代 sn2+導(dǎo)致晶格常數(shù)減小和壓應(yīng)力不斷釋放導(dǎo)致晶格常數(shù)增大共同作用的結(jié)果。分形研究表明：分形維數(shù)隨退火時(shí)間的延長(zhǎng)先減小后增大， 說(shuō)明薄膜中平均顆粒尺寸先減小后增大，與 xrd 的研究結(jié)果一致。關(guān)鍵詞：氧化銦錫（ito）薄膜，微結(jié)構(gòu)，分形，xrd中圖分類號(hào)：o4841.引言氧化銦錫（ito）薄膜具有可見光的高透過(guò)率（80%）、紅外的高反射率、低電阻率（10-310-4cm）和較寬的能隙（3.63.9ev）等優(yōu)良的光電特性，是一種性能優(yōu)異的寬禁帶 半導(dǎo)體功能薄膜，被廣泛地應(yīng)用于太陽(yáng)能電池1、平板顯示器2、液晶顯示器3, 4、電致變色 顯示器、高層建筑物玻璃窗等光電子器件。對(duì)高性能的 ito 薄膜材料的研究一直是材料科 學(xué)研究的重要前沿領(lǐng)域，受到國(guó)際上的高度重視；薄膜材料的性能與其微結(jié)構(gòu)及組分密切相 關(guān)，同樣，ito 薄膜的光電特性強(qiáng)烈地依賴于薄膜的微結(jié)構(gòu)、化學(xué)組分和雜質(zhì)性質(zhì)。薄膜的 生長(zhǎng)過(guò)程通常遠(yuǎn)離平衡態(tài)，形成的隨機(jī)性很大，具有復(fù)雜的非規(guī)則微結(jié)構(gòu)，如何準(zhǔn)確地表征 薄膜的非規(guī)則微結(jié)構(gòu)一直是材料科學(xué)研究中的重要課題。分形理論可用于對(duì)材料顯微圖像的定量表征，分形的一個(gè)重要特征是具有自相似結(jié)構(gòu)， 即局部的形態(tài)和整體的形態(tài)相似；具有自相似結(jié)構(gòu)的圖像之分形，分形維數(shù)是描述分形結(jié)構(gòu) 的重要幾何參數(shù)。萬(wàn)明芳等5利用分形理論研究了納米硅薄膜的表面形貌，得出分形維數(shù) d 與薄膜微結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)薄膜在納米尺度上的微觀形貌呈現(xiàn)出分形特征。王淵等 6利用功率譜密度法分析銅鎢薄膜生長(zhǎng)表面形貌的分形維數(shù)；結(jié)果表明薄膜厚度增加，分形 維數(shù)增大，電阻率隨維數(shù)的增大而升高。吳潤(rùn)等7用分形維數(shù)對(duì)納米 zno 晶須的形貌進(jìn)行 表征，發(fā)現(xiàn)其比表面積與分形維數(shù)呈指數(shù)關(guān)系。本文利用 xrd、tem 等測(cè)試技術(shù)，研究退火時(shí)間對(duì)直流磁控濺射薄膜微結(jié)構(gòu)的影響， 并利用分形理論定量表征薄膜非規(guī)則微結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。2.實(shí)驗(yàn)方法采用 直流 濺射 法制 備 厚 度 為 120nm 的 氧化銦 錫（ ito ）薄 膜。氧 化銦 錫（wt.90%in2o3+wt.10%sno2）靶材的純度為 99.99%，基片為經(jīng)丙酮溶液及超聲波清洗的載 波片（10102mm）和 400 目覆碳 formvar 膜銅網(wǎng)，靶基距 60mm，基片溫度為室溫，真空 室中本底真空為 6.010-4pa，ar 氣分壓 1.0pa，濺射電壓為 dc320v，濺射電流為 0.14a，薄 膜的平均沉積速率約為 0.8nm/s。在空氣條件下對(duì)所制備的薄膜進(jìn)行熱處理，退火溫度在 本文得到國(guó)家自然科學(xué)基金 (批號(hào)：50642038)、教育部博士點(diǎn)專項(xiàng)基金（批號(hào)：20060357003）、安徽省 科技廳重點(diǎn)項(xiàng)目(批號(hào)：05021028)、安徽省人才專項(xiàng)基金(批號(hào): 2004z029)及安徽大學(xué)人才隊(duì)伍建設(shè)基金 資助課題的資助。-6-300，保溫時(shí)間分別為 0.5h、1h、2h 和 3h，退火后自然冷卻。用 mac m18xhf 型 x 射線衍射儀得出不同退火時(shí)間 ito 薄膜 x 射線衍射譜，采用 cuk 射線源，波長(zhǎng)為 0.154056nm，電壓為 40kv，電流為 100ma，掠射角 2，掃描速度 為 8/min。用 jem-100 sx 型透射電子顯微鏡（tem）分別觀測(cè)不同退火時(shí)間 ito 薄膜的形貌。用 掃描儀將 tem 圖像輸入計(jì)算機(jī)，將灰度圖像轉(zhuǎn)變?yōu)楹诎讏D像；然后從中截取 512512 像素 的圖像，利用盒計(jì)數(shù)法分別計(jì)算它們的分形維數(shù)，定量表征薄膜非規(guī)則微結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。將方格邊長(zhǎng)分別為 (1111111111111的網(wǎng)格覆蓋在分 形圖像上，計(jì)數(shù)網(wǎng)格中有圖形像素（不管方格中像素或多或少）的方格數(shù)目 n ( ) ；對(duì)應(yīng)不同 得到一系列 n ( ) 數(shù)據(jù)，滿足 n ( ) (1/ )d 。取對(duì)數(shù)，即ln n ( ) d ln( )(1)令 x = ln( ) ， y = ln n ( ) ， a = d ，則上式變?yōu)?y ax 。求出 x, y 的平均值x , y；以及它們和測(cè)量值的誤差平方和 s xx ， s yy ；再求出測(cè)量值誤差乘積之和 s xy ，即1 n 1 nnx = xi ，i =1ny = yini =1n s xx= ( xii =1 x)2 ，s yy= ( yii =1 y) 2(2)n s xy= ( xii =1 x)( yi y)使得測(cè)量總誤差達(dá)到最小值就可得到線性回歸系數(shù) a以及相關(guān)系數(shù) r ，即a = s xys xxr =s xys xx s yy(3)此時(shí)相對(duì)誤差為1 r 2 ?？傊?， r 越接近于 1，相對(duì)誤差越小，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)就越聚集在回歸直 線附近，圖像是一個(gè)分形，分形維數(shù) d = a 8。3.結(jié)果和討論不同退火時(shí)間 ito 薄膜的 x 射線衍射譜如圖 1 所示。對(duì)照 in2o3 的標(biāo)準(zhǔn)譜圖可知，退火 后的 ito 薄膜仍為 in2o3 的立方結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)單質(zhì) sn 或 sn 氧化物（sno, sno2）的特征 峰，表明 sn 元素已經(jīng)溶入 in2o3 晶格中形成了固溶體。隨著退火時(shí)間增加，峰位雖無(wú)明顯 變化，但衍射效果明顯增強(qiáng)，(222)晶面對(duì)應(yīng)衍射峰在各個(gè)衍射譜中均最強(qiáng)，說(shuō)明薄膜微結(jié) 構(gòu)有序性不斷改善，(222)晶面具有明顯的擇優(yōu)取向。(411)(400)(222)(211)1500(440)120090060030001600intensity (cps)1200800400013009756503250(622)annealed for 3.0h(431)annealed for 2.0hannealed for 1.0h12009006003000annealed for 0.5h20 30 40 50 60 70 802 (deg.)圖.1 不同退火時(shí)間 ito 薄膜的 x 射線衍射圖fig.1 xrd patterns of ito films for different annealing time利用 scherrer 公式d =k(4)其中 k 取 0.9， =1.54056， 是峰的半高c寬os， 為衍射角。由圖 1 數(shù)據(jù)計(jì)算出 ito 薄膜的平均晶粒尺寸。利用 bragg 方程2dsin = 求出與 角相對(duì)應(yīng)的 ito 薄膜的晶格常數(shù)，a計(jì)算結(jié)果見圖 2。d =(5) (6)h 2 + k 2 + l 210.1510.14lattice constant (10-1nm)10.1310.1210.1114mean grain size (nm)1312111090.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0annealing time (h)圖 2 不同退火時(shí)間 ito 薄膜晶格常數(shù)和平均晶粒度f(wàn)ig.2 lattice constant and mean grain size of ito films for different annealing time圖 3 不同退火時(shí)間 ito 薄膜的 tem 圖像 (a) 0.5h, (b) 1.0h, (c) 2.0h, (d) 3.0hfig3. tem micrographs of ito films for different annealing times (a) 0.5h, (b) 1.0h, (c) 2.0h, (d) 3.0h由圖 2 可知：隨著退火時(shí)間的增加，ito 薄膜的晶格常數(shù)先減小后略有增大。首先，在 常溫未通氧條件下沉積的薄膜，錫元素主要以其低價(jià)氧化物（sno）的形式存在，退火處理 將其氧化成高價(jià)的氧化物（sno2）并趨于飽和，sn4+的半徑（0.69）小于 sn2+的半徑（0.93）， 所以 sn4+取代 in3+后形成的 ito 晶格常數(shù)較 sn2+取代 in3+后形成的 ito 晶格常數(shù)?。欢鵀R射 沉積的 ito 薄膜存在壓應(yīng)力，退火處理使得應(yīng)力不斷釋放，薄膜晶格常數(shù)增大9。因此，上 述二者的共同作用導(dǎo)致薄膜晶格常數(shù)先減小后略有增大。圖 2 的數(shù)據(jù)還表明，隨著退火時(shí)間 的延長(zhǎng)，平均晶粒尺寸亦有先減小后增大的變化趨勢(shì)，晶粒尺寸在經(jīng)歷 1h 退火的薄膜中出 現(xiàn)最小值。晶粒越大，則顆粒越大。12annealed time for 0.5h10lnn()864200 1 2 3 4 5 6 7ln(1/)12annealed time for 1.0h10lnn()8642001234567ln(1/)12 annealed time for 2.0h1012annealed time for 3.0h10lnn()8 8lnn()6 64 42 200 1 2 3 4 5 6 7ln(1/)001234567ln(1/)圖4 不同退火時(shí)間ito薄膜的 ln n ( ) ln(1 / ) 曲線fig.4ln n ( ) ln(1 / )curve of ito films for different annealing times表.1 ito 薄膜的分形維數(shù) d 及其相關(guān)系數(shù) rtable.1 fractal dimension d and correlation coefficient r退火時(shí)間(h)0.5123分形維數(shù)(d)相關(guān)系數(shù)(r)1.7918-0.99941.7765-0.99971.8024-0.99961.8639-0.9999圖.3(a)(d)給出不同退火時(shí)間 ito 薄膜的 tem 明場(chǎng)形貌圖，形貌圖中的深色區(qū)域代表ito 顆粒。由形貌圖可知：顆粒隨機(jī)地分布于薄膜中，隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，薄膜中的平均 顆粒尺寸有先減小后增大的變化趨勢(shì)。我們用分形來(lái)描述薄膜平均顆粒尺寸的變化規(guī)律，與 文獻(xiàn)10用分形描述團(tuán)狀或泡狀圖形的生長(zhǎng)和分布特征相似，我們的研究對(duì)象中單個(gè)顆粒也 不是分形圖形，由于薄膜中顆粒的分布及其尺寸都具有隨機(jī)性，從整體上看可作為分形圖形 來(lái)處理。圖 4 為不同退火時(shí)間 ito 薄膜的 ln n ( ) ln(1 / ) 曲線，表 1 給出不同退火時(shí)間 薄膜的分形維數(shù) d 及其相關(guān)系數(shù) r。由表可知，相關(guān)系數(shù)的絕對(duì)值 r 都非常接近于 1，相對(duì)誤差很小，說(shuō)明隨機(jī)分布于薄膜中的顆粒是一個(gè)分形體。隨著退火時(shí)間的增加，分形維數(shù)先 減小后增大，又因?yàn)?tem 圖形是薄膜在平面上的投影，說(shuō)明薄膜中的顆粒在整個(gè)薄膜中的 百分比是先減小再增大的變化過(guò)程。因此，薄膜的平均顆粒尺寸隨退火時(shí)間延長(zhǎng)先減小后增 大，在退火 1h 時(shí)出現(xiàn)最小值，這與 xrd 衍射譜的分析結(jié)果一致。4.總結(jié)用 xrd、tem 等測(cè)試分析不同退火時(shí)間的 ito 薄膜的微結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示：薄膜的晶格 常數(shù)隨退火時(shí)間的增加先減小而后增大，這是薄膜中 sn4+取代 sn2+導(dǎo)致晶格常數(shù)減小和壓應(yīng) 力不斷釋放導(dǎo)致晶格常數(shù)增大共同作用的結(jié)果；用分形理論定量表征薄膜中非規(guī)則顆粒的隨 機(jī)分布特征，發(fā)現(xiàn)由分形維數(shù) d 得到平均顆粒尺寸隨退火時(shí)間延長(zhǎng)先減小后增大，與 xrd 分析結(jié)果完全一致。參考文獻(xiàn)1c. v. r. vasant kumar, a. mansingh, effect of target-substrate distance on the growth and properties of rf-sputtered indium tin oxide filmsj, j. appl. phys, 65:1270, 19892s. ishibashi, y. higuchi, y. ota, k. nakamura. low resistivity indiumtin oxide transparent conductive films. i. effect of introducing h2o gas or h2 gas during direct current magnetron sputtering j, j. vac. sci. technol. a, 8: 1399, 19903y. h. aliyu, d. v. morgan, h. thomas, s. w. bland. algainp leds using reactive thermally evaporated transparent conducting indium tin oxide (ito)j, electron. lett., 31: 1691, 19954l. j. meng, c. h. li, g. z. zhong. the influence of the 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