D05分析化學(xué) 第5章

1、概述,氧化還原平衡,氧化還原滴定,氧化還原滴定前的預(yù)處理,教學(xué)指導(dǎo),常用的氧化還原測(cè)定方法,教學(xué)目標(biāo) 學(xué)習(xí)氧化還原平衡 掌握氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定 掌握常用的氧化還原滴定法重點(diǎn)與難點(diǎn) 氧化還原平衡 氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定 氧化還原測(cè)定方法,概述氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。氧化還原滴定法能直接或間接測(cè)定許多無(wú)機(jī)物和有機(jī)物。例如，用重鉻酸鉀法測(cè)定鐵，可配制K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中的Fe2+，其反應(yīng)為：,當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)終點(diǎn)時(shí)，指示劑變色，從而可以測(cè)定和計(jì)算鐵的含量。對(duì)于某些沒(méi)有變價(jià)的元素，也可以通過(guò)轉(zhuǎn)化為具有氧化

2、還原性質(zhì)的物質(zhì)進(jìn)行間接測(cè)定。例如鈣的含量測(cè)定等。所以在滴定分析中，氧化還原滴定法應(yīng)用較為廣泛。,但是，氧化還原反應(yīng)是在溶液中氧化劑與還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，除主反應(yīng)外，經(jīng)?？赡馨l(fā)生各種副反應(yīng)，使反應(yīng)物之間不是定量進(jìn)行，而且反應(yīng)速率一般較慢。因此對(duì)氧化還原反應(yīng)必須選擇適當(dāng)?shù)臈l件，使之符合滴定分析的基本要求。在氧化還原滴定法中是以氧化劑或還原劑作為標(biāo)準(zhǔn)溶液，習(xí)慣上分為高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘法等滴定方法。,各種滴定方法都有其特點(diǎn)和應(yīng)用范圍。本章主要介紹幾種氧化還原滴定法的基本原理和應(yīng)用。,氧化還原平衡一、 標(biāo)準(zhǔn)電極電位和條件電極電位 在氧化還原反應(yīng)中，氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱，可以用

3、有關(guān)電對(duì)的電極電位(簡(jiǎn)稱電位)來(lái)衡量。電對(duì)的電位越高，其氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)；電位越低，其還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)。氧化劑可以氧化電位比它低的還原劑；還原劑可以還原電位比它高的氧化劑。氧化還原電對(duì)的電極電位可用能斯特公式求得。例如，下述Ox/Red電對(duì)(省略離子的電荷)的半反應(yīng)：,電對(duì)電極電位的能斯特公式為：,式中：EOx/Red氧化態(tài)Ox還原態(tài)Red電對(duì)的電極電位；E Ox/Red標(biāo)準(zhǔn)電極電位；aOx、aRed氧化態(tài)Ox及還原態(tài)Red的活度，離子的活度等于濃度c乘以活度系數(shù)，a=c；R摩爾氣體常數(shù)，8.314 Jmol-1K-1；T熱力學(xué)溫度；F法拉第常數(shù)，96 485 Cmol-1；n半反應(yīng)中

4、電子的轉(zhuǎn)移數(shù)。將以上數(shù)據(jù)代入式中，在25時(shí)可得：,從式中可見(jiàn)，電對(duì)的電極電位與存在于溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)的活度a有關(guān)。當(dāng)aOx=aRed=1molL-1時(shí)，EOx/Red=E Ox/Red，這時(shí)的電極電位等于標(biāo)準(zhǔn)電極電位。所謂標(biāo)準(zhǔn)電極電位是指在一定溫度下(通常為25)，氧化還原半反應(yīng)中各組分都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即離子或分子的活度等于1 molL-1，反應(yīng)中若有氣體參加則其分壓等于100k Pa 時(shí)的電極電位。EOx/Red僅隨溫度變化。,為了簡(jiǎn)化起見(jiàn)，忽略溶液中離子強(qiáng)度的影響，通常就以溶液的濃度代替活度進(jìn)行計(jì)算。但在實(shí)際工作中，溶液中離子強(qiáng)度的影響不能忽視，更重要的是當(dāng)溶液組成改變時(shí)，電對(duì)的氧化態(tài)

5、和還原態(tài)的存在形式也隨之改變，因而引起電極電位的變化，在這種情況下，用能斯特公式計(jì)算,有關(guān)電對(duì)的電極電位時(shí)，若仍采用標(biāo)準(zhǔn)電位，不考慮離子強(qiáng)度的影響，其計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況相差很大?，F(xiàn)以HCl溶液中Fe()/Fe()體系的電位計(jì)算為例，用能斯特公式得：,另一方面，在HCl溶液中除Fe3+、Fe2+外，三價(jià)鐵還以Fe(OH)2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl4-、FeCl63-等存在形式，而二價(jià)鐵也還有Fe(OH)+、FeCl+、FeCl3-、FeCl42-等存在形式。若用cFe()、cFe()分別表示溶液中三價(jià)鐵Fe()和二價(jià)鐵Fe()各種存在形式的總濃度，則:,Fe3+及Fe2+分別是H

6、Cl溶液中Fe3+和Fe2+的副反應(yīng)系數(shù)。代入式中得：,因?yàn)镕e3+和Fe2+的總濃度cFe()和cFe()是知道的，和在一定條件下為一固定值，可以并入常數(shù)項(xiàng)中，為此將式改寫為：,令,式中EFe3+/Fe2+稱為條件電極電位。它表示在一定介質(zhì)條件下氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度都為1 molL-1或二者濃度比值為1時(shí)校正了各種外界因素影響后的實(shí)際電位，條件電極電位反映了離子強(qiáng)度與各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，在,則式可寫作：,一定條件下為常數(shù)。 部分氧化還原電對(duì)的條件電極電位參見(jiàn)附錄七。在處理有關(guān)氧化還原反應(yīng)的電位計(jì)算時(shí)，應(yīng)盡量采用條件電極電位，當(dāng)缺乏相同條件下的電極電位數(shù)據(jù)時(shí)，可采用條件相近的條件電極電位

7、，這樣所得的處理結(jié)果比較接近實(shí)際情況。,二、 氧化還原平衡常數(shù) 在氧化還原滴定分析法中，要求氧化還原反應(yīng)進(jìn)行得越完全越好，而反應(yīng)的完全程度是以它的平衡常數(shù)大小來(lái)衡量。氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)，可以根據(jù)能斯特公式和有關(guān)電對(duì)的條件電極電位或標(biāo)準(zhǔn)電極電位求得。設(shè)下列氧化還原反應(yīng)式為：,兩電對(duì)的電極電位為：,當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，E1=E2，則:,當(dāng)反應(yīng)式達(dá)到平衡時(shí)，則有：,將上式代入得：,由此可知氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)K值的大小是直接由氧化劑和還原劑兩電對(duì)的條件電極電位之差來(lái)決定的。兩者差值越大，K值也就越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。根據(jù)兩個(gè)電對(duì)的電極電位值，就可以計(jì)算氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)K值。,一般地說(shuō)，氧

8、化還原反應(yīng)要定量地進(jìn)行，則該反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，其lgK6，E 1-E 20.4 V，這樣的氧化還原反應(yīng)才能應(yīng)用于滴定分析。但要注意，兩電對(duì)的電極電位相差很大，僅僅說(shuō)明該氧化還原反應(yīng)有進(jìn)行完全的可能，但不一定能定量反應(yīng)，也不一定能迅速完成。 三、影響氧化還原反應(yīng)速率的因素 氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)，只能說(shuō)明該反應(yīng)的可能性和反應(yīng)完全的程度，而不能表明反應(yīng)速率的快慢。 不同的氧化還原反應(yīng)，其反應(yīng)速率可以有很大差別。 這是因?yàn)檠趸€原反應(yīng)過(guò)程比較復(fù)雜，許多反應(yīng)不是一步完成的，整個(gè)反應(yīng)的速率是由最慢的一步?jīng)Q定的。因此不能籠統(tǒng)地按總的氧化還原反應(yīng)式判斷反應(yīng)速率。很多因素會(huì)影響氧化還原反應(yīng)的速率。在滴定,分析中

9、，要求氧化還原反應(yīng)必須定量、迅速地進(jìn)行，所以對(duì)于氧化還原反應(yīng)除了從平衡觀點(diǎn)來(lái)了解反應(yīng)的可能性外，還應(yīng)考慮反應(yīng)的速率。下面具體討論影響氧化還原反應(yīng)速率的因素。1. 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響在一般情況下，增加反應(yīng)物質(zhì)的濃度可以加快反應(yīng)速率。例如，在酸性溶液中重鉻酸鉀和碘化鉀反應(yīng)：,若適當(dāng)增大I-和H+的濃度，可加快反應(yīng)速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加KI過(guò)量約5倍，在0.4 molL-1H+條件下，反應(yīng)速率會(huì)加快，放置5 min反應(yīng)就可以進(jìn)行完全。但酸度不能太大，否則將促使空氣中的氧對(duì)I-的氧化速率也加快，造成分析誤差。,2. 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響也是很復(fù)雜的。溫度的升高對(duì)于大多數(shù)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，

10、可以加快反應(yīng)速率。通常溫度每升高10，反應(yīng)速率增加23倍。例如，高錳酸鉀與草酸的反應(yīng)：,3. 催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響使用催化劑是加快反應(yīng)速率的有效方法之一。例如，在酸性溶液中KMnO4與H2C2O4的反應(yīng)，即使將溶液的溫度升高，在滴定的最初階段，KMnO4褪色仍很慢，若加入少許Mn2+，反應(yīng)就能很快進(jìn)行。,4. 誘導(dǎo)反應(yīng)有些氧化還原反應(yīng)在通常情況下并不發(fā)生或進(jìn)行極慢，但在另一反應(yīng)進(jìn)行時(shí)會(huì)促進(jìn)這一反應(yīng)的發(fā)生。這種由于一個(gè)氧化還原反應(yīng)的發(fā)生促進(jìn)另一氧化還原反應(yīng)進(jìn)行，稱為誘導(dǎo)反應(yīng)。例如，在酸性溶液中，KMnO4氧化Cl-的反應(yīng)速率極慢，當(dāng)溶液中同時(shí)存在Fe2+時(shí)，KMnO4氧化Fe2+的反應(yīng)將加速K

11、MnO4氧化Cl-的反應(yīng)。這里，F(xiàn)e2+稱為誘導(dǎo)體，MnO4-稱為作用體，Cl-稱為受誘體。,誘導(dǎo)反應(yīng)與催化反應(yīng)不同，催化反應(yīng)中，催化劑參加反應(yīng)后恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)；而誘導(dǎo)反應(yīng)中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后變成其它物質(zhì)，受誘體也參加反應(yīng)，以致增加了作用體的消耗量。因此用KMnO4-滴定Fe2+，當(dāng)有Cl-存在時(shí)，將使KMnO4溶液消耗量增加，而使測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生誤差。如需在HCl介質(zhì)中用KMnO4法測(cè)Fe2+，應(yīng)在溶液中加入MnSO4-H3PO4-H2SO4混合溶液，可防止Cl-對(duì)MnO4-的還原作用，以取得正確的滴定結(jié)果。,氧化還原滴定 一、氧化還原滴定曲線在氧化還原滴定過(guò)程中，隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入，溶液中氧

12、化還原電對(duì)的電極電位數(shù)值不斷發(fā)生變化。當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近時(shí)，再滴入極少量的標(biāo)準(zhǔn)溶液就會(huì)引起電極電位的急劇變化。若用曲線形式表示標(biāo)準(zhǔn)溶液用量和電位變化的關(guān)系，即得到氧化還原滴定曲線。氧化還原滴定曲線可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)出數(shù)據(jù)而描出，對(duì)于有些反應(yīng)也可以用能斯特公式計(jì)算出各滴定點(diǎn)的電位值。,現(xiàn)以在1 molL-1H2SO4溶液中，用0.1000 molL-1 Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00 mL 0.1000 molL-1FeSO4為例，討論滴定過(guò)程中標(biāo)準(zhǔn)溶液用量和電極電位之間量的變化情況。 滴定反應(yīng)式：,兩個(gè)電對(duì)的條件電極電位：,1.滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，溶液中存在著過(guò)量的

13、Fe2+，故滴定過(guò)程中電極電位可根據(jù)Fe3+/Fe2+電對(duì)計(jì)算：,此時(shí)EFe3+/Fe2+值隨溶液中cFe()和cFe()的改變而變化。例如，當(dāng)加入Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液99.9，F(xiàn)e2+剩余0.1時(shí)，溶液電位是：,在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前各滴定點(diǎn)的電位值可按同法計(jì)算。,2.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) 根據(jù)式求得：,3.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，加入了過(guò)量的Ce4+，故可利用cCe(4+)/cCe(3+)來(lái)計(jì)算電位：,例如，當(dāng)Ce4+過(guò)量0.1時(shí)，溶液電位是：,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)過(guò)后各滴定點(diǎn)的電位值，可按同法計(jì)算。將滴定過(guò)程中，不同滴定點(diǎn)的電位計(jì)算結(jié)果列于下表，由此繪制的滴定曲線動(dòng)畫所示。,在1 molL-1H2SO4溶液

14、中，用0.1000 molL-1Ce(SO4)2滴定20.00 mL 0.1000 molL-1Fe2+溶液,從圖中可見(jiàn)，當(dāng)Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴入50時(shí)的電位等于還原劑電對(duì)的條件電極電位；當(dāng)Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴入200時(shí)的電位等于氧化劑電對(duì)的條件電極電位；滴定由99.9100.1時(shí)電極電位變化范圍為1.26V-0.86V=0.4V，即滴定曲線的電位突躍是0.4V，這為判斷氧化還原反應(yīng)滴定的可能性和選擇指示劑提供了依據(jù)。由于Ce4+滴定Fe2+的反應(yīng)中，兩電對(duì)電子轉(zhuǎn)移數(shù)都是1，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位(1.06 V)正好處于滴定突躍中間(0.861.26 V)，整個(gè)滴定曲線基本對(duì)稱。氧化還原滴定曲線突躍的長(zhǎng)

15、短和氧化劑還原劑兩電對(duì)的條件電極電位的差值大小有關(guān)。兩電對(duì)的條件電極電位相差較大，滴定突躍就較長(zhǎng)，反之，其滴定突躍就較短。,二、 氧化還原滴定終點(diǎn)的確定在氧化還原滴定中，除了用電位法確定其終點(diǎn)外，通常是用指示劑來(lái)指示滴定終點(diǎn)。氧化還原滴定中常用的指示劑有以下三類。1. 自身指示劑在氧化還原滴定過(guò)程中，有些標(biāo)準(zhǔn)溶液或被測(cè)的物質(zhì)本身有顏色，則滴定時(shí)就無(wú)須另加指示劑，它本身的顏色變化起著指示劑的作用，這稱為自身指示劑。例如，以KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定FeSO4溶液：,由于KMnO4本身具有紫紅色，而Mn2+幾乎無(wú)色，所以，當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，稍微過(guò)量的KMnO4就使被測(cè)溶液出現(xiàn)粉紅色，表示滴定終點(diǎn)已

16、到。實(shí)驗(yàn)證明，KMnO4的濃度約為210-6 molL-1時(shí)，就可以觀察到溶液的粉紅色。,2. 淀粉指示劑可溶性淀粉與游離碘生成深藍(lán)色配合物的反應(yīng)是專屬反應(yīng)。當(dāng)I2被還原為I-時(shí)，藍(lán)色消失；當(dāng)I-被氧化為I2時(shí)，藍(lán)色出現(xiàn)。當(dāng)I2的濃度為210-6 molL-1時(shí)即能看到藍(lán)色，反應(yīng)極靈敏。因而淀粉是碘法的專屬指示劑。,3. 氧化還原指示劑這類指示劑是本身具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物。在氧化還原滴定過(guò)程中能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，而它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色，因而可指示氧化還原滴定終點(diǎn)?，F(xiàn)以O(shè)x和Red分別表示指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)，則其氧化還原半反應(yīng)如下：,根據(jù)能斯特公式得：,式中EIn 為指示

17、劑的條件電極電位，隨著滴定體系電位的改變，指示劑氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度比也發(fā)生變化，因而使溶液的顏色發(fā)生變化。同酸堿指示劑的變色情況相似，氧化還原指示劑變色的電位范圍是：,必須注意，指示劑不同，其EIn 不同，同一種指示劑在不同的介質(zhì)中，其EIn也不同。 下頁(yè)表列出一些重要的氧化還原指示劑的條件電極電位。在選擇指示劑時(shí)，應(yīng)使氧化還原指示劑的條件電極電位盡量與反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位相一致，以減小滴定終點(diǎn)的誤差。,若用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，則滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，稍微過(guò)量的K2Cr2O7溶液就使二苯胺磺酸鈉由無(wú)色的還原態(tài)氧化為紫紅色的氧化態(tài)，以指示終點(diǎn)的到達(dá)。,一些重

18、要氧化還原指示劑的E 及顏色變化,氧化還原滴定前的預(yù)處理 一、進(jìn)行預(yù)處理的必要性在測(cè)定鐵礦中總鐵量時(shí)，試樣溶解后部分鐵以三價(jià)形態(tài)存在，一般須先用SnCl2將Fe3+還原成Fe2+，然后才能用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。為使反應(yīng)順利進(jìn)行，在滴定前將全部被測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)檫m宜滴定價(jià)態(tài)的氧化或還原處理步驟，稱為氧化還原的預(yù)處理。預(yù)處理時(shí)所用的氧化劑或還原劑必須符合下列條件： (1) 預(yù)氧化或預(yù)還原反應(yīng)必須將被測(cè)組分定量地氧化或還原成適宜滴定的價(jià)態(tài)，且反應(yīng)速率要快。 (2) 過(guò)剩的氧化劑或還原劑必須易于完全除去。一般采,取加熱分解、沉淀過(guò)濾或其它化學(xué)處理方法。例如，對(duì)過(guò)量的(NH4)2S2O8、H2O2可

19、加熱分解除去，過(guò)量的NaBiO3不溶于水可過(guò)濾除去。 (3) 氧化還原反應(yīng)的選擇性要好，以避免試樣中其它組分的干擾。例如，用重鉻酸鉀法測(cè)定鈦鐵礦中鐵的含量，若用金屬鋅(E =-0.76 V)為預(yù)還原劑，則不僅還原Fe3+，而且也能還原Ti4+(E Ti4+/Ti3+=0.10 V)，其分析結(jié)果將是鐵鈦兩者的總量。因此要選用SnCl2(E Sn4+/Sn2+=0.14 V)為預(yù)還原劑，它只能還原Fe3+，其選擇性比較好。 二、 常用的預(yù)處理試劑 根據(jù)各種氧化劑、還原劑的性質(zhì)，選擇合理的實(shí)驗(yàn)步驟，即可達(dá)到預(yù)處理的目的?，F(xiàn)將幾種常用的預(yù)處理試劑列于下兩表。,預(yù)處理用的氧化劑,預(yù)處理用的氧化劑,預(yù)處理

20、用的還原劑,常用的氧化還原測(cè)定方法 常用的氧化還原滴定方法主要有高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘法等?，F(xiàn)分別介紹如下。 一、 高錳酸鉀法1.概述本法以KMnO4作滴定劑，KMnO4是一種強(qiáng)氧化劑，它的氧化能力和還原產(chǎn)物都與溶液的酸度有關(guān)。在強(qiáng)酸性溶液中，KMnO4被還原為Mn2+：,在弱酸性、中性或弱堿性溶液中，KMnO4被還原為MnO2：,在強(qiáng)堿性溶液中，MnO 4 -被還原成MnO42-：,一般在強(qiáng)酸介質(zhì)中使用，酸度約在12molL-1，氧化能力強(qiáng)，但氧化有機(jī)物時(shí)反應(yīng)在堿性條件下比在酸性條件下更快，所以用高錳酸鉀測(cè)定有機(jī)物一般在大于2molL-1的氫氧化納溶液中進(jìn)行。 高錳酸鉀法的優(yōu)點(diǎn)是氧化能力

21、強(qiáng)，可直接或間接地測(cè)定許多無(wú)機(jī)物和有機(jī)物，在滴定時(shí)自身可作指示劑。但是KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液不夠穩(wěn)定，滴定的選擇性差。,2. KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定 (1) 配制 市售高錳酸鉀常含有MnO2及其他雜質(zhì)，純度一般為99%99.5%，達(dá)不到基準(zhǔn)物質(zhì)的要求，蒸餾水中也常含有少量的還原性物質(zhì)，高錳酸鉀會(huì)與之逐漸反應(yīng)生成MnO(OH)2，從而促使高錳酸鉀溶液進(jìn)一步分解。所以KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液不能直接配制，通常先配制成近似濃度的溶液后再進(jìn)行標(biāo)定。配制時(shí)，首先要稱取稍多于理論用量的KMnO4，溶于一定體積的蒸餾水中，加熱至沸并保持微沸約一小時(shí)(蒸餾水中也含有微量還原性物質(zhì))，放置23天，使溶液中存在的還

22、原性物質(zhì)完全氧化。將過(guò)濾后的KMnO4溶液貯于棕色試劑瓶中。,(2) 標(biāo)定標(biāo)定的基準(zhǔn)物質(zhì)有很多，Na2C2O4、H2C2O42H2O、(NH4)2Fe(SO4)26H2O、As2O3和純鐵絲等。其中Na2C2O4最常用，因易提純，不含結(jié)晶水，性質(zhì)穩(wěn)定，在105110下烘干約2小時(shí)，冷卻后就可以取用。在H2SO4溶液中，MnO4-與C2O42-的反應(yīng)為：,為使標(biāo)定準(zhǔn)確，注意幾個(gè)反應(yīng)條件：（1）溫度 室溫反應(yīng)速度極慢，加熱至7585，不能超過(guò)90度，否則分解，結(jié)束時(shí)，不應(yīng)低于60 。,（2）酸度硫酸介質(zhì)，足夠，開(kāi)始滴定時(shí)，控制0.51molL-1，酸度不夠，會(huì)部分分解生成二氧化錳，過(guò)高，促使草酸分

23、解，結(jié)束：0.20.5molL-1。 （3）速度開(kāi)始滴定時(shí)速度不能快，當(dāng)?shù)谝坏胃咤i酸鉀紅色沒(méi)有褪去之前，不要加第二滴，否則加入的高錳酸鉀來(lái)不及與草酸根反應(yīng)，即在熱的酸性溶液中發(fā)生分解并產(chǎn)生二氧化錳沉淀（方程式見(jiàn)課件），使標(biāo)定結(jié)果偏低，且生成二氧化錳棕色沉淀影響終點(diǎn)觀察，需重做，只有滴入的高錳酸鉀反應(yīng)生成二價(jià)錳離子作為催化劑時(shí)，滴定才可逐漸加快，滴至淡紅色且在30秒不褪就是終點(diǎn)，若放久，由于空氣中的還原性氣體和灰塵都能與高錳酸根作用而使紅色消失。,3. 高錳酸鉀法應(yīng)用示例(1) H2O2的測(cè)定高錳酸鉀可直接滴定許多還原性物質(zhì)，如二價(jià)鐵、草酸根離子、過(guò)氧化氫等。 如過(guò)氧化氫（俗稱雙氧水），含過(guò)氧化

24、氫量約分為6%，12%，30%三種，常分別用“20體積”、“40體積”、“100體積”表示，指過(guò)氧化氫煮沸分解時(shí)放出氧氣的體積數(shù)。即1ml “100體積”的過(guò)氧化氫在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下放出100ml氧氣（稀硫酸介質(zhì)，室溫條件下，剛滴1 3滴時(shí)，褪色很慢，生成二價(jià)錳離子后，速度加快，但過(guò)氧化氫易分解，測(cè)定應(yīng)盡快完成）。,過(guò)氧化氫不穩(wěn)定，工業(yè)產(chǎn)品中常加入乙酰苯胺等有機(jī)物作為穩(wěn)定劑，也會(huì)與高錳酸鉀作用導(dǎo)致結(jié)果偏高，可改用碘量法或鈰量法效果較好。 (2) 鈣的測(cè)定高錳酸鉀法測(cè)定鈣，是在一定條件下使Ca2+與C2O42-完全反應(yīng)生成草酸鈣沉淀，經(jīng)過(guò)濾洗滌后，將CaC2O4沉淀溶于熱的稀H2SO4溶液中，最后用K

25、MnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定H2C2O4，根據(jù)所消耗KMnO4的量間接求得鈣的含量。反應(yīng)式如下：,為了保證Ca2+與C2O42-之間能定量反應(yīng)完全，并獲得顆粒較大的CaC2O4沉淀，便于過(guò)濾洗滌，可先用HCl酸化含Ca2+試液，再加入過(guò)量(NH4)2C2O4，然后用稀氨水中和試液酸度在pH為3.54.5(甲基橙指示劑顯黃色)，以使沉淀緩慢生成。沉淀經(jīng)過(guò)陳化后過(guò)濾洗滌，洗去沉淀表面吸附的C2O42-，直至洗滌液中不含C2O2-4為止。然后用稀H2SO4溶解CaC2O4沉淀，加熱7585，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。必須注意，高錳酸鉀法測(cè)定鈣，控制試液的酸度至關(guān)重要。如果是在中性或弱堿性試液中進(jìn)行沉淀反

26、應(yīng)，就有部分Ca(OH)2或堿式草酸鈣生成，造成測(cè)定結(jié)果偏低。Ba2+、Zn2+、Cd2+、Th4+等能與C2O42-定量地生成草酸鹽沉淀，因此，都可應(yīng)用高錳酸鉀法間接測(cè)定。,(3) MnO2的測(cè)定軟錳礦的氧化能力一般用MnO2的含量來(lái)表示。通常測(cè)定軟錳礦中MnO2含量的方法是用已知濃度并過(guò)量的還原劑Na2C2O4與MnO2作用，然后以氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過(guò)量的還原劑，其反應(yīng)為：,MnO2與Na2C2O4的反應(yīng)必須在熱的酸性溶液中進(jìn)行，但加熱過(guò)度將促使Na2C2O4分解，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。,(4) 有機(jī)物的測(cè)定在強(qiáng)堿性溶液中，過(guò)量KMnO4能定量地氧化某些有機(jī)物。例如KMnO4與甲酸的反應(yīng)

27、為：,待反應(yīng)完成后，將溶液酸化，用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液(亞鐵離子標(biāo)準(zhǔn)溶液)滴定溶液中所有的高價(jià)的錳，使之還原為Mn()，計(jì)算出消耗的還原劑的物質(zhì)的量。用同樣方法，測(cè)出反應(yīng)前一定量堿性KMnO4溶液相當(dāng)于還原劑的物質(zhì)的量，根據(jù)二者之差即可計(jì)算出甲酸的含量。,二、 重鉻酸鉀法1. 概述本法以K2Cr2O7作滴定劑，K2Cr2O7是一種強(qiáng)氧化劑，它只能在酸性條件下應(yīng)用，其半反應(yīng)式為：,雖然K2Cr2O7在酸性溶液中的氧化能力不如KMnO4強(qiáng)，應(yīng)用范圍不如KMnO4法廣泛，但K2Cr2O7法與KMnO4法相比卻具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：（1） 易提純，含量達(dá)99.99%，在150 180（有的書為140 150）干

28、燥2小時(shí)，直接配制。（2） 非常穩(wěn)定。長(zhǎng)期保存，濃度不變。,（3） 室溫下不與氯作用（煮沸可以），可在HCI介質(zhì)中滴定，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位與氯電對(duì)的電極電位相近。（4） 自身不能作為指示劑，需外加，常用二苯胺磺酸鈉或鄰苯氨基苯甲酸。（5） 六價(jià)鉻是致癌物，廢水污染環(huán)境，應(yīng)加以處理，最大缺點(diǎn)。 2. 重鉻酸鉀法應(yīng)用示例直接、間接法之分，對(duì)有機(jī)試樣，常在其硫酸溶液中加入過(guò)量的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱至一定溫度，冷后稀釋，再用硫酸亞鐵銨標(biāo)液返滴定，如測(cè)電鍍液中的有機(jī)物，二苯胺磺酸鈉作指示劑。,（1）鐵礦中全鐵的測(cè)定：（常不用高錳酸鉀法）試樣加熱分解，先用氯化亞錫在熱濃HCI中將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵，冷卻后用

29、氯化汞氧化過(guò)量的氯化亞錫加硫酸、磷酸混合酸，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，重鉻酸鉀溶液滴至淺綠變?yōu)樽霞t色。,硫酸：用于保證足夠酸度。磷酸：與滴定過(guò)程中生成的三價(jià)鐵作用，生成Fe(PO4)23-(無(wú)色)絡(luò)離子，消除三價(jià)鐵的黃色，有利觀察終點(diǎn)；降低鐵電對(duì)的電極電位，使二苯磺酸鈉變色點(diǎn),的電位落在滴定的突躍范圍內(nèi)。 這是測(cè)鐵的經(jīng)典方法，簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確，但汞有毒，環(huán)境污染嚴(yán)重?，F(xiàn)介紹氯化亞錫三氯化鈦聯(lián)合還原劑測(cè)定法試樣用硫酸磷酸混合酸溶解后，先用氯化亞錫把大部分三價(jià)鐵變?yōu)槎r(jià)鐵，然后以鎢酸鈉作指示劑，用三氯化鈦還原剩余的三價(jià)鐵，當(dāng)過(guò)量一滴三氯化鈦時(shí)，出現(xiàn)藍(lán)色，30s不褪即可。加水稀釋后，以二價(jià)銅為催化劑，

30、稍過(guò)量的三價(jià)鈦被水中溶解氧氧化為四價(jià)鈦。鎢藍(lán)也受氧化，藍(lán)色褪去，或直接滴加重鉻酸鉀至藍(lán)色褪去，預(yù)還原步驟完成，此時(shí)應(yīng)立即用重鉻酸價(jià)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以免空氣中氧氣氧化二價(jià)鐵而引起誤差。,最后滴定反應(yīng)式為：,(2) 化學(xué)需氧量(COD)的測(cè)定水樣與過(guò)量重鉻酸鉀在硫酸介質(zhì)中及硫酸銀催化下，回流加熱2小時(shí)，冷卻后用亞鐵（硫酸亞鐵銨）標(biāo)液回滴剩余的重鉻酸鉀，試亞鐵靈為指示劑。同高錳酸鉀滴定法一樣，嚴(yán)格控制酸度、加熱時(shí)間等反應(yīng)條件。,三、 碘法1. 概述以I2作為氧化劑或以I-作為還原劑進(jìn)行測(cè)定的分析方法稱為碘法。由于固體I2在水中的溶解度很小(0.0013 molL-1)且易揮發(fā)，所以將I2溶解在KI溶液

31、中，這時(shí)I2是以I-3形式存在溶液中：,為方便和明確化學(xué)計(jì)量關(guān)系，一般仍簡(jiǎn)寫為I2，其半反應(yīng)式為：,由電對(duì)的電極電位的數(shù)值可知，I2是較弱的氧化劑，可與較強(qiáng)的還原劑作用；而I則是中等強(qiáng)度的還原劑，能與,許多氧化劑作用，因此，碘法測(cè)定可用直接和間接的兩種方式進(jìn)行。 (1) 直接碘法電極電位比EI2/I小的還原性物質(zhì)，可以直接用I2的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，這種方法稱為直接碘法。例如，SO2用水吸收后，可用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，其反應(yīng)式為：,又如，硫化物在酸性溶液中能被I2所氧化，其反應(yīng)式為：,利用直接碘法可以測(cè)定SO2、S2-、As2O3、S2O2-3、Sn()、Sb()、維生素C等強(qiáng)還原劑。,但是，直接

32、碘法不能在堿性溶液中進(jìn)行，當(dāng)溶液的pH8時(shí)，部分I2要發(fā)生歧化反應(yīng)：,會(huì)帶來(lái)測(cè)定誤差。在酸性溶液中也只有少數(shù)還原能力強(qiáng)而不受H+濃度影響的物質(zhì)才能發(fā)生定量反應(yīng)，又由于碘的標(biāo)準(zhǔn)電極電位不高，所以直接碘法不如間接碘法應(yīng)用廣泛。(2) 間接碘法電極電位比E I2/I大的氧化性物質(zhì)，在一定條件下用I-還原，定量析出的I2可用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，這種方法稱為間接碘法。例如，銅的測(cè)定是將過(guò)量的KI與Cu2+反應(yīng)，定量析出I2，然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，其反應(yīng)如下：,間接碘法可用于測(cè)定Cu2+、KMnO4、K2CrO4、K2Cr2O7、H2O2、AsO3-4、SbO3-4、ClO-4、N

33、O-2、IO-3、BrO-3等氧化性物質(zhì)。在間接碘法應(yīng)用過(guò)程中必須注意如下三個(gè)反應(yīng)條件：(i) 控制溶液的酸度I2和S2O2-3之間的反應(yīng)必須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行，如果在堿性溶液中，I2與S2O2-3會(huì)發(fā)生如下副反應(yīng)：,在堿性溶液中I2還會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)。若在強(qiáng)酸性溶液中,Na2S2O3溶液會(huì)發(fā)生分解，其反應(yīng)為：,(ii) 防止碘的揮發(fā)和空氣中的O2氧化I必須加入過(guò)量的KI(一般比理論用量大23倍)，增大碘的溶解度，降低I2的揮發(fā)性。滴定一般在室溫下進(jìn)行，操作要迅速，不宜過(guò)分振蕩溶液，以減少I與空氣的接觸。酸度較高和陽(yáng)光直射，都可促進(jìn)空氣中的O2對(duì)I的氧化作用：,因此，酸度不宜太高，同時(shí)要避

34、免陽(yáng)光直射，滴定時(shí)最好用帶有磨口玻璃塞的碘量瓶。(iii) 注意淀粉指示劑的使用應(yīng)用間接碘法時(shí)，一般要在滴定接近終點(diǎn)前才加入淀粉指示劑。若是加入太早，則大量的I2與淀粉結(jié)合生成藍(lán)色物質(zhì)，這一部分I2就不易與Na2S2O3溶液反應(yīng)，將給滴定帶來(lái)誤差。,2. I2標(biāo)準(zhǔn)溶液和Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液(1) I2溶液的配制和標(biāo)定 市售碘不純，用升華法可得到純碘分子，用它可直接配成標(biāo)準(zhǔn)溶液，但由于碘分子的揮發(fā)性及對(duì)分析天平的腐蝕性，一般將市售配制成近似濃度，再標(biāo)定。方法：將一定量碘分子與KI一起置于研缽中，加少量水研磨，使碘分子全部溶解，再用水稀釋至一定體積，放入棕色瓶保存，避免碘液與橡皮等有機(jī)物（易與有

35、機(jī)物作用）接觸，否則濃度會(huì)改變。 也可用三氧化二砷（砒霜，有劇毒）作基準(zhǔn)物來(lái)標(biāo)定，三氧化二砷難溶于水，可用氫氧化鈉溶解，再加入足夠的HCI使呈弱酸性，然后加入碳酸傾鈉保持溶液的pH約8，淀粉為指示劑。,I2標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度，可用已知準(zhǔn)確濃度的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液比較滴定而求得，也可以用基準(zhǔn)物質(zhì)As2O3來(lái)標(biāo)定。由于As2O3難溶于水，易溶于堿性溶液中，生成亞砷酸鹽：,I2與AsO33的反應(yīng)為：,上述反應(yīng)在中性或微堿性溶液中能定量地向右進(jìn)行，因此，通常是加入碳酸氫鈉使亞砷酸鹽溶液的pH=8，然后用I2溶液進(jìn)行滴定。滴定反應(yīng)為：,(2) Na2S2O3溶液的配制和標(biāo)定 固體Na2S2O35H2

36、O容易風(fēng)化，并含有少量S、S2-、SO32-、CO32-和Cl-等雜質(zhì)，不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，而且配好的Na2S2O3溶液也不穩(wěn)定，易分解，其濃度發(fā)生變化的主要原因是：(i) 溶于水中的CO2使水呈弱酸性，而Na2S2O3在酸性溶液中會(huì)緩慢分解：,這個(gè)分解作用一般在配制成溶液后的最初幾天內(nèi)發(fā)生。必須注意，當(dāng)一分子Na2S2O3分解后，生成一分子HSO3-，但HSO3-與I2的反應(yīng)為：,由此可知，一分子的NaHSO3要消耗一分子的I2，而兩分子的Na2S2O3才能和一分子的I2作用，這樣就影響I2與Na2S2O3反應(yīng)時(shí)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，導(dǎo)致Na2S2O3對(duì)I2的滴定度增加，造成誤差。 (ii) 水

37、中的微生物會(huì)消耗Na2S2O3中的硫，使它變成Na2SO3，這是Na2S2O3濃度變化的主要原因。 (iii) 空氣中氧的氧化作用：,此反應(yīng)速率較慢，但水中的微量Cu2+或Fe3+等雜質(zhì)能加速反應(yīng)。因此，配制Na2S2O3溶液一般采用如下步驟：稱取需要量的Na2S2O35H2O，溶于新煮沸且冷卻的蒸餾水中，,這樣可除去CO2和滅菌，加入少量Na2CO3使溶液保持微堿性，可抑制微生物的生長(zhǎng)，防止Na2S2O3的分解。配制的Na2S2O3溶液應(yīng)貯于棕色瓶中，放置暗處，約一周后再進(jìn)行標(biāo)定。長(zhǎng)時(shí)間保存的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液，應(yīng)定期加以標(biāo)定。若發(fā)現(xiàn)溶液變渾濁或有硫析出，要過(guò)濾后再標(biāo)定其濃度，或棄去重配

38、。 Na2S2O3溶液的準(zhǔn)確濃度，可用K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定。K2Cr2O7、KIO3、KBrO3分別與Na2S2O3之間的E雖然較大，但它們之間的反應(yīng)無(wú)定量關(guān)系，應(yīng)采用間接的方法標(biāo)定，如稱取一定量的K2Cr2O7在酸性溶液中與過(guò)量KI作用，析出相當(dāng)量的I2，然后以淀粉為指示劑，用Na2S2O3溶液滴定析出的碘。其反應(yīng)如下：,根據(jù)K2Cr2O7的質(zhì)量及Na2S2O3溶液滴定時(shí)的用量，可以計(jì)算出Na2S2O3溶液的準(zhǔn)確濃度。用K2Cr2O7為基準(zhǔn)物標(biāo)定Na2S2O3溶液時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：(i) K2Cr2O7與KI反應(yīng)時(shí)，溶液的酸度一般以0.20.4 molL-1

39、為宜。如果酸度太大，I-易被空氣中的O2氧化；酸度過(guò)低，則Cr2O72-與I-反應(yīng)較慢。(ii) 由于K2Cr2O7與KI的反應(yīng)速率慢，應(yīng)將溶液放置暗處35 min，待反應(yīng)完全后，再以Na2S2O3溶液滴定。(iii) 用Na2S2O3溶液滴定前，應(yīng)先用蒸餾水稀釋。一是降低酸度可減少空氣中O2對(duì)I-的氧化，二是使Cr3+的綠色減弱，便于觀察滴定終點(diǎn)。但若滴定至溶液從藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)色后，又很快出現(xiàn)藍(lán)色，這表明K2Cr2O7與KI的,反應(yīng)還不完全，應(yīng)重新標(biāo)定。如果滴定到終點(diǎn)后，經(jīng)過(guò)幾分鐘，溶液才出現(xiàn)藍(lán)色，這是由于空氣中的O2氧化I-所引起的，不影響標(biāo)定的結(jié)果。,3. 碘法應(yīng)用示例(1) 維生素C(藥

40、片)的測(cè)定。維生素C又稱為抗壞血酸，其分子式為C6H8O6，摩爾質(zhì)量為176.12 gmol-1。由于維生素C分子中的烯二醇基具有還原性，所以它能被I2定量地氧化成二酮基，其反應(yīng)為：,維生素C(藥片)含量的測(cè)定方法：準(zhǔn)確稱取含維生素C(藥片)試樣，溶解在新煮沸且冷卻的蒸餾水中，以HOAc酸化，加入淀粉指示劑，迅速用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)(呈現(xiàn)穩(wěn)定的藍(lán)色)。必須注意：維生素C的還原性很強(qiáng)，在空氣中易被氧化，在堿性介質(zhì)中更容易被氧化，所以在實(shí)驗(yàn)操作上不但要熟練，而且在酸化后應(yīng)立即滴定。由于蒸餾水中含有溶解氧，必須事先煮沸，否則會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏低。如果有能被I2直接氧化的物質(zhì)存在，則對(duì)本測(cè)定有干擾。(

41、2) 輝銻礦中銻的測(cè)定。輝銻礦的主要組成是Sb2S2，測(cè)定輝銻礦中銻的含量時(shí)，先將礦樣用HCl+KCl加熱分解，加入酒石酸制成SbCl3溶液。然后在NaHCO3存在下，以淀粉為指示劑，用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。其反應(yīng)為：,在溶解礦樣過(guò)程中，加入適量KCl是為防止SbCl2因加熱而揮發(fā)。固體酒石酸(H2C4H4O6)的作用是使SbCl3生成不易水解的配合物H(SbO)C4H4O6，該配合物能與I2標(biāo)準(zhǔn)溶液定量反應(yīng)。若滴定至終點(diǎn)后，淀粉藍(lán)色很快褪去，可能是所加的NaHCO3量不足，或銻的化合物有少量成為沉淀，與過(guò)剩的I2反應(yīng)所致。遇此情況，實(shí)驗(yàn)應(yīng)重做。(3) 硫酸銅中銅的測(cè)定。在弱酸性的硫酸銅溶液中,加

42、入過(guò)量KI，則Cu2+與過(guò)量KI反應(yīng)定量地析出I2，然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，其反應(yīng)為：,根據(jù)E Cu /Cu =0.159 V,E I /I =0.545 V來(lái)看，E I /I E Cu /Cu ，上述(A)式反應(yīng)不能向右進(jìn)行。但是，由于反應(yīng)生成CuI沉淀的溶解度很小，使溶液中Cu+濃度很低，因而 E Cu /Cu E I /I ，所在(A)式反應(yīng)還是能夠向右定量進(jìn)行。由于CuI沉淀表面會(huì)吸附一些I2而使測(cè)定結(jié)果偏低，為此滴定在接近終點(diǎn)時(shí)加入KSCN，使CuI沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的CuSCN：,2+ + 2 - 2 -,2+ +,2+ + 2 -,以減少CuI對(duì)I2的吸附。必須注意，Cu2+與KI的反應(yīng)要求在pH=34的弱酸性溶液中進(jìn)行。酸度過(guò)低，Cu2+將發(fā)生水解；酸度太強(qiáng)，I-易被空氣中的O2氧化為I2，使測(cè)定結(jié)果偏高，所以常用NH4F+HF、HOAc-NaOAc或HOAc-NH4OAc等緩沖溶液控制酸度。本法測(cè)定銅，快速準(zhǔn)確，廣泛用于銅合金、礦石、電鍍液、爐渣中銅的測(cè)定。如果測(cè)定銅礦中的銅，試樣需用HNO3溶解，但其中所含的過(guò)量HNO3，以及轉(zhuǎn)入溶液的高價(jià)態(tài)的鐵、砷、銻等元素都能氧化I-，干擾Cu2+的測(cè)定。為此，當(dāng)試樣溶解后，應(yīng)加入濃H2SO4加熱至冒白煙，以驅(qū)盡HNO3和氮的氧化物，待中和過(guò)量的H2SO4后，