水處理氧化還原

1、8氧化還原(Oxidation and Reduction)第1節(jié)概述一、氧化還原的基礎(chǔ)通過氧化或還原，將水中溶解性物質(zhì)t無害物無機(jī)物：失去電子過程t氧化過程，失去電子的物質(zhì)t還原劑得到電子過程t還原過程，得到電子的物質(zhì)t氧化劑每個(gè)物質(zhì)都有各自的氧化態(tài)和還原態(tài)。氧化還原能力(失去或得到電子的能力)：氧化還原電位作為指標(biāo)。1.0M時(shí)所測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位 E0,以氫的電位值作為基準(zhǔn)，氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度為 值，由負(fù)值到正值依次排列。E0越大，氧化性越大，如：E/(S/S 2-)=-0.428 VE0/(Cr 2O2-/2Cr 3+)=1.33V 0 -E/(Cl 2/2CI )=1.36V0 -

2、E/(Mn04 /Mn)=1.51V當(dāng)物質(zhì)濃度不為1.0M時(shí)可用能斯特方程計(jì)算：E = E0 + RT/nF In 氧化態(tài)/還原態(tài)R:氣體常數(shù)；T :絕對(duì)溫度F :法拉第常數(shù)；n：反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù) 位置在前者可以作位置在后者的還原劑，放出電子。有機(jī)物：難以用電子的轉(zhuǎn)移來分析 (因?yàn)樯婕暗焦矁r(jià)健，電子的移動(dòng)很復(fù)雜，只是發(fā)生電 子云密度變動(dòng))氧化：加氧或去氫反應(yīng)，或生成 CO2, H2O還原：加氫或去氧反應(yīng)、氧化還原法分類分類方 法氧化法常溫常壓空氣氧化法氯氧化法(液氯、NaCIO、漂白粉等)Fen to n氧化法臭氧氧化法 電解(陽極) 光氧化法 光催化氧化法高溫高壓濕式催化氧化 超臨界氧化

3、燃燒法藥劑還原法(亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、二氧化硫)還原法金屬還原法（金屬鐵、金屬鋅） 電解（陰極）第2節(jié)氧化法一、氯氧化法投加藥劑：漂白粉、次氯酸鈉、液氯等。氯在水中瞬間水解：CI2 + H2O u HOCI + HCI+ HOCIuH + OCIpH9 時(shí)，OCI-接近 100%OCI-的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位 1.2V主要用途：氰化物、硫化物、酚、醛、油類的氧化去除以及脫色、脫臭、殺菌等 下面主要介紹處理含氰廢水處理。氰的毒性與其結(jié)合狀態(tài)有關(guān)。一般游離CN_毒性大，絡(luò)合離子形態(tài)毒性小。第一階段（局部氧化法）：CN 一 + OC+ H2O t CNCI （有毒） + 2OH一該式在任何p

4、H下，反應(yīng)都很快。但生成的 CNCI揮發(fā)性物質(zhì)，毒性和 HCN差不多。在 酸性下穩(wěn)定。需進(jìn)一步分解它。CNCI + 2OH 一 t CNO（氰酸根，毒性小）+C+ H2O該反應(yīng)需pH控制在12- 13,時(shí)間：10 15分，pHID pH6.K6.5圖12-1$連續(xù)式完全氧化工藝流程圖二、臭氧氧化法1臭氧的特點(diǎn)強(qiáng)氧化劑：氧化還原電位與pH有關(guān)，在酸性溶液中為 2.07V,僅次于氟（3.06）,在堿性溶液中為1.24V。在水中的溶解度較低，只有3- 7mg/L （25度時(shí)）。臭氧化空氣中臭氧只占0.6-1.2%會(huì)自行分解為氧氣。水中的分解速度比在空氣中的快。如水中的臭氧濃度為3mg/L時(shí)，在常溫常

5、壓下，其半衰期僅5-30分。有毒氣體，對(duì)肺功能有影響，工作場(chǎng)所規(guī)定的最大允許濃度為0.1mg/L。具有腐蝕性。除金和鉑以外，臭氧化空氣對(duì)所有的金屬材料都有腐蝕，一般采用不銹鋼材料對(duì)非金屬材料也有強(qiáng)烈的腐蝕作用，不能用普通橡膠作密封材料。2 臭氧的制備1原理：無聲放電法（氣相中放電和液相中放電兩種），水處理中多采用氣相中放電。石墨和不銹鋼作為電極。無聲放電原理：由于介電體的阻礙，只有極小的電流通過電場(chǎng)， 即在介電體表面的凸點(diǎn)上發(fā)生局部放電。高壓電極放電間隙水掙不銹鋼接地電極在放電高速電子流的轟擊下,02= 2030 = 03或 0+ 0203由于生成的臭氧的分解，生成的臭氧一般只占空氣的 氧氣生

6、產(chǎn)臭氧的總反應(yīng)式：302 r 2O3- 288.9 kJ (或 144.4 kJ/mol-0 3) 每生產(chǎn)1kg O3需要消耗0.836kWh由于95%左右的電能變成光能和熱能實(shí)際電耗：15 20 kWh/kg-0 30.6- 1.2%（體積比）2)無聲放電臭氧發(fā)生器：分為：板式電極和管式電極兩種。冷卻忒出口冷卻水岀口翼氣化空氣 :放電管1空氣冷卻水進(jìn)口 縱剖面冷卻水進(jìn)口慣剖面女M可排出放電時(shí)產(chǎn)生的熱量，冷卻是提高臭氧產(chǎn)量的關(guān)鍵。嗅氧產(chǎn)量與電壓的二次方成正比。但電壓過高，耗電量大，介電體容易被擊穿，一般電壓 為：10 15kV。覗高交流電的頻率，可增加放電次數(shù)，從而可提高臭氧的產(chǎn)量。喊電間隙越

7、小，越容易放電，產(chǎn)生無聲放電所需的電壓越小，耗電量越小，但間歇過小， 介點(diǎn)體或電極表面要求越高，管式一般2 3.5mm。3. 臭氧接觸反應(yīng)設(shè)備臭氧加入水中后，水為吸收劑，臭氧為吸收質(zhì)，氣-液兩相進(jìn)行傳質(zhì)。同時(shí)臭氧與水中的雜質(zhì)進(jìn)行 化學(xué)反應(yīng)，屬于化學(xué)吸收。它不僅和相間的傳質(zhì)速率有關(guān)， 還和化學(xué)反應(yīng)速率有關(guān)。臭氧與水中雜質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)有快有慢。當(dāng)水中雜質(zhì)，如酚、氰、親水性染料等與臭氧的 化學(xué)反應(yīng)很快時(shí)，吸收速率受傳質(zhì)速率的控制；化學(xué)反應(yīng)速率很慢時(shí)， 其吸收速率受化學(xué)反應(yīng)速率控制。因此，應(yīng)根據(jù)臭氧處理的對(duì)象，選用不同的接觸反應(yīng)設(shè)備。氣泡式：是一種用于受化學(xué)反應(yīng)控制的氣-液接觸反應(yīng)設(shè)備。應(yīng)用最多。 根據(jù)

8、產(chǎn)生氣泡裝置的不同，分為：多孔擴(kuò)散、機(jī)械表面擴(kuò)散、塔板式。冰膜式：內(nèi)填有拉西環(huán)填料。主要用于受傳質(zhì)控制的反應(yīng)。冰滴式：適用于受傳質(zhì)控制的反應(yīng)。4. 在水處理中的應(yīng)用：1）氧化無機(jī)物二價(jià)鐵、錳的氧化氰化物的氧化：2KCN + 303 2KCN0 + 2022KCN0 +H 20 +303 2KHC0 3 + N2 +302氧化到第一階段，需臭氧 1.84 mg/1mg-CN氧化到第二階段，需臭氧 4.61 mg/1mg-CN2）氧化有機(jī)物氧化許多有機(jī)物，脫色，除味，殺菌，除藻等，氧化能力強(qiáng)。改善一些難降解有機(jī)物的可生化性。作用機(jī)理：（1）臭氧的直接氧化（2）羥基自由基氧化*印染廢水：破壞發(fā)色基團(tuán)

9、臭氧能將不飽和健打開，最后生成有機(jī)酸和醛類等分子較小的物質(zhì)，使之失去顯色能力。對(duì)活性染料、陽離子染料、酸性染料、直接染料等水溶性染料幾乎可以完全脫色，對(duì)不溶于水的分散染料也能獲得良好的脫色效果。但對(duì)硫化、還原、涂料等不溶于水的染料，脫色效果差?？椢廴舅此畠艋廴疚镌浚∕g/L）臭氧投量（mg/L）接觸時(shí)間（min）處理水含量（Pg/L）3,4-苯并芘3.31.3140.031.7140.0印并芘3.20.6440.03）作為消毒劑使用三、高級(jí)氧化一般地，將涉及到羥基自由基的氧化過程稱為高級(jí)氧化流程；廣義地，也包括一些反應(yīng)機(jī)理不確定但羥基自由基可能起重要作用的新型氧化過程。羥基自由基氧化

10、還原電位：2.85V。多相光催化：基于過氧化氫的催化氧化 ：H2O2/UV, H 202/03/UV，F(xiàn)enton試劑法（H2O2/Fe2+）催化臭氧氧化：UV或固體催化劑的聯(lián)合使用。四、超臨界水氧化技術(shù)1. 超臨界流體及其特性固體液萍貝 22MPa 出lOMPa0.6 MPa273J6K373K64L3K水的存在狀態(tài)圖三相點(diǎn)：固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)，三態(tài)之間相互轉(zhuǎn)化的溫度和壓力值。臨界點(diǎn)(Critical point):臨界點(diǎn)由臨界溫度、臨界壓力、臨界密度構(gòu)成。當(dāng)把處于汽液平 衡的物質(zhì)升溫升壓時(shí)，熱膨脹引起液體密度減少， 而壓力的升高又使汽液兩相的相界面消失， 成為已均相體系，這一點(diǎn)即為臨界點(diǎn)。當(dāng)

11、物質(zhì)的溫度和壓力分別高于臨界溫度和臨界壓力時(shí)就處于超臨界狀態(tài)。流體在超臨界狀態(tài)下， 其物理性質(zhì)處于氣體和液體之間， 既具有與氣體相當(dāng)?shù)臄U(kuò)散系數(shù) 和較低的粘度，又具有與液體相近的密度和對(duì)物質(zhì)良好的溶解能力，因此超臨界流體時(shí)存在于氣、液這兩種流體以外的第三流體。超臨界流體的特性：(1) 擴(kuò)散系數(shù)比一般液體高 10100倍，有利于傳質(zhì)和熱交換；(2) 具有可壓縮性，溫度或壓力較小的變化可引起超臨界流體的密度發(fā)生較大變化。大量的試驗(yàn)研究表明，超臨界流體的密度是決定其溶解能力的關(guān)鍵因素，改變超臨界流體的密度可以改變超臨界流體的溶解能力。在超臨界流體技術(shù)的應(yīng)用研究方面中，首先要求選擇合適的化學(xué)物質(zhì)作為超臨

12、界流體。在環(huán)境保護(hù)方面，常用的超臨界流體有水、二氧化碳、氨、乙烯、丙烷、丙烯等。由于水的化學(xué) 性質(zhì)穩(wěn)定，且無毒、無臭、無色、無腐蝕性。因此應(yīng)用最為廣泛。2. 超臨界水及其特性在通常情況下，水的特點(diǎn)：極性溶劑，可以溶解包括鹽類在內(nèi)的大多數(shù)電解質(zhì)，對(duì)氣體和大 多數(shù)有機(jī)物則微溶或不溶；密度幾乎不隨壓力而改變。超臨界水：水的特性發(fā)生了極大變化，其密度、介電常數(shù)、粘度、擴(kuò)散系數(shù)、電導(dǎo)率和溶劑 化性能都不同于普通水。(1) 溫度的微小變化將引起臨界水的密度大大減少，如在臨界點(diǎn)，水的密度僅為0.3g/cm 3。(2) 當(dāng)水在超臨界狀態(tài)時(shí)的介電常數(shù)為1.51，大大低于水在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的介電常數(shù)，與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一般

13、有機(jī)溶劑的值大致相當(dāng)。 介電常數(shù)的變化會(huì)引起超臨界水溶解能力的變化。此時(shí)的超臨界水表現(xiàn)出更近似于非極性有機(jī)化合物，對(duì)非極性有機(jī)物的溶解能力增加， 但對(duì)無機(jī)物質(zhì)的溶解度則急劇下降，導(dǎo)致原來溶解在水中的無機(jī)物析出。所以超臨由于上述物性的變化，使得超臨界水表現(xiàn)得像一個(gè)中等強(qiáng)度的極性有機(jī)溶劑。界水能與非極性物質(zhì)（如烴類）和其它有機(jī)物完全互溶，而無機(jī)物（特別是鹽類）在超臨界 水中的離解常數(shù)和溶解度卻很低。此外，超臨界水可以與空氣、氮?dú)?、二氧化碳等氣體完全互溶，這是超臨界水作為氧化反應(yīng)介質(zhì)的一個(gè)重要條件。3. 超臨界水氧化原理超臨界水氧化的主要原理是利用超臨界水作為介質(zhì)來氧化分解有機(jī)物。在超臨界水氧化過程

14、中，由于超臨界水對(duì)有機(jī)物和氧氣都是極好的溶劑，因此有機(jī)物的氧化可以在富氧的均一相中進(jìn)行，反應(yīng)不會(huì)因相間轉(zhuǎn)移而受限制。同時(shí)，高的反應(yīng)溫度也加快了反應(yīng)速度。在幾秒鐘內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的高度破壞。有機(jī)廢物在超臨界水中進(jìn)行的氧化反應(yīng)，概略地可用以下化學(xué)方程表示：第3節(jié)還原法以金屬還原法為例。還原劑金屬：鐵粉、鋅粉應(yīng)用：處理含汞、含鉻和含銅廢水。如：2+2+IFe + Hg t Fe + Hg -鐵屑還原效果與廢水 pH有關(guān)，當(dāng)pH值低時(shí)，由于鐵的電極電位比氫的電極電位低，則 廢水中的氫離子也將被還原為氫氣而逸出：+2+Fe +2H t Fe2 + H 2第4節(jié)電解法一、作用原理電解槽陽極：與電源正極連

15、接，傳電子給電源氧化作用，直接氧化有機(jī)物OH T 02,氧對(duì)有機(jī)物也會(huì)產(chǎn)生氧化作用Cr CI2，也會(huì)起氧化作用電解槽的陰極：與電源負(fù)極連接，從電源接收電子還原作用，直接還原有機(jī)物H*T H2 （很強(qiáng)的還原作用）電凝聚：如用鐵或鋁板作陽極，鐵或鋁離子經(jīng)水解生成羥基絡(luò)合物，起到混凝劑作用電解氣?。宏枠O 02, 陰極 H2,微氣泡產(chǎn)生的氣浮。、裝置構(gòu)造見圖12-29。有回流式和翻騰式兩種。沫=| =眨乩冋復(fù)式電帚權(quán)b-窗購(gòu)式電解冷三、應(yīng)用處理含鉻或含氰廢水。 處理染料廢水、印染廢水。例：處理含鉻廢水 陽極采用鐵電極： Fe2+在酸性條件下，可將廢水中的6價(jià)鉻還原成3價(jià)鉻：2-2+3 +3 +507 + 6Fe + 14H 2Cr + 6Fe + 7H