論無皂乳液聚合法制備單分散大粒徑聚苯乙烯微球講解

1、論無皂乳液聚合法制備單分散大粒徑聚苯乙烯微球摘要：采用無皂乳液聚合法制備了聚苯乙烯微球。分析了單體濃度、引發(fā)劑濃度、離子強度、反應溫度對微球粒徑及粒徑分布的影響，優(yōu)化聚合配 方和工藝，制得了大粒徑（粒徑達 1.7um）、單分散（分散指數(shù)為0.059 ）的聚 苯乙烯微球?？疾炝宋⑶蛟诓煌噭┘皽囟认碌娜苊浶阅堋ｊP鍵詞：聚苯乙烯；無皂乳液聚合；單分散性；微球多孔聚合物微球作為一種有機載體，具有多孔、比表面積大、機械強度高等特點，在離子交 換、色譜、生物分離及催化劑載體等領域得到了廣泛的應用1。以單分散的聚苯乙烯微球為種球進行多步溶脹聚合是制備多孔聚合物微球的常用方法2-6。但由于多步溶脹聚合步驟多

2、，且在多步溶脹過程中易產生新粒子。因此，近年 來，人們對多步溶脹聚合工藝進行改進，研究用單步溶脹聚合法制備多孔微球 7,8。但這種方法要求作為模型微球（種球）及致孔劑的聚苯乙烯微球必須具 有較大的粒徑、較窄的粒徑分布及較好的溶脹性能。目前用于單步溶脹聚合的 聚苯乙烯微球都是用分散聚合法制備。分散聚合法用有機溶劑作為分散介質， 不但制備成本高，污染環(huán)境，且聚合過程中加入的分散劑會價接在微球的表 面，不可避免對微球的性能產生影響。無皂乳液聚合是指完全不含乳化劑或僅含少量乳化劑的乳液聚合，它是六十年 代逐漸發(fā)展起來的一種聚合方法。這種方法用水作為分散介質，依靠加入的電 解質即可使乳液穩(wěn)定，避免了環(huán)境

3、污染，且制得的聚苯乙烯微球表面干凈。文 獻報道的無皂乳液聚合制得的聚苯乙烯單分散好，但粒徑較小（1卩m9,io，用此微球為種球制備較大粒徑的多孔聚合物必須進行多次的溶脹，不僅使反應 周期變長，且影響微球粒徑的均勻性。本文通過改進無皂乳液聚合的配方和條件，制得了粒徑達1.7卩m且具有很好單分散性和溶脹性能的聚苯乙烯微球。1實驗部分1.1試劑與儀器苯乙烯（上海凌峰化學試劑有限公司）；過二硫酸鉀（汕頭市光華化學廠）； 氯化鈉（成都市聯(lián)合化工試劑研究所）；十二烷基硫酸鈉（汕頭市光華化學 廠）；聚乙烯醇（進口分裝）；鄰苯二甲酸二丁酯（成都市聯(lián)合化工試劑開發(fā) 研究所）；甲苯（天津市津沽工商實業(yè)公司）；環(huán)己

4、醇（華北地區(qū)特種化學試 劑開發(fā)中心）；甲基丙烯酸縮水甘油酯（廣州雙鍵公司提供）；異戊醇（上海 凌峰化學試劑有限公司）；氯仿（廣州市東紅化工廠）。S 520掃描電鏡（日本日立有限公司）；ZSNanos馬爾文納米粒度分析儀（英 國Malvern儀器有限公司）；RZR2101電動攪拌器，德國HEIDOLP儀器公司。 1.2聚苯乙烯微球的制備往250ml四口瓶中加入一定量的氯化鈉水溶液和聚苯乙烯單體，在25C的水浴中超聲40min，通入氮氣20min后加入脫氧的過硫酸鉀水溶液，在氮氣保護 下，于70C聚合反應20h。反應后，將顆粒進行反復的離心沉降和在水中超聲 分散以除去單體和鹽，直至離心液的電導率與

5、去離子水的電導率十分相近。1.3溶脹性能測試將30mL溶脹試劑與100mL0.25SDS水溶液混合，室溫下超聲分散10min,然后 加入1.25mL聚苯乙烯微球分散液，于150r min-1的速度攪拌溶脹，用光學顯 微鏡測量微球的粒徑。2.結果與討論2.1影響聚苯乙烯微球粒徑及粒徑分布的因素2.1.1反應溫度的影響在其它條件不變的情況下，聚苯乙烯微球的粒徑隨著反應溫度的增加而減?。ㄒ妶D1a），粒徑分布逐漸變窄。圖1b中溫度與粒徑對數(shù)的關系曲線符合下 列方程：lgD=1.3976-0.0168T粒徑的對數(shù)與溫度呈直線關系。提高反應溫度可加速引發(fā)劑過硫酸鉀的分解速 度，在其它條件不變的情況下，體系

6、中會生成更多的具有表面活性的低聚物自 由基，從而使聚合物的顆粒數(shù)增加，粒徑減小，粒徑分布變窄。Fig.1Effectofpolymerizatio ntemperature on sizeofpolystyre nemicrospheres2.1.2離子強度的影響從圖2a可以看出，聚苯乙烯微球的粒徑隨溶液離子強度（氯化鈉濃度）的升高 而增大。粒徑對數(shù)與氯化鈉濃度對數(shù)關系曲線（圖2b）符合下列直線方程：lgD=0.3451lgNaCI - 0.2837對于本實驗體系，所用的引發(fā)劑為離子型引發(fā)劑（K2S2O8），引發(fā)劑的分裂碎片吸附在乳膠粒表面，由于靜電排斥作用保持體系的穩(wěn)定。當加入氯化鈉電解質

7、時，隨著離子強度增大，乳膠粒雙電層變薄，顆粒間靜電排斥力逐漸下降，體 系變得越來越不穩(wěn)定，使之彼此聚集而形成更穩(wěn)定的大顆粒，所以微球粒徑增 大，粒徑分布變寬。Fig.2Effectofsodiumchloridec oncen trati onon sizeofpolystyre nemicrospheres2.1.3 苯乙烯濃度的影響如圖3a所示，微球的粒徑隨單體苯乙烯濃度的升高而增大。粒徑對數(shù)與苯乙烯 濃度對數(shù)關系曲線（圖3b）符合下列直線方程：lgD=0.1657lgstyre ne 0.0189從直線方程的系數(shù)可知，單體濃度對粒徑影響程度（系數(shù)為0.1657）比離子濃度（系數(shù)為0.34

8、51 ）的影響小。這是由于單體在水SS相中溶解度的限制，水相中的單體量并不隨著單體用量的增大而增加，因而單 體用量對成核過程影響小，微球核的數(shù)目與單體濃度關系不大。但成核后，隨 著單體用量的增大，溶脹到微核中的單體量增大，從而導致了微球粒徑的增 大。Fig.3Effectofinitialmonomerconcentrationonsizeofpolystyrenemicrospheres2.1.4 引發(fā)劑濃度的影響平均粒徑隨引發(fā)劑濃度變化曲線如圖 4a所示，隨著引發(fā)劑濃度的增大，粒子的 粒徑變Fig.4Effectofinitiatorconcentrationonsizeofpolysty

9、renemicrospheres小。引發(fā)劑濃度對數(shù)與微球粒徑對數(shù)的關系曲線（圖4b）符合下列直線方程：lgD=0.0940 0.0260lgK2S2O8 引發(fā)劑會從兩方面影響微球的粒徑：一是隨著濃度增大，自由基生成速率相應 增大，產生更多的硫酸根分布于微球核表面，增強靜電斥力，穩(wěn)定性提高，粒 徑減小，此外，自由基濃度增大，體系中生成更多的微球核，使粒子數(shù)增加， 粒徑減??；二是隨著濃度增加，反應介質的離子強度增強，顆粒間的靜電斥力 下降，粒徑變大。由于這兩方面的影響相互抵消，從而導致引發(fā)劑的濃度對聚 苯乙烯微球粒徑的影響不明顯，直線方程的系數(shù)為 0.02604 ，比離子強度（系 數(shù)為 0.345

10、1 ）和苯乙烯濃度（系數(shù)為 0.1657 ）小得多。2.2 微球表面形態(tài) 根據(jù)影響聚苯乙烯微球粒徑及粒徑分布的因素，對制備工藝進行了優(yōu)化。圖 5 為按優(yōu)化條件制得的聚苯乙烯微球的掃描電鏡照片，可見制得的微球表面光 滑，形貌均呈規(guī)則的圓球形。圖 6 為微球的馬爾文粒徑分布曲線，測得的微球 平均粒徑為1689nm,多分散指數(shù)為0.059，可見在此條件下制得的聚苯乙烯微球 不僅粒徑大，且單分散性好。2.3 聚苯乙烯微球的溶脹性能2.3.1 溶脹試劑種類對溶脹性能的影響 實驗考察了聚苯乙烯微球在甲基丙烯酸縮水甘油酯、環(huán)己醇、異戊醇、鄰苯二 甲酸二丁酯、甲苯、氯仿等溶劑中的溶脹性能，結果列于表1。由表

11、1 可以看出，制得的聚苯乙烯微球在甲苯、鄰苯二甲酸二丁酯中的溶脹效果較好，溶脹 后的微球粒徑可增大為原來的 4倍以上。而在甲基丙烯酸縮水甘油酯、環(huán)己 醇、異戊醇或氯仿中的溶脹效果不理想。這可能是甲苯或鄰苯二甲酸二丁酯中 的苯環(huán)能與聚苯乙烯中的苯環(huán)產生共軛效應，使它們間的相容性增強，從而導 致甲苯或鄰苯二甲酸二丁酯易于溶脹到聚苯乙烯微球中。表 1 聚苯乙烯微球在不同溶劑中的溶脹結果TablelSwelli ngresultsofpolystyre nemicrospheresi ndiffere ntsolve nt聚苯乙烯微球的原始粒徑/ ym溶脹試劑溶脹 10小時后聚苯 乙烯微球的粒徑 /y

12、m 體積溶脹倍數(shù)1.43甲基丙烯酸 縮水甘油酯3.8118.91.43環(huán)己醇3.6016.11.43異戊醇3.7117.51.43鄰苯二甲酸二丁酯5.9973.51.43甲苯6.1278.41.43氯仿3.9421.23.3.2 溶脹溫度對溶脹性能的影響表2以13mL鄰苯二甲酸二丁酯為溶脹劑，考察了粒徑為1.43叩的聚苯乙烯微球 在不同溫度下的溶脹情況。由表 2 可知，隨著溶脹溫度的升高，完成溶脹所用的時間減少。這是因為，升 高溫度，加快溶脹試劑與種球間的碰撞，使微球吸附溶脹試劑速度增大。但溶 脹溫度太高，微球的吸附速度過快，會導致吸附不均勻，且溶脹后微球容易粘 結在一起。表 2 溫度對聚苯乙

13、烯微球溶脹性能的影響Table1Effectoftemperatureonswellingabilityofpolystyrenemicrospheres 溶脹溫度溶脹完成時間溶脹結果10C乳液不穩(wěn)定，出現(xiàn)沉淀 乳液不穩(wěn)定，出現(xiàn)沉淀室溫C (27 C)14 小時微球均勻，粒徑5.0卩m35 r11 小時微球均勻，粒徑5.1卩m45r9.5 小時微球不均勻，粒徑4.2 6.3 卩 m3 結論（1）離子強度、反應溫度、單體濃度對聚合物微球粒徑及粒徑分布影響明顯， 而引發(fā)劑對微球粒徑的影響較小。離子強度越強、反應溫度越低、單體濃度越 大制得的微球粒徑越大，但粒徑分布越寬。因此，通過仔細調節(jié)反應條件，

14、可 用無皂乳液聚合法制得單分散大粒徑的聚苯乙烯微球。（2）溶脹試劑與聚苯乙烯微球的相溶性越好，其溶脹效果越好；溫度升高有利 于微球的溶脹。參考文獻：1KimJW，JoeYG,SuhKD.ColloidPolymSci,1999,277:252-256.2KulinL,FlodinP,ElligsenT,etal.JChromatogrA,1990,514:1-73 OkuboM， OkuboM， MonH， etal.ColliodPolymSci,1999,277:598一 5944 TuncelA,TuncelM ，SalihB.JApplPoymSci,1999,71:2271 一 22905 HaginakaJ,KagawaC.JChromatogrA,2002,948:77-846 PiscopoL,PrandiC,CoppaM,etal.2002,MacromolChemPhys,2002,203