8000噸年氧化羰化制碳酸二甲酯合成工藝設(shè)計_說明書

1、摘 要 本課題是完成 8000 噸/年碳酸二甲酯合成工段工藝設(shè)計，主要原理是用甲醇、一氧化 碳和氧氣在催化劑作用下在固定床反應(yīng)器進行氧化羰基化反應(yīng)，再通過精餾塔進行產(chǎn)品 的分離提純。由于該反應(yīng)是一個有機合成反應(yīng)，主副反應(yīng)同時進行，主反應(yīng)產(chǎn)物為碳酸 二甲酯 DMC，副反應(yīng)產(chǎn)生草酸二甲酯 DMO，因此粗產(chǎn)品包括 DMC、DMO 和未反應(yīng)完 的，需進行三元物系的分離。考慮到三組分同為有機物，其相對揮發(fā)度相差較大， 3 CH OH 所以用精餾的方法分離。DMO 最難揮發(fā)，用常壓精餾塔將它首先分離出來；DMC 和 DMO 能產(chǎn)生二元共沸物，先用減壓精餾分離部分 DMC，再用加壓精餾將 DMC 和 DMO

2、 徹底分離。除主要的工藝計算外，考慮到對實際生產(chǎn)有較好的指導(dǎo)作用和環(huán)境污染的問 題，課題也要求進行生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟核算、安全評價、生產(chǎn)工廠區(qū)域平面設(shè)計以及環(huán)境 問題的分析。目前，國內(nèi)還沒有大型的碳酸二甲酯的生產(chǎn)線，而且碳酸二甲酯是一種重 要的工業(yè)原料，具有很好的經(jīng)濟效益。該課題選用的氧化羰化制碳酸二甲酯工藝合成法 是一種較為綠色的合成方法，雖然會有副產(chǎn)物 DMO 生成，但是這也是一種重要的化工原 料，可以分離后產(chǎn)生良好的經(jīng)濟效益，同時該反應(yīng)是一種原子經(jīng)濟反應(yīng)，如果生產(chǎn)各個 環(huán)節(jié)控制得當，不會產(chǎn)生過多環(huán)境污染，對目前化工生產(chǎn)有很重要的指導(dǎo)意義。 關(guān)鍵詞：甲醇；碳酸二甲酯；草酸二甲酯；精餾 Abst

3、ract The issue is the completion of 8,000 tons / year dimethyl carbonate synthesis section in process design, The main principle is to use methanol, carbon monoxide and oxygen in the catalyst in a fixed bed reactor for oxidative carbonylation, Products through distillation separation and purificatio

4、n. Since the reaction is an organic synthesis reaction, the main side effects at the same time, the main reaction product of dimethyl carbonate DMC, dimethyl oxalate, vice reactions DMO, so crude products, including DMC, DMO and unreacted end, the need for three Mixtures of the separation element. T

5、aking into account three components with organic matter, and the relative volatility difference between the larger, so the method of separation using distillation. DMO hardest volatile, with the atmospheric distillation column to separate it first; DMC and DMO to Generate binary azeotrope, separatio

6、n of the first part with the vacuum distillation DMC, then compression distillation complete separation of the DMC and DMO. In addition to the main process calculation, taking into account the actual production of better guidance and environmental pollution problems, the subject also requires the pr

7、oduction process of economic accounting, safety evaluation, graphic design and production plant regional analysis of environmental issues.Currently, there are no large-scale production line of dimethyl carbonate and dimethyl carbonate is an important industrial raw materials, with good economic bene

8、fits. The topics chosen system of oxidative carbonylation of dimethyl carbonate synthesis process is a relatively green synthesis method, although the DMO will generate by-products, but it is also an important chemical raw material, can produce good economic benefits after separation , while the rea

9、ction is an atom economic reactions, if properly controlled all aspects of production, does not produce too much pollution, the current chemical production has a very important significance. Keywords: methanol; dimethyl carbonate; dimethyl oxalate; distillation 目 錄 第第 1 1 章章 項目說明項目說明 .1 1.1 原料與產(chǎn)品介紹.

10、1 1.1.1 碳酸二甲脂.1 1.1.2 草酸二甲脂.1 1.1.3 甲醇.1 1.1.4 一氧化碳.2 1.1.5 氧氣.2 1.1.6 氯化銅.2 1.2 項目背景和發(fā)展概況.3 1.3 國內(nèi)外市場需求及預(yù)測.4 1.3.1 國外市場.4 1.3.2 國內(nèi)市場.4 1.4 生產(chǎn)現(xiàn)狀及估計.4 1.4.1 國外 DMC 工藝技術(shù).4 1.4.2 國內(nèi) DMC 工藝技術(shù).5 1.4.2 項目可行性分析.5 1.5 銷售價格分析.6 1.5.1 技術(shù)優(yōu)勢.6 1.5.2 價格優(yōu)勢.6 第第 2 2 章章 工藝設(shè)計方案工藝設(shè)計方案 .7 2.1 合成機理.7 2.2 生產(chǎn)工藝流程描述.7 2.3

11、 主要設(shè)備.9 2.4 倉儲方案.10 2.4.1DMC 的性質(zhì).10 2.4.2 DMC 的廣泛用途.11 2.4.3 DMC 的儲存.12 第第 3 3 章章 工藝計算工藝計算 .13 3.1 反應(yīng)器.13 3.1.1 物料衡算.13 3.1.2 熱量衡算.16 3.1.4 反應(yīng)器的設(shè)計計算.24 3.2 常壓精餾塔.32 3.2.1 物料衡算.32 3.2.2 熱量衡算.34 3.2.3 塔設(shè)備的設(shè)計計算.43 3.2.4 附屬設(shè)備的設(shè)計計算.52 3.3 減壓精餾塔.63 3.3.1 物料衡算.63 3.3.2 系統(tǒng)模擬計算.64 3.3.3 能量衡算.79 3.3.4 塔設(shè)備的設(shè)計計

12、算.80 3.3.5 附屬設(shè)備的設(shè)計計算.86 3.4 加壓精餾塔.90 3.4.1 物料衡算.90 3.4.2 系統(tǒng)模擬計算.91 3.4.3 能量衡算.102 3.4.4 塔設(shè)備的設(shè)計計算.102 3.4.5 附屬設(shè)備的設(shè)計計算.109 第第 4 4 章章 安全評價安全評價 .113 4.1 安全生產(chǎn).113 4.1.1 主要毒害化學品.113 4.1.2 廠區(qū)安全.119 4.2 化工設(shè)計中應(yīng)考慮的防火防爆措施.122 4.2.1 工藝設(shè)計方面的考慮.122 4.2.2 建筑設(shè)計方面的考慮.122 4.2.3 火源控制.123 4.2.4 火災(zāi)爆炸危險物的安全處理.124 4.2.4 車

13、間生產(chǎn)安全設(shè)施的配備.129 第第 5 5 章章 環(huán)境問題分析環(huán)境問題分析 .132 5.1 原料.132 5.1.1 一氧化碳.132 5.1.2 甲醇.134 5.2 “三廢”處理.135 5.2.1 “三廢”分析.135 5.2.2 廢水.136 5.2.3 廢氣.136 5.2.4 廢渣.137 5.3 噪音.137 5.4 總結(jié).137 第第 6 6 章章 項目技術(shù)經(jīng)濟效果評價項目技術(shù)經(jīng)濟效果評價 .139 6.1 生產(chǎn)成本和銷售收入估算.139 6.1.1 生產(chǎn)總成本估算.139 6.1.2 單位成本.139 6.1.3 銷售收入估算.139 6.2 現(xiàn)金流量及資金運用.140 6

14、.2.1 擴大指標估算法.140 6.2.2 分項詳細估算法.140 6.2.3 估算流動資金應(yīng)注意的問題.142 6.3 項目評估指標.144 6.4 項目的盈虧分析.144 6.4.1 財務(wù)效益分析.144 6.4.2 社會效益分析.144 6.4.3 環(huán)境效益分析.145 6.5 風險敏感分析.145 6.6 評價的結(jié)論和建議.145 6.6.1 項目在技術(shù)、經(jīng)濟和社會發(fā)展方面的合理性.145 6.6.2 產(chǎn)品技術(shù)指標.146 6.6.3 存在問題及建議.146 結(jié)結(jié) 語語 .147 參考文獻參考文獻 .148 主要技術(shù)符號說明主要技術(shù)符號說明 .149 附附 錄錄 .150 第第 1

15、1 章章 項目說明項目說明 碳酸二甲酯(DMC)是有機合成的“新基塊” ，可廣泛用于有機合成中間體， 制造許多衍生物，生產(chǎn)一系列重要化學品、特殊化學品、精細專用化學品，合 成食品添加劑、抗氧化劑、染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體等。本課題以一氧化碳和 甲醇為原料，進行年產(chǎn) 8000 噸工業(yè)碳酸二甲酯裝置的工業(yè)設(shè)計，并提交設(shè)計說 明書及相關(guān)工程圖紙。工藝設(shè)計流程模擬采用 CHEMCAD 5.6 軟件進行計算。工 程圖紙用 Auto CAD 繪制。年工作時間為 300 天。 1.11.1 原料與產(chǎn)品介紹原料與產(chǎn)品介紹 1.1.11.1.1 碳酸二甲脂碳酸二甲脂 碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonat

16、e，簡稱 DMC）：化學式 CH3OCOOCH3，分 子量為 90.08，常溫下為透明液體，略帶香味。難溶于水，但能與醇、酮、酯 等任意比混溶。DMC 毒性很小，對金屬基本上無腐蝕性。DMC 具有酯的通性，可 與水發(fā)生水解反應(yīng)；可與含活潑氫基團的醇、酚、胺、酯等化合物反應(yīng)；與二 元醇或二元酚反應(yīng)生成聚碳酸酯。DMC 分子中含有羰基、甲基、甲氧基等基團， 具有良好的反應(yīng)性能，可代替劇毒的光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷等作為羰基化 劑、甲基化劑和甲氧基化劑，成為開發(fā)一系列潔凈化工工藝的新基塊。 1.1.21.1.2 草酸二甲脂草酸二甲脂 草酸二甲脂（Oxalic acide dimethyl ester

17、，簡稱 DMO）：化學式(CH3COO) 2，分子量為 118.09，無色單斜形結(jié)晶，能溶于醇和醚。微溶于冷水，在熱水中 分解。熔點 54，沸點 163.5，相對密度 1.1479（54） ，折光率 1.379（82.1） ， 閃點 75。主要用于制藥、農(nóng)藥、有機合成、純甲醇的制 備，也用作增塑劑。一般在硫酸存在下由草酸與甲醇酯化而得。屬有毒物品， 且高熱、明火可燃, 能與氧化劑起作用。故存放在通風低溫干燥處； 與氧化劑、 食品添加劑分開存放。 1.1.31.1.3 甲醇甲醇 甲醇（Methyl alcohol）：又稱“木醇”或“木精” 。系結(jié)構(gòu)最為簡單的飽 和一元醇，化學式 CH3OH，分子

18、量為 32.04。無色澄清液體，有刺激性氣味。微 有乙醇樣氣味，易揮發(fā)，易流動，燃燒時無煙有藍色火焰。甲醇對金屬特別是 黃銅有輕微的腐蝕性。甲醇能與水、醇、醚等有機溶劑互溶，能與多種化合物 形成共沸混合物，能與多種化合物形成溶劑混溶，溶解性能優(yōu)于乙醇，能溶解 多種無機鹽類，如碘化鈉、氯化鈣、硝酸銨、硫酸銅、硝酸銀、氯化銨和氯化 鈉等。易燃，蒸氣能與空氣形成爆炸極限 6.0-36.5%（體積） 。有毒，一般誤飲 510ml 可致眼睛失明。密閉操作，儲存于陰涼、通風的庫房?？捎蓺渑c一氧 化碳的混合物在高溫高壓下通過催化劑合成。也可由低級烷烴氧化制得。此外， 還可從木材干餾時得到的焦木酸分出。 1.

19、1.41.1.4 一氧化碳一氧化碳 一氧化碳（Carbon monoxide）：化學式 CO，分子量 28.01，密度 1.250g/L，冰點為-207，沸點-190。純品為無色、無臭、無刺激性的氣體。 在水中的溶解度甚低，但易溶于氨水。空氣混合爆炸極限為 12.574%。一氧 化碳進入人體之后會和血液中的血紅蛋白結(jié)合，進而使血紅蛋白不能與氧氣結(jié) 合，從而引起機體組織出現(xiàn)缺氧，導(dǎo)致人體窒息死亡。因此一氧化碳具有毒性。 一氧化碳是無色、無臭、無味的氣體，故易于忽略而致中毒。常見于家庭居室 通風差的情況下，煤爐產(chǎn)生的煤氣或液化氣管道漏氣或工業(yè)生產(chǎn)煤氣以及礦井 中的一氧化碳吸入而致中毒。 1.1.5

20、1.1.5 氧氣氧氣 氧氣（Oxygen）：化學式 O2，分子量 32。是空氣的組分之一，大氣中體積 分數(shù)為 20.95%，無色、無臭、無味。氧氣比空氣重，在標準狀況（0和大氣 壓強 101325Pa）下密度為 1.429 g/L，能溶于水，但溶解度很小。在壓強為 101kPa 時，氧氣在約-180 攝氏度時變?yōu)榈{色液體，在約-218時變成雪花狀 的淡藍色固體。工業(yè)上氧氣一般由空氣分離得到。 1.1.61.1.6 氯化銅氯化銅 氯化銅（CuCl2）:綠色至藍色粉末或斜方雙錐體結(jié)晶。在濕空氣中潮解， 在干燥空氣中風化。在 70200時失去水分。易溶于水、乙醇和甲醇，略溶 于丙酮和乙酸乙酯，微溶

21、于乙醚。其水溶液對石蕊呈酸性。0.2mol/L 水溶液的 pH 為 3.6。相對密度 2.51。熔點約 100。有毒。有刺激性。用于顏料， 木材 防腐等工業(yè)， 并用作消毒劑, 媒染劑, 催化劑。氯化銅有毒，溶液為綠色，氯 化銅稀溶液是藍色，離子為綠色，固體為藍色，無水氯化銅呈棕黃色，常以 (CuCl2)n的形式存在。 1.21.2 項目背景和發(fā)展概況項目背景和發(fā)展概況 碳酸二甲酯(DMC)分子中含有甲基、甲氧基、羰基和羰基甲氧基等基團,化 學性質(zhì)活潑,可以進行甲基化反應(yīng)、甲氧基化反應(yīng)、羰基化反應(yīng)和羰基甲氧基化 反應(yīng)等多種反應(yīng),是一種新型的綠色有機合成中間體,同時也是溶劑和提高汽油 辛烷值的添加

22、劑1,2。近年來,隨著碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝的突破,其應(yīng)用領(lǐng)域日 益廣泛。作為一種清潔的有機化學試劑,碳酸二甲酯一方面可替代光氣、硫酸二 甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等劇毒或致癌物進行羰基化、甲基化、甲酯化及酯 交換等反應(yīng)生成多種重要化工產(chǎn)品;另一方面,以碳酸二甲酯為原料可以開發(fā)、 制備多種高附加值的精細專用化學品,在醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成材料、染料、潤滑油 添加劑、食品增香劑、電子化學品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛;第三,由于氧含量高、相容 性好,可用作低毒溶劑和燃油添加劑。因此,碳酸二甲酯具有重要的應(yīng)用價值和 廣闊的市場前景。該方法于 1988 年首先由意大利 EniChem 公司實現(xiàn)了液相泥 漿法工業(yè)生產(chǎn)碳酸二甲酯

23、，其基本化學反應(yīng)方程式為： 3222 1 2CH OH CO O CH3O CO H O 2 近年來,合成 DMC 的研究受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。合成路線正朝著簡 單化、無毒化和無污染化的方向發(fā)展。目前合成 DMC 的綠色方法主要有 CO2 和 甲醇直接合成法、酯交換法和尿素醇解法。由 CO2 和甲醇直接合成 DMC 不僅在 合成化學、碳資源利用和環(huán)境保護方面具有重要意義,而且可以使生產(chǎn)過程簡化、 生產(chǎn)成本顯著降低。酯交換法具有條件相對溫和、對設(shè)備腐蝕性低、原料毒性 相對較小和 DMC 選擇性高等優(yōu)點而被普遍接受。尿素醇解法以來源廣泛、價格 低廉的尿素和甲醇作基本原料,具有原料價廉易得、工

24、藝簡單和反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣 可以回收利用等優(yōu)點,并且反應(yīng)過程無水生成,避免了甲醇-DMC-水復(fù)雜體系的分 離問題。但用上述三種方法合成 DMC 都存在催化劑活性或選擇性不高、產(chǎn)率低 等缺點,因此尋找更加合適的催化劑及載體、提高催化劑的活性和選擇性是生產(chǎn) DMC 的技術(shù)關(guān)鍵及研究熱點。3 1.31.3 國內(nèi)外市場需求及預(yù)測國內(nèi)外市場需求及預(yù)測 1.3.11.3.1 國外市場國外市場 國外生產(chǎn) DMC 的企業(yè)大約有十幾家，其中規(guī)模較大的有意大利 ENI 公司。 目前世界 DMC 的生產(chǎn)能力約 130kt/a ,年產(chǎn)量不足 100kt,主要分布在美國、法 國、意大利、日本等國。國外的 DMC 消費情況是

25、 5060%用于取代劇毒的光氣， 制造聚碳酸酯、西維因、呋喃丹、苯甲醚等，2030%用于制造環(huán)丙沙星等特殊 用途的新產(chǎn)品，其余 1020%用作溶劑。 1.3.21.3.2 國內(nèi)市場國內(nèi)市場 我國目前 DMC 生產(chǎn)企業(yè)有 10 余家，有朝陽化工集團、山東德普化工科技有 限公司、中石油錦西煉油化工總廠、湖北興山興利華化工有限公司等，生產(chǎn)能 力均不大。近幾年來，由于 DMC 下游產(chǎn)品聚碳酸酯、聚氨酯、涂料溶劑、 汽油添加劑、高能電池電解液市場發(fā)展迅速，帶動了 DMC 市場需求量的走高， 2005 年,DMC 國際市場需求量約 13 萬噸，國內(nèi)為 34 萬噸。 預(yù)計國內(nèi)外 DMC 的需求將以 1020

26、的速度遞增，到 2012 年國內(nèi)需求量 將達 15 萬噸以上，國外將達到 2535 萬噸。 1.41.4 生產(chǎn)現(xiàn)狀及估計生產(chǎn)現(xiàn)狀及估計 1.4.11.4.1 國外國外DMCDMC工藝技術(shù)工藝技術(shù) 國外 DMC 工藝技術(shù)主要集中在意大利 ENI 公司、日本宇部興產(chǎn)公司和美國 Texaco 公司等。意大利 ENI 公司液相氧化羰基化法，是以氯化亞銅為催化劑， 甲醇既為反應(yīng)物又為溶劑，以意大利 ENI 10000ta 液相法裝置和日本宇部興 產(chǎn) 6000 ta 裝置為代表。日本宇部興產(chǎn)公司低壓氣相法是在開發(fā)羰基合成草 酸及草酸二甲酯基礎(chǔ)上，通過改進催化劑開發(fā)出此項 DMC 生產(chǎn)技術(shù)。該技術(shù)以 鈀為催

27、化劑，以亞硝酸甲酯為反應(yīng)中間體，反應(yīng)分兩步進行，工藝流程包括合 成、分離、精制、亞硝酸甲酯制備等工序，產(chǎn)品純度可達 99以上。美國 Texaco 公司的酯交換法是由環(huán)氧乙烷、CO 和甲醇聯(lián)產(chǎn) DMC 和乙二醇的新工藝。 反應(yīng)分兩步進行，CO 與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯與甲醇 經(jīng)過酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成 DMC 和乙二醇。 1.4.21.4.2 國內(nèi)國內(nèi)DMCDMC工藝技術(shù)工藝技術(shù) 國內(nèi) DMC 工藝路線以酯交換法最為成熟。我國酯交換法 DMC 工藝研究開始 于 20 世紀 90 年代，主要集中在大學和科研院所。浙江大學、華東理工大學、 華中理工大學、西南化工研究院和南化公司研究所在

28、酯交換法工藝的研發(fā)方面 投入了大量的人力物力。華東理工大學和唐山朝陽化工廠等可提供成套技術(shù)， 10000 t/a DMC 聯(lián)產(chǎn) 8400 t/a 丙二醇，界區(qū)內(nèi)設(shè)備投資 3000 萬元，總投資約 7000 萬元。4 到目前為止，國內(nèi)已投入正常工業(yè)化生產(chǎn)的非光氣法生產(chǎn)碳酸二甲脂生產(chǎn) 技術(shù)主要是直接或間接來自華東理工大學。碳酸二甲脂生產(chǎn)技術(shù)與產(chǎn)品開發(fā)已 列入中國石化總公司重點開發(fā)計劃、列人原化工部雙加項目、以及國家經(jīng)貿(mào)委 產(chǎn)學研工程計劃。由于碳酸二甲脂特有的突出優(yōu)點、具有非常廣泛的用途、是 綠色清潔生產(chǎn)的最重要的基礎(chǔ)原料，具有廣闊的市場開發(fā)前景。 碳酸二甲脂的生產(chǎn)工藝主要有光氣法、酯交換法和甲醇氧

29、化羰基化法：光 氣法由于使用了劇毒的光氣，產(chǎn)品質(zhì)量差，應(yīng)用受到限制，且光氣本身的使用 也受到限制，已逐步被淘汰。 除此之外，碳酸二甲脂還有一些其他的合成方法，如二甲醚氧化羰基化法、 過氧化物氧化羰基化法、甲醇尿素法、二氧化碳和甲醇直接合成 DMC、甲醇與 一氧化碳電化學反應(yīng)法、氯甲烷與堿金屬碳酸鹽反應(yīng)法等，但這些方法在工業(yè) 生產(chǎn)中并不常用。 近年來，我們對二氧化碳與環(huán)氧丙烷合成碳酸丙烯脂的技術(shù)做出了重大改 進使能耗大幅下降，收率提高；又對酯交換反應(yīng)精餾塔做了重大改進，使反應(yīng) 的轉(zhuǎn)化率和選擇性都達到了 99%以上，對過程進行了優(yōu)化能耗降低 4050%，使 生產(chǎn)成本降到了全世界同規(guī)模最低。從二氧化

30、碳為起始原料的酯交換法生產(chǎn)碳 酸二甲脂的技術(shù)路線是最具有競爭力的。5 1.4.21.4.2 項目可行性分析項目可行性分析 DMC 具有巨大的潛在市場和廣闊的發(fā)展前景，但由于技術(shù)和價格等因素的 制約，目前還未形成大規(guī)模應(yīng)用。國內(nèi)酯交換法技術(shù)成熟，但受石油(丙烯、環(huán) 氧丙烷)資源和更大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)的限制，以及聯(lián)產(chǎn)丙二醇市場的影響，單線規(guī) 模小，投資少，適合中小企業(yè)，故近幾年發(fā)展較快。氧化羰基化法以甲醇和一 氧化碳為基礎(chǔ)原料，原料價廉易得，適合大規(guī)模生產(chǎn)，屬于非石油路線項目。 1.51.5 銷售價格分析銷售價格分析 碳酸二甲酯作為一種消費巨大的中間體,其品種龐大,銷售價格也參差不齊， 按照不同類型，

31、其參考價格與草酸二甲酯參考價格如下： 國產(chǎn)碳酸二甲酯：6000 元/噸左右；進口碳酸二甲酯：7000 元/噸左右； 國產(chǎn)草酸二甲酯：26000 元/噸左右；進口草酸二甲酯：30000 元/噸左右； 碳酸二甲酯市場競爭的激烈程度已經(jīng)達到了一個目標市場上存在多種優(yōu)勢 產(chǎn)品的狀況，所以要想立足，企業(yè)及其產(chǎn)品就必須有足夠強大的優(yōu)勢。無論在 技術(shù)上還是在價格方面都有著絕對的優(yōu)勢，具體如下： 1.5.11.5.1 技術(shù)優(yōu)勢技術(shù)優(yōu)勢 我們采用現(xiàn)在國內(nèi)比較熱門的甲醇氧化羰基化 DMC 工藝路線，該方法具有 原料廉價易得，工藝簡單，環(huán)境污染小等優(yōu)點，是當前 DMC 最主要的生產(chǎn)方法。 1.5.21.5.2 價格

32、優(yōu)勢價格優(yōu)勢 以下幾點原因造成國外進口碳酸二甲酯價格較高。 （1）國外勞動市場較昂貴，產(chǎn)品單位人工生產(chǎn)成本比國內(nèi)高。增加了產(chǎn)品 的人工費用。 （2）關(guān)稅在一定程度上增加了國外碳酸二甲酯的成本。 （3）在進入國內(nèi)市場以后，國外碳酸二甲酯生產(chǎn)廠商需要與國內(nèi)公司合資 或者合作，尋找合適的代理商，這更給他們帶來不小的成本。 （4）國內(nèi)一些市場的地方保護，增加了國外生產(chǎn)商的公關(guān)成本。 （5）進口碳酸二甲酯在操作市場空間上，容易受到各級政府部門的不同程 度的阻礙。這些成本的增加必然 導(dǎo)致國外產(chǎn)品在國內(nèi)市場價格的提高。 第第 2 2 章章 工藝設(shè)計方案工藝設(shè)計方案 2.12.1 合成機理合成機理 主要反應(yīng)式

33、如下： 主反應(yīng)：CH3OH + 2CO + O2 DMC + H2O （55%） 2 1 副反應(yīng)：2CH3OH + 2CO + O2 DMO + H2O （45%） 2 1 2.22.2 生產(chǎn)工藝流程描述生產(chǎn)工藝流程描述 甲醇氣相氧化羰基化法直接合成碳酸二甲酯的原料甲醇、一氧化碳、氧氣 為初級原料，價格便宜，許多聯(lián)醇廠及化肥廠均可解決。此外它們也可由天然 氣或煤轉(zhuǎn)化得到，而我國有豐富的煤炭資源，可為該合成方法提供充足的一氧 化碳和甲醇原料。甲醇氣相氧化羰基化法一步直接合成碳酸二甲酯工藝路線由 于其原料便宜易得、毒性小、工藝簡單成本低等特點，是極有發(fā)展前途的方法。 在甲醇氣相氧化羰基化法合成 D

34、MC 工藝中,反應(yīng)體系為氣固相體系，氣相除 一部分循環(huán)到反應(yīng)體系中進行反應(yīng)外，其余可以放空，解決了工業(yè)三廢的問題。 從反應(yīng)器流出的粗產(chǎn)品為 DMC、MeOH、DMO、H2O 多元混合物，經(jīng)脫水處理后變 為 DMC、MeOH 和 DMO 三元混合物。本設(shè)計就采用甲醇羰基化法合成 DMC。DMO- Me-DMC 混合物的分離，主要特點是 DMC 與 Me 存在共沸現(xiàn)象(常壓下的共沸溫度 為 63.8，共沸物中 DMC 質(zhì)量分數(shù)為 29.98)，難以用普通方法分離，如果采 用萃取精餾的方法進行分離操作，會引進新的組分（萃取劑） ，這樣就需要對四 元組分進行分離，這樣做不僅使得數(shù)據(jù)難以查找，而且增大了

35、整個過程的復(fù)雜 度，也使得設(shè)計過程的計算量大大增加，不宜采用。為此計算了不同壓力下的 DMC-Me 的 T-x-y 圖及 x-y 圖，由此可以得到 DMC-ME 的恒沸點及恒沸組成。由 于 DMO-Me-DMC 混合液中 DMC 與 Me 形成二元恒沸物，而草酸二甲酯（DMO）與此 恒沸物的相對揮發(fā)度的差別很大，因此通過普通精餾可以分離出草酸二甲酯 （DMO） ，再將塔頂?shù)暮惴形锿ㄟ^減壓-加壓雙塔精餾模式分離出來。變壓精餾可 以有效的分離二元共沸液體混合物，具有工藝簡單，不引入雜質(zhì)，節(jié)能耗的優(yōu) 點。且 DMC 和 MeOH 共沸體系滿足變壓共沸精餾的條件，即混合物的共沸組成隨 著壓力的變化靈敏

36、。所以可以考慮使用變壓精餾分離 DMC 和 Me 的混合液。 本過程主要是采用甲醇氣相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯，用甲醇、氧氣 和一氧化碳作原料來合成碳酸二甲酯（DMC） ，還需要按照空氣比加入一定的氮 氣防止爆炸事故，但是，用這三種作原料，不僅有 DMC 生成還有草酸二甲酯 （DMO）生成。 主要流程如下： 首先將原料輸入預(yù)熱器預(yù)熱汽化，然后將其輸入到固定床換熱反應(yīng)器中反 應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在 110-140，壓力控制在 1atm-40atm。之后物料流經(jīng)氣液 分離器，出口的氣相直接燃燒排空，液相（DMC、DMO CH3OH、 ）直接進入分離段。 分離段的主要設(shè)備是三個精餾塔。精餾塔（1）為常

37、壓塔，用來分離出 DMO，塔釜主要成分是 DMO，塔頂?shù)闹饕煞质?DMC、CH3OH，塔頂物流進入精餾 塔(2)；精餾塔（2）為減壓塔，操作壓力為 30kPa，用來分離出 CH3OH，塔釜主 要成分是 CH3OH，塔頂成分大部分是 DMC，還有少部分 CH3OH，塔頂物流進入精 餾塔（3） ；精餾塔（3）為加壓塔，操作壓力為 800kPa，主要是為了分離出少 量的 CH3OH 獲得高純度的 DMC，DMC 從塔釜排出。 具體的分離段的工藝流程圖如附圖三. ME-DMC-DMO 混合液經(jīng)泵（P101）送入草酸二甲酯分離塔（T101） ，甲醇與 恒沸物（ME/DMC）從塔頂餾出，經(jīng)冷凝器（E10

38、1）冷凝器至液體，流入儲槽 （V103） ，塔釜產(chǎn)物為草酸二甲酯（DMO） ，經(jīng)冷卻器（E109）冷卻后流入 DMO 儲 槽（V102/103） ，E102 為 T101 塔再沸器，提供精餾塔的熱量。同樣 E105 及 E107 為 T102 塔及 T103 塔的再沸器。 T101 餾出液 ME-DMC 混合液由 V104 進入甲醇分離塔的減壓恒沸精餾 （T102） ，T102 為真空操作，料液直接吸入，此外，T103 塔頂恒沸物（ME/DMC 混合液）由恒沸物儲槽（V104）吸入進入 T102 塔，塔頂餾出液經(jīng)冷凝器 （E103）采用冷鹽水冷凝成液體，然后流入回流罐（V105） ，回流罐（V

39、105）與 真空裝置連接，使 T102 塔維持在減壓下進行操作。然后恒沸物由中間槽流入接 受槽（V106/V107）,兩槽交替使用（減壓/常壓） ，在作接受槽時為減壓狀態(tài)， 并與真空裝置連接，當儲槽充滿時，將另一儲槽作接受槽，關(guān)閉其真空，開啟 通大氣閥，使恒沸物流入恒沸物儲槽（V110） ，塔底甲醇流入儲槽（V108/V109） 。 恒沸物儲槽（V110）的 ME 與 DMC 混合液，由泵（P105）送至碳酸二甲酯分 離塔（T103） ，T103 為加壓操作，塔頂餾出的恒沸物經(jīng)冷凝器（E106）冷凝后 進入回流罐（V110） ，然后流入恒沸物接收槽（V112）恒沸物儲槽 （V113/V114）

40、交替使用（ 加壓/常壓） ，以有利于恒沸物進入 T102 塔。塔頂產(chǎn) 物進入 T102 塔。塔頂產(chǎn)物 DMC 經(jīng)冷卻器（E108）冷卻后送入中間槽（V115） ， 然后壓送至儲槽（V116） 。 2.32.3 主要設(shè)備主要設(shè)備 T-101：常壓塔 E-101：冷凝器 V-101：回流罐 E-102：再沸器 P-102：回流泵 V-102：DMO 儲罐 V-103：DMO 儲罐 E-109：冷凝器 T-102：減壓塔 E-104：冷凝器 E-105：再沸器 V-108：塔釜常壓槽 V-109：塔釜常壓槽 V-111：回流罐 V-105：回流罐 P-103：減壓塔進料泵 P-104：回流泵 P-1

41、06：真空泵 V-106：塔頂常壓槽 V-107：塔頂常壓槽 E-110：冷凝 器 T-103：加壓塔 E-107：冷凝器 V-110：回流罐 E-106：再沸器 V-115：塔頂加壓槽 P-108：空氣壓縮機 V-111：DMC 儲槽 V-112：塔頂廢液儲槽 P-101：常壓塔進料泵 P-105：加壓塔進料泵 V-104：二元混合物儲罐 E-103：冷凝器 E-108：冷凝器 2.42.4 倉儲方案倉儲方案 倉儲庫房設(shè)計如下圖： 圖 2.2 倉儲庫房設(shè)計 2.4.1DMC2.4.1DMC的性質(zhì)的性質(zhì) 1、理化特征 表 2.1 DMC 物化特征 外觀與性狀無色液體，有芳香氣味主要用途 用作溶

42、劑，用于 有機合成 熔點 273.15K 沸點 363.4K 相對密度(水=1)107 相對密度 (空氣=1) 31 飽和蒸汽壓(kPa)627(20)溶解性不溶于水，可混溶于 儲存區(qū) 揀貨區(qū) 揀貨區(qū) 揀貨區(qū) 儲存區(qū) 揀貨區(qū) 揀貨區(qū) 揀貨區(qū) 驗 收 及 分 發(fā) 作 業(yè) 區(qū) 管 理 工 作 室 及 生 活 間 多數(shù)有機溶劑，酸、 堿 2、危險性概述 表 2.2 DMC 危險性概述 侵入途徑：吸入食入經(jīng)皮膚吸收 毒性： 屬微毒類 LD50：13000mgkg(大鼠經(jīng)口)；6000mgkg(小鼠經(jīng)口) LC50：該物質(zhì)對環(huán)境有危害，應(yīng)特別注意對水體的污染。 健康危害： 吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收后對身體

43、可能有害。本品對皮膚有刺激作用，其 蒸氣或煙霧對眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用。 3、急救措施 表 2.3 DMC 急救措施 皮膚接觸：脫去污染的衣著，用肥皂水及清水徹底沖洗。 眼睛接觸：立即翻開上下眼瞼，用流動清水沖洗 15 分鐘。就醫(yī)。 吸入：脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。注意保暖，靜臥休息。就醫(yī)。 食入：誤服者用水漱口，就醫(yī)。 4、接觸控制和個體防護 表 2.4 DMC 接觸控制和個體防護 工程控制：生產(chǎn)過程密閉，加強通風。 呼吸系統(tǒng)防護：空氣中濃度較高時，應(yīng)該佩戴防毒口罩。 眼睛防護：必要時戴化學安全防護眼鏡。 防護服：穿防靜電工作服。 手防護：戴防護手套。 其他： 工作現(xiàn)場嚴禁吸煙。工作后，

44、淋浴更衣。特別注意眼和呼吸道的防護。 5、消防措施 表 2.5 DMC 消防措施 燃燒性：易燃 建規(guī)火險分級： 甲 閃點()： 19 危險特性： 遇明火、高熱易燃。若遇高熱，容器內(nèi)壓增大，有開裂和爆炸的危險。 燃燒(分解)產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳。 穩(wěn)定性：穩(wěn)定 禁忌物： 氧化劑、還原劑、強酸、強堿、潮濕空 氣。 聚合危害：不能出現(xiàn) 滅火方法：砂土、泡沫、干粉、二氧化碳。 2.4.22.4.2 DMCDMC的廣泛用途的廣泛用途 碳酸二甲酯（DMC）是一種重要的有機合成原料及中間體，DMC 帶有-CO、- COOCH3 和 CH3 基團?？蛇M行羰基化、甲基化、甲氧基化和羧甲基化反應(yīng)，取代 傳統(tǒng)使

45、用的有毒原料光氣、硫酸二甲酯和甲基氯等。因此，1992 年 DMC 在歐洲 被登記為綠色無毒化學品。DMC 可替代光氣合成聚碳酸酯、碳酸二苯酯、異氰 酸酯（TDI、MDI、HDI、IPPI）及烯丙基二甘醇碳酸酯（ADC） ；也可用于合成氨 基甲酸酯類農(nóng)藥（西維因） 、苯甲醚、甲基芳胺等；此外，DMC 具有高的含氧量 （533） ，可以用做汽油添加劑，能有效提高汽油的辛烷值；還具有與其它 溶劑相溶性好，蒸發(fā)速度快的特點，適于在特種油漆、藥物制造行業(yè)使用。因 此，碳酸二甲酯是一種有廣闊發(fā)展前景的化學品。 2.4.32.4.3 DMCDMC的儲存的儲存 DMC 屬于第 2、3 類中閃點易燃液體，危險

46、貨物包裝標志為 7；DMC 用深色 的玻璃瓶,瓶塞用磨口玻璃塞倉儲密封；不要讓它接觸有機物，在有機物中個溶 解性很強,如橡膠塑料等儲運注意事項： 1、儲存于陰涼、干燥、通風良好的不燃庫房； 2、遠離火種、熱源。倉溫不宜超過 10； 3、防止陽光直射； 4、保持容器密封； 5、應(yīng)與氧化劑分開存放； 6、儲存間內(nèi)的照明、通風等設(shè)施應(yīng)采用防爆型； 7、罐儲時要有防火防爆技術(shù)措施； 8、禁止使用易產(chǎn)生火花的機械設(shè)備和工具； 9、搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。 第第 3 3 章章 工藝計算工藝計算 在工業(yè)生產(chǎn)中，最主要的部分就是工藝設(shè)計及反應(yīng)工段和分離工段的設(shè)計， 本章作為整個課程設(shè)計的設(shè)計核心

47、，主要對反應(yīng)工段和分離工段進行了詳細的 工藝計算。首先是反應(yīng)器的設(shè)計計算，包括物料衡算、熱量衡算、反應(yīng)器設(shè)備 尺寸的設(shè)計計算。然后，由于本設(shè)計中的分離工段用到了三種精餾塔，分別是 常壓精餾塔、減壓精餾塔和加壓精餾塔，所以在整個分離工段的實際計算中需 要分別對三種精餾塔進行物料衡算、熱量衡算及塔設(shè)備的設(shè)計計算。 3.13.1 反應(yīng)器反應(yīng)器 化學反應(yīng)器是將反應(yīng)物通過化學反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的裝置, 是化工生產(chǎn)及相 關(guān)工業(yè)生產(chǎn)的關(guān)鍵設(shè)備。由于化學反應(yīng)種類繁多、機理各異, 因此, 為了適應(yīng) 不同反應(yīng)的需要, 化學反應(yīng)器的類型和結(jié)構(gòu)也必然差異很大。反應(yīng)器的性能優(yōu) 良與否, 不僅直接影響化學反應(yīng)本身, 而且影響

48、原料的預(yù)處理和產(chǎn)物的分離。 因而, 反應(yīng)器設(shè)計過程中需要考慮的工藝和工程因素應(yīng)該是多方面的。 反應(yīng)器設(shè)計的主要任務(wù)首先是選擇反應(yīng)器的型式和操作方法, 然后根據(jù)反 應(yīng)和物料的特點, 計算所需的加料速度、操作條件(溫度、壓力、組成等) 及反 應(yīng)器體積, 并以此確定反應(yīng)器主要構(gòu)件的尺寸, 同時還應(yīng)考慮經(jīng)濟的合理性和 環(huán)境保護等方面的要求。 3.1.13.1.1 物料衡算物料衡算 反應(yīng)方程式： 2CH3OH(g)CO(g)1/2O2（g）(CH3O)2CO（g）H2O（g） （主） 2CH3OH(g)2CO(g)1/2O2（g）(CH3OO)2（g）H2O（g） （副） 年生產(chǎn)計劃 8000 噸/30

49、0 天得每小時 DMC 的產(chǎn)量為 DMC：80001000300241111.111kg/h12.346kmol/h 產(chǎn)品的純度為 99.5%、精餾段每個塔的損耗為 0.5%得反應(yīng)段 DMC 的純產(chǎn)量 為 DMC：1111.11199.5%（10.5%）1122.306kg/h12.470kmol/h DMC 的收率為 11.2%得反應(yīng)開始 CH3OH 的起始量為 CH3OH 起始量：212.470kmol/h11.2%222.679kmol/h7125.728kg/h 由反應(yīng)方程式（主）得生成 12.470kmol/hDMC 反應(yīng)物的消耗量及產(chǎn)物的生 成量。 CH3OH 的消耗量： 12.4

50、70kmol/h224.94kmol/h798.08kg/h CO 的消耗量： 12.470kmol/h349.16kg/h O2的消耗量： 12.470kmol/h26.235kmol/h199.52kg/h H2O 的生成量： 12.470kmol/h224.46kmol/h 由 CH3OH 的轉(zhuǎn)化率為 20%可計算得副反應(yīng)的 CH3OH 的消耗量為 222.679kmol/h20%24.94koml/h19.596kmol/h 由反應(yīng)方程式（副）得消耗 19.596kmol/hCH3OH 反應(yīng)物的消耗量及產(chǎn)物的 生成量。 CH3OH 的消耗量： 19.596kmol/h627.072kg

51、/h O2的消耗量： 9.798kmol/h24.899kmol/h156.768kg/h CO 的消耗量： 19.596kmol/h548.688kg/h DMO 的生成量： 19.596kmol/h29.798kmol/h1156.164kg/h H2O 的生成量： 9.798kmol/h176.364kg/h 由反應(yīng)物的損耗為 2%可得反應(yīng)完后進入分離段的 CH3OH 量為： （7125.7281425.1527125.7282%）kg/h5558.061kg/h 進入分離段 nCH3OH :nDMC : nDMO0.886 : 0.064 : 0.050 由反應(yīng)進料氣相組成 CH3OH

52、 20%，CO 65%，O2 6%，N2 9%（以質(zhì)量計）和 CH3OH 的起始量為 222.679kmol/h 可得進入反應(yīng)器純的 CH3OH、CO、O2、N2、的 量為： 純的 CH3OH： 7125.728kg/h222.679kmol/h 純的 CO： 23158.616kg/h827.093kg/h 純的 O2： 2137.718kg/h66.804kmol/h 純的 N2： 3206.578kg/h114.521kmol/h 原料純度為 99%得實際進入反應(yīng)器的 CH3OH、CO、O2、N2、的量為： 實際進入反應(yīng)器的 CH3OH： 7197.705kg/h224.928kmol/

53、h 實際進入反應(yīng)器的 CO： 23392.541kg/h835.448kmol/h 實際進入反應(yīng)器的 O2： 2159.311kg/h67.478kmol/h 實際進入反應(yīng)器的 N2： 3238.968kg/h115.677kmol/h 反應(yīng)完后反應(yīng)物的剩余量： 剩余 CO： （827.09319.59612.470） kmol/h795.027kmol/h22260.756kg/h 剩余 O2： （66.8046.2354.899）kg/h55.670kg/h1781.440kmol/h 剩余 N2： 114.521kmol/h3206.578kg/h 表 3.1 物料衡算表 項目 CH3O

54、HO2CON2DMCDMOH2O 質(zhì)量流量 （kg/h) 7197.7052159.31123392.5413238.968 進 料摩爾流量 （kmol/h) 224.92867.478835.448115.677 質(zhì)量流量 （kg/h) 5558.0611781.44022260.7563238.9681122.3061156.164400.824 出 料摩爾流量 （kmol/h) 173.68955.670795.027115.67712.4709.79822.268 3.1.23.1.2 熱量衡算熱量衡算 預(yù)熱器熱量計算（反應(yīng)溫度 T2：115、初始溫度 T1：:25、壓強 P：1.5M

55、pa） 查得定壓摩爾容 Cp.m與溫度 T 的關(guān)系： Cp.mabTcT2 表 3.2 ab103c106 CO26.537 7.6831-1.172 O228.17 6.297-0.7494 N227.32 6.226-0.9502 CH3OH18.40 101.56-28.68 CmdH/Dt dTCH m 388 298 3 1 2 11 3 2 2 22 3/12/13/12/1cTbTaTcTbaTH 反應(yīng)物的摩爾焓變： molJHco/026.2613 molJHO/709.2721 2 molJHN/877.2640 2 CH3OH 的汽化潛熱根據(jù)公式 n T T avp c A

56、H)1 ( A=52.723 n=0.377 T=25=298K Tc=512.6K 所以molJHavp/961.37 CH3OH 的摩爾焓變molJH/799.4485 預(yù)熱段的總熱量： molJhmolmolJhmol/37961/222679/799.4485/222679 hmolmolJhmolmolJ/66804/709.2721/827093/026.2613 hmolmolJ/114521/877.2640 hKJ /10097.12 6 表 3.3 預(yù)熱器熱量衡算表 預(yù)熱器（CH3OH，CO，N2，N2）需輸入的熱量 物 質(zhì) n (kmol/h) 蒸發(fā)熱 (kJ/mol/h

57、) +nHapv 1 T T P T nC dT （氣） (104kJ/h) CH3OH222.67937.961945.2 CO827.0930216.1 N2114.521030.24 O266.804018.18 h/10097.12 6 KJ總輸入 預(yù)熱器中通入 180，1MPa 的飽和水蒸氣，出預(yù)熱器時 125，1MPa 的未 飽和水。 查水蒸氣表得：180，1MPa 時飽和水蒸氣的氣化潛熱 =2013.1 KJ/kg 180，1MPa 時飽和水蒸氣的密度為 =5.16 Kg/m3 180，1MPa 時水的比焓為 h1=763.12 KJ/kg 125，1MPa 時水的比焓為 h2=

58、526.2 KJ/kg Q總=m+( h1- h2)m m=5376.397 kg/h qv=1041.937 m3/h 下面計算反應(yīng)段的熱量衡算： 表 3.4 各物質(zhì)的熱力學數(shù)據(jù) Cp.mabTcT2 mfH mfG m S 物質(zhì) （kJ/mol） （kJ/mol） J/（molk） a b103 c106 CH3OH(g) -200.66 -161.96 239.81 18.40 101.56 -28.68 CO（g） -110.525 -137.168 197.674 26.537 7.6831 -1.172 O2（g） 0 0 205.138 28.17 6.297 -0.7494 D

59、MC（g） -582.56 -684.62 386.44 33.8 276.6 - 106.8 H2O（g） -241.818 -228.572 188.825 29.16 14.49 -2.022 反應(yīng)方程式（主）：2CH3OH(g)CO(g)1/2O2（g）(CH3O)2CO（g） H2O（g） 設(shè)計方框圖如下： (T=388K,P=1.5MPa) -2CH3OH(g)-CO(g) - (T=298K,P=0.101MPa) -2CH3OH(g)-CO(g) - (T=388K,P=1.5MPa) DMC(g)+H2O(g) (T=298K,P=0.101MPa) DMC(g)+H2O(g

60、) 1 1 S H m m S H 2 2 S H m m S H 圖 3.1 主反應(yīng)設(shè)計框圖 COPOPOHCHpmp CCCC .1. 23 2/12)( 24 102891 . 0 214 . 0 422.77TT 過程 1 的焓變： 1 2 1.1 )( T T mp dTCH 3 2 42 2 2 3 1 42 11 101964 . 0 107 . 0 422.77101964 . 0 107 . 0 422.77 TT TTTT molKJ /947.12 24 .2. 1008 . 1 291 . 0 96.62)( 2 TTCCC OHpDMCpmp 過程 2 的焓變： 2