第十二章 鹵素

1、第十二章第十二章 鹵素鹵素 Chapter 12 GroupA ElementsThe Halogens 本章闡述了鹵素單質(zhì)及其重要本章闡述了鹵素單質(zhì)及其重要 化合物的制備、性質(zhì)、用途和性質(zhì)化合物的制備、性質(zhì)、用途和性質(zhì) 上的遞變規(guī)律。并利用元素電勢圖上的遞變規(guī)律。并利用元素電勢圖 討論鹵素單質(zhì)及其化合物發(fā)生歧化討論鹵素單質(zhì)及其化合物發(fā)生歧化 反應的條件，利用電極電勢討論含反應的條件，利用電極電勢討論含 氧酸的氧化還原性規(guī)律。氧酸的氧化還原性規(guī)律。 一、教學要求：一、教學要求： 1、熟悉鹵素單質(zhì)及其重要化合物的基本化學性質(zhì)、熟悉鹵素單質(zhì)及其重要化合物的基本化學性質(zhì)、 結(jié)構(gòu)、制備和用途，并掌握其

2、共性和差異性。結(jié)構(gòu)、制備和用途，并掌握其共性和差異性。 2、能用元素電勢圖判斷鹵素單質(zhì)及低氧化態(tài)含氧酸、能用元素電勢圖判斷鹵素單質(zhì)及低氧化態(tài)含氧酸 發(fā)生歧化反應的條件。發(fā)生歧化反應的條件。 3、能用標準電極電勢討論鹵素單質(zhì)及其化合物的、能用標準電極電勢討論鹵素單質(zhì)及其化合物的 氧化還原性，了解影響含氧酸氧化還原性強弱的因素，氧化還原性，了解影響含氧酸氧化還原性強弱的因素， 熟悉含氧酸在周期表中氧化還原性的變化規(guī)律。熟悉含氧酸在周期表中氧化還原性的變化規(guī)律。 4、掌握、掌握Cl-、Br-、I- 的分離鑒定。的分離鑒定。 5、了解鹵素互化物及擬鹵素的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。、了解鹵素互化物及擬鹵素的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)

3、。 二、教學時數(shù)：二、教學時數(shù)： 4學時學時 三、典型習題：三、典型習題： P558-559： 2、4、5、7、8、9、11、19 第十二章第十二章 鹵素鹵素 鹵素鹵素(A) F、Cl、Br、I、At 成鹽元素之意。成鹽元素之意。 12-1 鹵素的通性鹵素的通性 (1) 鹵素是活潑的非金屬元素鹵素是活潑的非金屬元素 與同周期其它元素比較：與同周期其它元素比較： 鹵素原子半徑小、電負性大、電子親合勢大，鹵素原子半徑小、電負性大、電子親合勢大， 易形成易形成X- -。 X()X 從從價價層層結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)看看 ： e25 ns np 從電極電勢從電極電勢 A（見見P518）、或或X-(aq)的生成焓的

4、生成焓 fHm （ P524 表表12-3）看：看： 鹵素單質(zhì)均為強氧化劑鹵素單質(zhì)均為強氧化劑，且，且 F2 的氧化性最強的氧化性最強。 鹵素鹵素 熔化熱熔化熱 kJ mol-1 蒸化熱蒸化熱 kJ mol-1 解離能解離能 kJ mol-1 電子親和能電子親和能 kJ mol-1 水合熱水合熱 kJ mol-1 fHm kJ mol-1 F2(g)77.5-322-515-757.5 Cl2(g)121.5-348.7-381-608.2 Br2(l)15.596.5-324.5-347-559.5 I2(s)7.52275.5-295-305-493.5 2(aq) 1 1 XX 2 23

5、 的 的 表表 fm H 鹵素元素的電勢圖鹵素元素的電勢圖 A / V ： F2 HF 3.06 ClO4- ClO3- HOCl Cl2 Cl - 1.361.631.431.23 1.47 BrO4- BrO3- HOBr Br2 Br- 1.761.491.591.07 1.51 H3IO62- IO3- HOI I2 I - 1.71.141.450.54 1.20 1.09 鹵素元素的電勢圖鹵素元素的電勢圖 B / V ： F2 F - 2.87 ClO 4 - ClO 3 - ClO- Cl 2 Cl - 1.36 0.400.500.40 0.48 BrO 4 - BrO 3 -

6、 BrO- Br 2 Br - 0.930.54 0.451.07 0.52 H3IO 6 2- IO 3 - IO- I 2 I - 0.70.140.450.54 0.24 0.29 0.49 0.89 0.76 (2) 鹵素的含氧酸的氧化性強弱與介質(zhì)有關(guān)鹵素的含氧酸的氧化性強弱與介質(zhì)有關(guān) 比較比較 A表表與與 B表表知：知： 在堿性介質(zhì)中鹵素的含氧酸根在堿性介質(zhì)中鹵素的含氧酸根比比酸性介質(zhì)中酸性介質(zhì)中 對應的含氧酸對應的含氧酸的的氧化性弱氧化性弱。 (3) Cl、Br、I的的+3、+1及及0 0氧化態(tài)的各物種在堿氧化態(tài)的各物種在堿 性介質(zhì)中能歧化性介質(zhì)中能歧化 從從 B表表可明顯看出：可

7、明顯看出： Cl、Br、I 的的 +3、+1及及0 0 氧化態(tài)的各物種的氧化態(tài)的各物種的 右 右 左左 (4) 整族元素均能形成雙原子分子整族元素均能形成雙原子分子X2 (5) 氟與其它鹵素的差異性氟與其它鹵素的差異性 F 無正氧化態(tài)無正氧化態(tài)( (僅有僅有0、-1) )： 因因 F 無無 2d 軌道，不象其它鹵素軌道，不象其它鹵素 元素能表現(xiàn)出奇數(shù)正氧化態(tài)。元素能表現(xiàn)出奇數(shù)正氧化態(tài)。 F 與其它元素與其它元素成鍵能力強，鍵能大：成鍵能力強，鍵能大： 因因 F 的原子半徑小，電負性大。的原子半徑小，電負性大。 12-2 鹵素單質(zhì)及其化合物鹵素單質(zhì)及其化合物 (1) 單質(zhì)中的非極性共價鍵單質(zhì)中的

8、非極性共價鍵( )F2、Cl2、Br2、I2 (2) 氧化數(shù)為氧化數(shù)為-1的化合物的化合物 離子化合物離子化合物如，如，NaCl 極性共價鍵極性共價鍵如，如，HCl 配合物配合物如，如，CuCl42- (3) Cl、Br、I 能提供價層能提供價層 d 軌道參與成鍵，軌道參與成鍵，形成奇數(shù)形成奇數(shù) 正氧化態(tài)正氧化態(tài)(+1、+3、+5、+7)的化合物的化合物如鹵素的含氧酸根：如鹵素的含氧酸根： ClO4-、ClO3-、ClO2-、ClO- (含有含有dp 配鍵配鍵) 問題：問題： F 為什么為什么無正氧化態(tài)？無正氧化態(tài)？ 2-1 鹵素的成鍵特征鹵素的成鍵特征(見見P520) 2-2 鹵素在自然界的

9、分布鹵素在自然界的分布 螢螢 石石 花花 瓶瓶 以以化合態(tài)存在的鹵素元素主要分布在海水、鹽礦化合態(tài)存在的鹵素元素主要分布在海水、鹽礦(如如NaCl 、KCl、CaF2)、以及智利硝石、以及智利硝石(NaNO3中含中含NaIO3)等中。等中。 問題：問題： 鹵素元素在自然界為何鹵素元素在自然界為何不能以單質(zhì)形態(tài)存在？不能以單質(zhì)形態(tài)存在？ 不不 同同 產(chǎn)產(chǎn) 地地 的的 螢螢 石石 礦礦 浮想聯(lián)翩浮想聯(lián)翩 問題：問題：火烈鳥與智利硝石火烈鳥與智利硝石 (含含NaNO3、NaIO3的礦的礦) 的形成有關(guān)嗎？的形成有關(guān)嗎？ 2-3 單質(zhì)單質(zhì) (1) 物理化學性質(zhì)物理化學性質(zhì) 鹵素單質(zhì)的物理性質(zhì)鹵素單質(zhì)的

10、物理性質(zhì) 單單 質(zhì)質(zhì) 性性 質(zhì)質(zhì) F2Cl2Br2I2 聚集狀態(tài)聚集狀態(tài)ggls 顏顏 色色 淺黃淺黃淺黃綠淺黃綠棕紅棕紅紫黑紫黑 密度密度（gcm-3）1.111.573.124.93 熔點熔點 / K53.38172.02265.92386.5 沸點沸點 / K84.86238.95331.76457.35 汽化熱汽化熱/kJmol-16.3220.4130.7146.61 溶解度溶解度（g/100gH2O）分解水分解水0.7323.580.029 (a) 氯、溴、碘單質(zhì)的顏色和狀態(tài)氯、溴、碘單質(zhì)的顏色和狀態(tài) Cl2 Br2 I2 從從 F2(g、淺黃淺黃) Br2(l、棕紅棕紅) I2(

11、s、紫黑、紫黑)遞變：遞變： 顏色顏色與外層電子躍遷時吸收的能量有關(guān)；與外層電子躍遷時吸收的能量有關(guān)； 存在狀態(tài)存在狀態(tài)(s、l、g)與分子間色散力大小有關(guān)；與分子間色散力大小有關(guān)； Br2 是常溫下唯一的液態(tài)非金屬單質(zhì)。是常溫下唯一的液態(tài)非金屬單質(zhì)。 結(jié)構(gòu)相同的鹵素單質(zhì)，因分子間的色散力隨分子量的增大結(jié)構(gòu)相同的鹵素單質(zhì)，因分子間的色散力隨分子量的增大 而增大，因此一些物理性質(zhì)也呈規(guī)律性變化。而增大，因此一些物理性質(zhì)也呈規(guī)律性變化。 (b) I2 在不同溶劑中的顏色在不同溶劑中的顏色 I2在非極性溶劑在非極性溶劑CS2、CCl4中中呈紫紅色呈紫紅色 因因I2在非極性溶劑中以單分子存在，故與氣態(tài)

12、在非極性溶劑中以單分子存在，故與氣態(tài)I2顏色一致。顏色一致。 I2在極性溶劑在極性溶劑水、乙醇、乙醚、水、乙醇、乙醚、KI中中呈紅棕色呈紅棕色 因因I2 在在極性溶劑中生成溶劑合極性溶劑中生成溶劑合物。物。 碘還能形成線性的碘還能形成線性的I3-，進而生成，進而生成 負一價多碘離子負一價多碘離子(I2)n(I-)。含有。含有 這種多碘離子的固體有導電性，這種多碘離子的固體有導電性， 導電機理可能是電子或空穴沿多導電機理可能是電子或空穴沿多 碘離子鏈跳移，也可能是碘離子鏈跳移，也可能是I -在多在多 碘離子鏈上以接力方式傳遞：碘離子鏈上以接力方式傳遞： I3-I2 (c) Cl2、Br2、I2

13、在在OH-中的歧化中的歧化 從從P518 B電勢圖電勢圖看看： X2、XO-在堿中均不穩(wěn)定在堿中均不穩(wěn)定因因 E = 右 右 左 左 0 B / V ： F2 F - 2.87 ClO4- ClO3- ClO - Cl2 Cl - 1.36 0.400.500.40 0.48 BrO4- BrO3- BrO - Br 2 Br - 0.930.54 0.451.07 0.52 H3IO62- IO3- IO - I 2 I - 0.70.140.450.54 0.24 0.29 0.49 0.89 0.76 從熱力學角度看，從熱力學角度看， E大的產(chǎn)物生成的大的產(chǎn)物生成的 可能性大：可能性大：

14、 X2歧化方式歧化方式E / V歧化產(chǎn)物歧化產(chǎn)物 Cl2 ClO-+Cl-0.96 ClO-+Cl- ClO3-+Cl-0.88 Br2 BrO-+Br-0.62 BrO-+Br- BrO3-+Br-0.55 I2 IO- + I-0.09 IO3-+I- IO3- + I-0.32 事實上，事實上，歧化產(chǎn)物歧化產(chǎn)物與與堿的濃度、溫度、反應時間堿的濃度、溫度、反應時間 等因素有關(guān)。等因素有關(guān)。 堿的濃度堿的濃度、反應、反應T 的影響：的影響： Cl2： 298K、稀堿中，歧化為、稀堿中，歧化為 ClO-、 Cl- 75、濃堿中，歧化為、濃堿中，歧化為 ClO3-、Cl- Br2： 0、稀堿中，

15、歧化為、稀堿中，歧化為 BrO-、Br- ； 25、濃堿中，歧化為、濃堿中，歧化為 BrO3-、Br- (*實際溫度為實際溫度為5070) I2 ：任何任何 T 下，堿的濃度無論濃、稀，很快歧化為下，堿的濃度無論濃、稀，很快歧化為 IO3-、I-。 反應時間反應時間(t) 對生成產(chǎn)物的影響：對生成產(chǎn)物的影響： E大的是速率控制產(chǎn)物：大的是速率控制產(chǎn)物： （比較（比較X2、XO-在堿中在堿中歧化的歧化的 E ） 高溫、長時間反應為平衡高溫、長時間反應為平衡控制產(chǎn)物。控制產(chǎn)物。 問題：問題：通過通過Cl2的歧化制取的歧化制取KClO3， 應選取的條件是什么？應選取的條件是什么？ 答：溫度高于答：溫

16、度高于75( 80左右左右)、濃、濃KOH中，中， 較長時間反應。較長時間反應。 (d) 鹵素的互換反應鹵素的互換反應 2I- + Br2 = I2 + 2Br- 2HBrO3 + I2 = 2HIO3 + Br2 2HClO3 + I2 = 2HIO3 + Cl2 2HBrO3 + Cl2 = 2HClO3 + Br2 試用電極電勢解釋以上反應。試用電極電勢解釋以上反應。 注意：注意：HBrO3氧化性比較特殊氧化性比較特殊(見后見后)。 如：如： (ClO3-/Cl2) = +1.47V， (BrO3-/Br2) = +1.51V。 (e) 鹵素與鹵素與H2O的反應的反應 222 22 1

17、F +H O2HF+O 2 Cl +H OHClO+HCl (ClBrI) 、 置置換換： 歧歧化化： ( f )與金屬、非金屬單質(zhì)的作用與金屬、非金屬單質(zhì)的作用(P525-526) 氟能與所有金屬和非金屬氟能與所有金屬和非金屬(除氮、氧和一些稀除氮、氧和一些稀 有氣體外有氣體外)單質(zhì)直接化合單質(zhì)直接化合，而且反應常常是很猛烈，而且反應常常是很猛烈 的，伴隨著燃燒和爆炸。的，伴隨著燃燒和爆炸。 氟與單質(zhì)反應生成高價氟化物氟與單質(zhì)反應生成高價氟化物: : 如，如，F(xiàn)2氧化氧化Co、S、V和和Bi，產(chǎn)物是，產(chǎn)物是: CoF3、SF6、VF5、BiF5 而過量的氯與它們反應，生成的產(chǎn)物是而過量的氯與

18、它們反應，生成的產(chǎn)物是: CoCl2、SCl4、VCl4、BiCl3 但在室溫下，但在室溫下，氟與銅、鉛、鎳、鎂氟與銅、鉛、鎳、鎂等金屬反等金屬反 應，由于在金屬表面生成薄層金屬氟化物而阻止應，由于在金屬表面生成薄層金屬氟化物而阻止 了氟與金屬進一步的反應。了氟與金屬進一步的反應。 在在室溫時氟與金、鉑不作用室溫時氟與金、鉑不作用，加熱時則生成，加熱時則生成 氟化物。氟化物。 Cl2、Br2、I2與金屬和非金屬單質(zhì)的反應與金屬和非金屬單質(zhì)的反應 類似類似F2，區(qū)別是：，區(qū)別是： 反應不如氟猛烈；能直接作用的單質(zhì)數(shù)量逐漸減反應不如氟猛烈；能直接作用的單質(zhì)數(shù)量逐漸減 少；產(chǎn)物主要是中、低價態(tài)鹵化物

19、。少；產(chǎn)物主要是中、低價態(tài)鹵化物。 (注意：干燥的氯不與鐵作用。注意：干燥的氯不與鐵作用。) 鹵素與金屬、非金屬單質(zhì)的反應鹵素與金屬、非金屬單質(zhì)的反應表現(xiàn)出了表現(xiàn)出了 鹵素單質(zhì)的強氧化性鹵素單質(zhì)的強氧化性以及以及它們氧化性的差異性它們氧化性的差異性。 問題：問題： 從以上對鹵素單質(zhì)化學性質(zhì)的描述，從以上對鹵素單質(zhì)化學性質(zhì)的描述， 小結(jié)鹵素單質(zhì)在化學反應中的特點。小結(jié)鹵素單質(zhì)在化學反應中的特點。 ( 2 ) 鹵素單質(zhì)的制備和用途鹵素單質(zhì)的制備和用途(P527-531) (a) F2 的制備：的制備： 1886年，法國化學家莫瓦桑年，法國化學家莫瓦桑(Mossian,H)發(fā)現(xiàn)了制發(fā)現(xiàn)了制F2 的方

20、法的方法見見化學發(fā)展簡史化學發(fā)展簡史、P119 。 今天的工業(yè)制氟今天的工業(yè)制氟方法一直沿用的是方法一直沿用的是莫瓦桑制氟的原理。莫瓦桑制氟的原理。 工業(yè)制工業(yè)制F2電解法：電解法： 電解液：電解液：3KHF2 + 2HF (熔點熔點345K) Cu制容器，制容器， 373K時電解：時電解： 陽極陽極(C棒棒)： 2F- = F2 + 2e (Ni制鋼瓶高壓貯存制鋼瓶高壓貯存) 陰極陰極(Cu質(zhì)電解槽質(zhì)電解槽)：2HF2- + 2e = H2 + 4F- 小資小資 料料 氟的發(fā)現(xiàn)是一篇悲壯的歷史氟的發(fā)現(xiàn)是一篇悲壯的歷史 氟是鹵族中的第一個元素，但發(fā)現(xiàn)得最晚。自氟是鹵族中的第一個元素，但發(fā)現(xiàn)得最

21、晚。自1768年馬格拉夫年馬格拉夫 發(fā)現(xiàn)了氫氟酸以后，到發(fā)現(xiàn)了氫氟酸以后，到1886年單質(zhì)氟為莫瓦桑所取得，歷時達年單質(zhì)氟為莫瓦桑所取得，歷時達100 多多年之久。在此期間，不少科學家不屈不撓地辛勤工作，戴維、年之久。在此期間，不少科學家不屈不撓地辛勤工作，戴維、 蓋蓋呂薩克、諾克斯兄弟等很多人為制取單質(zhì)氟而中毒，魯耶特、呂薩克、諾克斯兄弟等很多人為制取單質(zhì)氟而中毒，魯耶特、 尼克雷、尼克雷、諾克斯兄弟中哥哥諾克斯兄弟中哥哥因中毒太深而獻出了自己的生命。因中毒太深而獻出了自己的生命。 年輕的莫瓦桑（年輕的莫瓦桑（18521907）認真總結(jié)了前人的經(jīng)驗教訓，）認真總結(jié)了前人的經(jīng)驗教訓， 曾繼續(xù)對

22、曾繼續(xù)對PF3和和AsF3進行電解，但仍屢遭失敗，其間曾因中毒而中進行電解，但仍屢遭失敗，其間曾因中毒而中 斷了四次實驗。最后他將干燥的斷了四次實驗。最后他將干燥的KHF2溶入無水氫氟酸中，以此作溶入無水氫氟酸中，以此作 為電解質(zhì)，在為電解質(zhì)，在Pt制制U形管中，用形管中，用Pt-Ir合金作電極，用螢石制的螺旋合金作電極，用螢石制的螺旋 帽蓋緊管口，管外用氯代甲烷做冷凍劑，使溫度控制在帽蓋緊管口，管外用氯代甲烷做冷凍劑，使溫度控制在 -23 進進 行電解，終于在行電解，終于在1886年年6月月26日第一次取得了游離態(tài)的日第一次取得了游離態(tài)的F2 。 為科學獻身的科學家為科學獻身的科學家 Hen

23、ri Mojssan 18521907 莫瓦桑是法國著名化學家，他在莫瓦桑是法國著名化學家，他在1886年制取了單質(zhì)氟年制取了單質(zhì)氟(F2)，因，因 此榮獲了諾貝爾化學獎。此榮獲了諾貝爾化學獎。 1906年，瑞典諾貝爾基金會宣布：把相當年，瑞典諾貝爾基金會宣布：把相當10萬法郎的獎金授給萬法郎的獎金授給 莫瓦桑，莫瓦桑，“為了表彰他在制備元素氟方面所做的杰出貢獻，表彰他為了表彰他在制備元素氟方面所做的杰出貢獻，表彰他 發(fā)明了莫氏電爐。發(fā)明了莫氏電爐?！蓖晖?2月，一大批莫瓦桑的學生和朋友，在巴月，一大批莫瓦桑的學生和朋友，在巴 黎大學的會議廳里，隆重舉行慶祝大會，慶祝莫瓦桑制取單質(zhì)氟黎大學

24、的會議廳里，隆重舉行慶祝大會，慶祝莫瓦桑制取單質(zhì)氟 20周年。會上，周年。會上， 54歲的莫瓦桑即席講演，他在演講的最后說：歲的莫瓦桑即席講演，他在演講的最后說：“我我 們不能停留在已經(jīng)取得的成績上面，在達到一個目標之后，我們應們不能停留在已經(jīng)取得的成績上面，在達到一個目標之后，我們應 該不停頓地向另一個目標前進。一個人，應當永遠為自己樹立一個該不停頓地向另一個目標前進。一個人，應當永遠為自己樹立一個 奮斗目標，只有這樣做，才會感到自己是一個真正的人，只有這樣奮斗目標，只有這樣做，才會感到自己是一個真正的人，只有這樣 ，他才能不斷前進。，他才能不斷前進?！痹诳茖W的事業(yè)上，莫瓦桑曾取得過重大的成

25、在科學的事業(yè)上，莫瓦桑曾取得過重大的成 就，是一代科學巨人。然而，他成才的道路卻十分坎坷，經(jīng)歷許多就，是一代科學巨人。然而，他成才的道路卻十分坎坷，經(jīng)歷許多 困難和危險。困難和危險。 化學制化學制 F2 單質(zhì)氟制備的悲壯歷程，正象馬克思所說：單質(zhì)氟制備的悲壯歷程，正象馬克思所說： “在科學上沒有平坦的大道，只有不畏勞苦沿著在科學上沒有平坦的大道，只有不畏勞苦沿著 陡陡 峭山路攀登的人，才有希望達到光輝的頂點峭山路攀登的人，才有希望達到光輝的頂點”。 2624 5 2 2 32 K PbFK PbF + F BrF (g)BrF (g) + F F 實實驗驗室室制制 但但這這種種方方法法不不能能

26、認認為為是是化化學學方方法法 制制取取氟氟，因因為為制制備備原原料料用用 了了單單質(zhì)質(zhì)氟氟。 ： 化學家化學家Karl Chrite（卡爾（卡爾克里特克里特）曾推斷：曾推斷： 路易斯酸如路易斯酸如SbF5能將另一個較弱的路易斯酸能將另一個較弱的路易斯酸MnF4從從 穩(wěn)定配離子穩(wěn)定配離子MnF62-的鹽中置換出來，而的鹽中置換出來，而MnF4在熱力學在熱力學 上不穩(wěn)定，易分解為上不穩(wěn)定，易分解為MnF3和和 F2。根據(jù)這種推斷，他根據(jù)這種推斷，他 首次用化學方法制得氟，首次用化學方法制得氟，這是這是1986年合成化學研究上的年合成化學研究上的 一大突破。具體制法為：一大突破。具體制法為： 1 2

27、 4222622 55 4 4 2 23K 2656 43 2KMnO2KF10HF3H O2K MnF8H O3O SbCl5HFSbF5HCl K MnF2SbF2KSbF 2MnF2 n MnFF M F 化學制化學制 F2，百年大禮：，百年大禮： 不依古法但橫行，自有風雷繞膝生不依古法但橫行，自有風雷繞膝生 F2 的化學制取方法并不違背熱力學原理，卻的化學制取方法并不違背熱力學原理，卻 加深了我們對電極電勢概念的理解。在加深了我們對電極電勢概念的理解。在Mossian,H 發(fā)現(xiàn)制氟方法發(fā)現(xiàn)制氟方法100年之后年之后，Karl Chrite對制氟方法對制氟方法 大膽地提出了新穎的見解，其

28、思想的深度與廣度大膽地提出了新穎的見解，其思想的深度與廣度 都令人驚嘆。都令人驚嘆。 “ “不依古法但橫行，自有風雷繞膝生不依古法但橫行，自有風雷繞膝生”， 這一化學制這一化學制F2方法的發(fā)現(xiàn)，難道不發(fā)人深思嗎？方法的發(fā)現(xiàn)，難道不發(fā)人深思嗎？ (b) Cl2 的制備：的制備： 實驗室制氯：實驗室制氯： 用濃用濃HCl 與與KMnO4(或或MnO2、NaClO、PbO2、 Ca(ClO)2 等等)反應均能產(chǎn)生反應均能產(chǎn)生Cl2。 如：如：Cl- + ClO- + 2H+ = Cl2 + H2O MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O 2KMnO4 + 16HCl = 2

29、MnCl2 + 2KCl + 5Cl2 + 8H2O 純化氯氣的方法是：純化氯氣的方法是： 將氣體依次通過水、濃硫酸的洗氣瓶和氯化將氣體依次通過水、濃硫酸的洗氣瓶和氯化 鈣鈣(或五氧化二磷或五氧化二磷)的干燥管。的干燥管。 2 22 222 2ClCl2 2H O2H2OH 2Cl2H OHCl2OH 通通電電 陽陽極極反反應應： 陰陰極極反反 電電 應應： 總總電電解解反反應應： 解解反反應應為為: : e e 工業(yè)上制氯：工業(yè)上制氯： 工業(yè)上，用隔膜法工業(yè)上，用隔膜法 電解飽和食鹽水來制電解飽和食鹽水來制 備氯氣。電解槽以石備氯氣。電解槽以石 墨或金屬鈦做陽極，墨或金屬鈦做陽極， 鐵網(wǎng)做陰

30、極，并用石鐵網(wǎng)做陰極，并用石 棉隔膜把陽極區(qū)和陰棉隔膜把陽極區(qū)和陰 極區(qū)隔開。極區(qū)隔開。 (c) Br2的制備：的制備： 從海水制備從海水制備 溴的流程圖：溴的流程圖： 將鹽鹵加將鹽鹵加 熱至熱至363K 調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)pH=3.5 通入氯氣通入氯氣 Br2水水 用空氣用空氣 吹出吹出 用用Na2CO3 吸收吸收 NaBr+NaBrO3 用用H2SO4酸化酸化 蒸餾蒸餾 液液 Br2 工業(yè)上從海水制工業(yè)上從海水制Br2的反應：的反應： 將將母鹽鹵濃縮，調(diào)母鹽鹵濃縮，調(diào)pH=3.5，383K下通下通Cl2： 2Br- - + + Cl2 = Br2 + 2Cl- - 用空氣吹出溴，碳酸鈉溶液吸收：用空

31、氣吹出溴，碳酸鈉溶液吸收： 3Br2 + 3Na2CO3 = 5NaBr + NaBrO3 + 3CO2 用用H2SO4酸化：酸化： 5Br- + BrO3- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O 1噸海水約可制取噸海水約可制取 0.14 kg Br2。 在實驗室中在實驗室中還可用制備氯的方法來制備溴，不過是還可用制備氯的方法來制備溴，不過是 以溴化物和濃以溴化物和濃H2SO4的混和物來代替的混和物來代替HBr ： 2NaBr+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2 (d) I2 的制備的制備： 2424242 2NaI+3H SOMnO2NaHSOIMnSO2

32、H O 實實驗驗室室制制碘碘： 這這一一方方法法是是自自海海藻藻灰灰中中提提取取碘碘的的主主要要反反應應。 熱熱加加 從從智利硝石制碘：智利硝石制碘： 大量的碘還來源于自然界的碘酸鈉，大量的碘還來源于自然界的碘酸鈉，常用還常用還 原劑原劑NaHSO3將其還原，其反應離子方程式為：將其還原，其反應離子方程式為： 2IO3- + 5HSO3- = 3HSO4- +2SO42- + H2O + I2 完成此反應的實際的做法是：完成此反應的實際的做法是： (看完下頁后，需回答為何要如此操作？看完下頁后，需回答為何要如此操作？) 再將所得的酸性碘化物溶液與適量的碘酸鹽溶液再將所得的酸性碘化物溶液與適量的

33、碘酸鹽溶液 作用便有碘析出：作用便有碘析出： IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O 分析化學中常利用此反應來制備分析化學中常利用此反應來制備碘的標準溶液碘的標準溶液。 碘量法碘量法是分析化學中常用的氧化還原滴定法之一。是分析化學中常用的氧化還原滴定法之一。 因因碘易升華碘易升華，不便稱量，不便稱量，難以直接配置碘的標準溶液。難以直接配置碘的標準溶液。 但碘酸鈉穩(wěn)定，易純化，可作基準物質(zhì)。但碘酸鈉穩(wěn)定，易純化，可作基準物質(zhì)。 先用適量的亞硫酸氫鹽將碘酸鹽還原成碘化物：先用適量的亞硫酸氫鹽將碘酸鹽還原成碘化物： IO3- + 3HSO3- = I- + 3HSO4- F2、C

34、l2、 Br2、 I2的用途見的用途見P530-531。 2-4 鹵化氫和氫鹵酸鹵化氫和氫鹵酸 (1) 鹵化氫的物理化學性質(zhì)鹵化氫的物理化學性質(zhì) HX都是具有都是具有強烈刺激性氣味的無色氣體，強烈刺激性氣味的無色氣體， 在空氣中產(chǎn)生酸霧，易溶于水。在空氣中產(chǎn)生酸霧，易溶于水。HX溶于水即為溶于水即為 氫鹵酸，氫鹵酸的代表是氫鹵酸，氫鹵酸的代表是鹽酸鹽酸市售濃市售濃HCl 比重比重1.181.19，質(zhì)量百分數(shù)，質(zhì)量百分數(shù)3637，約，約12molL-1。 除鹽酸外，另一個較特殊的重要氫鹵酸是除鹽酸外，另一個較特殊的重要氫鹵酸是HF。 鹵化氫的主要物理性質(zhì)見下頁表鹵化氫的主要物理性質(zhì)見下頁表(P5

35、32表表12-4) 表表12-4 鹵化氫的主要物理性質(zhì)鹵化氫的主要物理性質(zhì) 574720.2435.35 1.7081.4821.0961.138 400399383393 沸點沸點/ K 恒沸溶液恒沸溶液(101kPa) 密度密度/gcm-3 質(zhì)量分數(shù)質(zhì)量分數(shù)/ 57494235.3 溶解度溶解度 / (g/100gH2O) 9593.592.610 表觀電離度表觀電離度 / 19.7717.6216.1230.31 氣化熱氣化熱 / kJmol-1 297.1369431569.0 鍵能鍵能 / kJmol-1 0.4480.8281.071.91 偶極矩偶極矩 u / D +26-36-

36、92-271 f Hm / kJmol-1 237.80206.43188.11292.67 沸點沸點 / K 222.26186.28158.94189.61 熔點熔點 / K HIHBrHClHF 性性 質(zhì)質(zhì) (a) 鹵化氫鹵化氫(除除HF外外)的熔點、沸點和氣化熱的高低的熔點、沸點和氣化熱的高低 與分子量大小成正比。與分子量大小成正比。HF為什么特殊？為什么特殊？ 173 223 273 323 HF HCl HBr HI 2345 沸點沸點/K 周期數(shù)周期數(shù) 15 20 25 30 HF HCl HBr HI 2345 沸點時的汽化熱沸點時的汽化熱/kJ mol-1 周期數(shù)周期數(shù) 13

37、4 HF分子中存在著氫鍵，分子中存在著氫鍵， 分子之間存在締合。分子之間存在締合。 固態(tài)時，固態(tài)時，HF分子以分子以 鋸齒鏈狀存在。鋸齒鏈狀存在。 (b) 熱穩(wěn)定性，還原性：熱穩(wěn)定性，還原性： HF HI 熱穩(wěn)定性降低，熱穩(wěn)定性降低，X- 還原性增強。還原性增強。 I- 在常溫時可被空氣氧所氧化在常溫時可被空氣氧所氧化： 4I- + 4H+ + O2 = 2I2 + 2H2O (c) 酸性酸性除除HF外，均為強酸。外，均為強酸。 HF的另一個重要性質(zhì)是與的另一個重要性質(zhì)是與SiO2反應，腐蝕玻璃：反應，腐蝕玻璃： SiO2+ 4 HF = 2H2O + SiF4 (鑒定鑒定F-的方法的方法)

38、+-4 - 2 - 2223 - 22 2 1 2 FHF HFHF6.610 FHFHF= 5 H FH OH OHF (HF) HF5mol L (: H F) 稀稀的的氫氫氟氟酸酸是是弱弱酸酸，發(fā)發(fā)生生部部分分電電離離： 電電離離產(chǎn)產(chǎn)生生的的可可以以和和沒沒電電離離的的發(fā)發(fā)生生締締合合： 濃濃的的氫氫氟氟酸酸溶溶液液中中，氫氫氟氟酸酸是是以以二二分分子子締締合合物物 形形式式存存在在的的。當當?shù)牡臐鉂舛榷却蟠笥谟跁r時，氫氫氟氟酸酸 已已經(jīng)經(jīng)是是相相當當強強的的酸酸： 注注意意是是一一元元酸酸 a K K (2) 鹵化氫的主要制法：鹵化氫的主要制法： (a) 直接合成法：直接合成法： H2

39、 + Cl2 = 2HCl (b) 復分解法復分解法：(HBr、HI的制備適合嗎？的制備適合嗎？) CaF2 (s) + H2SO4(濃 濃) = CaSO4 + 2HF (c) 非金屬鹵化物水解：非金屬鹵化物水解： 2P + 3Br2 + 6H2O 2H3PO3 + 6HBr (d) 碳氫化合物的鹵代反應碳氫化合物的鹵代反應(副產(chǎn)物副產(chǎn)物)： C2H6(g) + Cl2 = C2H5Cl(g) + HCl(g) 2-5 鹵化物和鹵素互化物鹵化物和鹵素互化物 (a) 典型金屬鹵化物典型金屬鹵化物 如如 NaFNaI，以氟化物晶格能為最大，熔點高。，以氟化物晶格能為最大，熔點高。 NaF NaC

40、l NaBr NaI 晶格能晶格能/kJmol-1 891 786 732 686 熔點熔點/K 1261 1074 1013 933 (b) 典型非金屬鹵化物典型非金屬鹵化物 具有揮發(fā)性，有較低的熔點和沸點。有的不溶于水具有揮發(fā)性，有較低的熔點和沸點。有的不溶于水 (如如CCl4、SF6)；溶于水的往往發(fā)生強烈水解；溶于水的往往發(fā)生強烈水解(如，如，PCl3、 PCl5、BCl3 等等)。 (1) 鹵化物鹵化物廣，類型多廣，類型多 Ag+、Cu+、Pb2+、Hg22+的的Cl- -、Br- -、I- -鹽難溶，鹽難溶， 且有色；而且有色；而AgF卻易溶。卻易溶。 堿土類堿土類CaCl2 等易

41、溶，而等易溶，而CaF2、BaF2、Na3AlF6、 Na2SiF6等難溶。等難溶。 (2) 鹵素互化物鹵素互化物(結(jié)構(gòu)見下頁結(jié)構(gòu)見下頁) 性質(zhì)類似于鹵素單質(zhì)，性質(zhì)類似于鹵素單質(zhì)，均為強氧化劑。均為強氧化劑。 如如ClF3、ClF5是火箭推進器的高能氧化劑。是火箭推進器的高能氧化劑。 (3) 多鹵化物多鹵化物KI3、KBr3等等 (c) 鹵化物的溶解性鹵化物的溶解性氟化物表現(xiàn)特殊氟化物表現(xiàn)特殊 原因是：原因是：F- -是硬堿，變形性小，不易極化。是硬堿，變形性小，不易極化。 原因是原因是氟化物晶格能太大。氟化物晶格能太大。 BrF3 (3BP+2LP)傘形傘形 ICl2- (2BP+3LP)

42、直線形直線形IF7 (7BP) 五角雙錐五角雙錐 IF5 (5BP+LP) 變形四方錐變形四方錐 ICl4 - (4BP+2LP) 平面正方形平面正方形 2-6 鹵素的氧化物鹵素的氧化物 間接制得間接制得(見見P540表表12-6) OCl2的鍵角大于的鍵角大于OF2，是因為是因為OCl2中配位中配位 原子原子Cl上孤電子對之間的斥力較大上孤電子對之間的斥力較大。 103 OF2 111 OCl2 ClO2(漂白劑漂白劑) I2O5(氧化氧化COCO2，分析化學分析化學) 用途大用途大 Cl-、Br-、I- 6molL-1HNO3+AgNO3 AgX(s) 12%(NH4)2CO3 AgBr(

43、s)、AgI(s) Ag(NH3)2+、Cl- 6molL-1HNO3 AgCl (白 白) ，示有 ，示有Cl- Zn粉粉+H2O Br-、I-(Ag、Zn)棄去棄去 H2SO4酸化，酸化，CCl4，滴加，滴加Cl2水水 CCl4層呈紫紅色層呈紫紅色(I2)，示有，示有 I- 繼續(xù)滴加繼續(xù)滴加Cl2水水 CCl4層呈棕紅色層呈棕紅色(Br2)、或黃色、或黃色(BrCl)，示有，示有Br- 2-7 X- - 的鑒定的鑒定 有關(guān)反應：有關(guān)反應： (NH4)2CO3 + H2O = NH4HCO3 + NH3H2O 2AgX + Zn = 2Ag + Zn2+ + 2X- 2I- + Cl2 =

44、I2 + 2Cl- (I2 在在CCl4層呈紫紅色層呈紫紅色) I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2IO3- + 10Cl- + 12H+ 2Br- + Cl2 = Br2 + 2Cl- (Br2 在在CCl4層呈棕紅色層呈棕紅色) Br2 + Cl2 = 2BrCl （BrCl在在CCl4層呈黃色層呈黃色) 2-8 鹵素的含氧酸及其鹽鹵素的含氧酸及其鹽 (1) 含氧酸根的結(jié)構(gòu)含氧酸根的結(jié)構(gòu) 除除H5IO6外外( sp3d2)，均為，均為sp3雜化雜化。 ClO4-中：中： 除有除有sp3p 配鍵外，還有配鍵外，還有dp 配鍵。配鍵。 Cl O O OO - + - + + + - - +

45、 + - - + - dp 配鍵配鍵 (2) 主要產(chǎn)品的制備、性質(zhì)及用途主要產(chǎn)品的制備、性質(zhì)及用途 (a) HClO、NaClO、Ca(ClO)2 系列系列 在新制的在新制的HgO、或、或CaCO3 上滴加上滴加Cl2水可得水可得HClO： 2HgO + H2O + Cl2 = HgOHgCl2 + 2HClO CaCO3 + H2O + 2Cl2 = CaCl2 + CO2 + 2HClO 將將Cl2氣通入稀氣通入稀NaOH、Ca(OH)2中可得：中可得： Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O 2Cl2 + 2 Ca(OH)2 = Ca(ClO)2 + CaCl2

46、 + 2H2O Ca(ClO)2是漂白粉的主要成分。是漂白粉的主要成分。 HClO、NaClO、Ca(ClO)2 均是強氧化劑。均是強氧化劑。 (b) NaClO3 與與 KClO3 用無隔膜法電解熱的食鹽溶液，攪拌，可得用無隔膜法電解熱的食鹽溶液，攪拌，可得 NaClO3；在在NaClO3溶液中加入溶液中加入KCl可析出可析出 KClO3。 氯酸鉀大量用于氯酸鉀大量用于 制造火柴、焰火。制造火柴、焰火。 (c) HClO4、HBrO4、HIO4 (H5IO6) 電解電解氧化氧化HClO3可得可得HClO4。HClO4是已知酸是已知酸 中最強的酸。中最強的酸。濃熱的濃熱的HClO4是強的氧化劑

47、，遇到有是強的氧化劑，遇到有 機物質(zhì)會發(fā)生爆炸性反應；但稀冷的機物質(zhì)會發(fā)生爆炸性反應；但稀冷的HClO4溶液幾溶液幾 乎不顯氧化性。乎不顯氧化性。 高氯酸鹽一般是可溶的，但高氯酸鹽一般是可溶的，但Cs+、Rb+、K+及及 NH4+的的高氯酸鹽的溶解度很小高氯酸鹽的溶解度很小。 在酸性溶液中研究配位反應時，在酸性溶液中研究配位反應時， HClO4是最佳是最佳 酸化酸，因為它既無氧化還原性，又無配位性。酸化酸，因為它既無氧化還原性，又無配位性。 HBrO4一直認為難以制得。一直認為難以制得。 1968年，用年，用F2的堿性溶液的堿性溶液(5molL-1)氧化溴酸鹽，氧化溴酸鹽， 制得了高溴酸鹽：制

48、得了高溴酸鹽： BrO3- + F2 + 2OH- = BrO4- + 2F- + H2O 也可用也可用XeF2氧化氧化溴酸鹽：氧化氧化溴酸鹽： BrO3- + XeF2 + H2O = BrO4- + Xe + 2HF 多余的多余的BrO3- 以以AgF沉淀之，沉淀之，Ag+和和F-則用則用Ca(OH)2除去。除去。 用硫酸酸化，用硫酸酸化，蒸餾出蒸餾出HBrO4。 4 2 4336 3 3 (ClO /ClO )( (BrO /BrO ) H IO/IO ) 1. 1.76V, 23V1.7V ，。 高溴酸是強酸，強度接近于高溴酸是強酸，強度接近于HClO4，它的氧化能力，它的氧化能力 高

49、于高氯酸和高碘酸：高于高氯酸和高碘酸： 用用Cl2氣處理氣處理NaIO3的堿性溶液可以制得高碘酸鹽：的堿性溶液可以制得高碘酸鹽： IO3- + Cl2 + 6OH- = IO65- + 2Cl- + 3H2O 用硫酸與高碘酸鋇作用可以制取高碘酸：用硫酸與高碘酸鋇作用可以制取高碘酸： Ba5(IO6)2 + 5H2SO4 = 5BaSO4 + 2H5IO6 H5IO6在真空中加熱脫水可得在真空中加熱脫水可得偏高碘酸偏高碘酸HIO4。 I IO4- IO4-離子結(jié)構(gòu)為正四面體，離子結(jié)構(gòu)為正四面體， 其中其中IO鍵長為鍵長為179pm。 H5IO6結(jié)構(gòu)為八面體，結(jié)構(gòu)為八面體， 其中其中IO鍵長為鍵長

50、為193pm。 (d) 氯的含氧酸及其鈉鹽的性質(zhì)變化規(guī)律氯的含氧酸及其鈉鹽的性質(zhì)變化規(guī)律 見見P549表表12-9 氧化態(tài)氧化態(tài)酸酸 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性 和酸強度和酸強度 氧化性氧化性鹽鹽 熱穩(wěn)熱穩(wěn) 定性定性 氧化性和陰氧化性和陰 離子堿強度離子堿強度 +1 +3 +5 +7 HClO HClO2 HClO3 HClO4 NaClO NaClO2 NaClO3 NaClO4 增增 大大 增增 大大 增增 大大 增增 大大 熱穩(wěn)定性增高熱穩(wěn)定性增高 氧化性增強氧化性增強 問題：如何鑒別各種氯酸鹽？問題：如何鑒別各種氯酸鹽？ 提示：各種氯酸鹽的氧化性強弱及與還原劑反應的速率差異提示：各種氯酸鹽的氧化

51、性強弱及與還原劑反應的速率差異 表現(xiàn)在與濃鹽酸的反應上。表現(xiàn)在與濃鹽酸的反應上。( P559習題習題9) 2-9 擬鹵素和擬鹵化物擬鹵素和擬鹵化物 (1) 擬鹵素的定義：擬鹵素的定義： 某些負一價的陰離子在形成離子化合物和共價化合物某些負一價的陰離子在形成離子化合物和共價化合物 時，表現(xiàn)出與鹵離子相似的性質(zhì)；在自由狀態(tài)時，其性質(zhì)時，表現(xiàn)出與鹵離子相似的性質(zhì)；在自由狀態(tài)時，其性質(zhì) 與鹵素單質(zhì)很相似與鹵素單質(zhì)很相似(如如KCN、(CN)2等等)，稱，稱擬鹵素擬鹵素。 (2) 擬鹵素與鹵素性質(zhì)的相似形擬鹵素與鹵素性質(zhì)的相似形見見P550 擬鹵素與鹵素的相似性主要表現(xiàn)在以下幾個方面：擬鹵素與鹵素的相似

52、性主要表現(xiàn)在以下幾個方面： (a) 游離狀態(tài)皆有揮發(fā)性。游離狀態(tài)皆有揮發(fā)性。 (b) 與氫形成酸，除氫氰酸外大多酸性較強。與氫形成酸，除氫氰酸外大多酸性較強。 (c) 與金屬化合成鹽。與金屬化合成鹽。 與鹵素相似，它們的銀、汞與鹵素相似，它們的銀、汞(I) )、鉛、鉛( (II)鹽均難溶于水。鹽均難溶于水。 (d) 與堿、水作用也和鹵素相似，如：與堿、水作用也和鹵素相似，如： Cl2 + 2OH = Cl + ClO + H2O (CN)2 + 2OH = CN + OCN + H2O Cl2 + H2O = HCl + HClO (CN)2+ H2O = HCN + HOCN (e) 形成與

53、鹵素類似的配合物形成與鹵素類似的配合物，例如：，例如： K2HgI4和和K2Hg(SCN)4 ；HAuCl4和和HAu(CN)4 。 ( f ) 擬鹵離子和鹵離子一樣也具有還原性擬鹵離子和鹵離子一樣也具有還原性，如：，如： 4H+ + 2Cl + MnO2 = Mn2+ + Cl2 + 2H2O 4H+ + 2SCN + MnO2 = Mn2+ + (SCN)2 + 2H2O 擬鹵離子和鹵離子按還原性由小到大可以共同組成一擬鹵離子和鹵離子按還原性由小到大可以共同組成一 個序列：個序列：F，OCN，Cl，Br，CN，SCN，I。 (3) 重要擬鹵素及其化合物的性質(zhì)重要擬鹵素及其化合物的性質(zhì) (C

54、N)2、(SCN)2、KCN、KSCN、NH4SCN 氰和氰化物氰和氰化物 氰氰(CN)2可以由可以由AgCN加熱或加熱或 使使Hg(CN)2與與HgCl2共熱而制得：共熱而制得： 2AgCN = 2Ag + (CN)2 Hg(CN)2 + HgCl2 = Hg2Cl2 + (CN)2 氰是無色氣體，有苦杏仁的臭味，極毒。氰是無色氣體，有苦杏仁的臭味，極毒。 氰分子的結(jié)構(gòu)式為氰分子的結(jié)構(gòu)式為: : : N C C N : 氰化物和酸作用生成氰化物和酸作用生成氰酸氰酸： NaCN + HCl = NaCl + HCN 氰化氫是無色氣體，可以和水以任何比例混合，氰化氫是無色氣體，可以和水以任何比例

55、混合， 其水溶液為氫氰酸，氫氰酸是弱酸，其水溶液為氫氰酸，氫氰酸是弱酸，Ka = 6.2 1010 。 重重金屬氰化物不溶于水，而堿金屬氰化物溶解度很大，金屬氰化物不溶于水，而堿金屬氰化物溶解度很大， 在水溶液中強烈水解而顯堿性。在水溶液中強烈水解而顯堿性。 最重要的化學性質(zhì)是它極易與過渡金屬及最重要的化學性質(zhì)是它極易與過渡金屬及Zn2+、Hg2+、 Ag+、Cd2+ 形成穩(wěn)定的配離子，例如：形成穩(wěn)定的配離子，例如： Ag(CN)2-、Hg(CN)42-、Fe(CN)64- 等。等。 所有氰化物都有劇毒，所有氰化物都有劇毒，毫克量的毫克量的KCN或或NaCN就可就可 使人致死。使用氰化物時要嚴

56、格注意安全操作。使人致死。使用氰化物時要嚴格注意安全操作。 硫氰酸根與硫氰酸根與 異硫氰酸根：異硫氰酸根： S C N 、 S C N - 結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)： 作為作為Lewis堿，堿，S軟、軟、N硬硬，它對不同硬度的金屬離子，它對不同硬度的金屬離子 酸配位時，配位原子不同。酸配位時，配位原子不同。 如：如：Co(SCN)42-與與Fe(NCS)2+ 在溶液中硫氰的氧化性與溴相似：在溶液中硫氰的氧化性與溴相似： (SCN)2 + H2S = 2H+ + 2SCN- + S (SCN)2 + 2I- = 2SCN- + I2 (SCN)2 + 2S2O32 = 2SCN + S4O62 大多數(shù)硫氰酸鹽

57、溶于水，而重金屬的鹽，如大多數(shù)硫氰酸鹽溶于水，而重金屬的鹽，如 Ag()、Hg()鹽不溶于水。鹽不溶于水。 Fe3+ + nSCN = Fe(NCS)n3n ( n=1,2, 6 ) 這是這是KSCN或或NH4SCN檢驗鐵檢驗鐵()的反應。的反應。 硫氰根離子也是良好的配位體，與硫氰根離子也是良好的配位體，與Fe()離子離子 可生成可生成血紅色的異硫氰酸根配離子血紅色的異硫氰酸根配離子: : 12-3 含氧酸的氧化還原性含氧酸的氧化還原性 含氧酸的氧化還原性是一種重要的化學性質(zhì)。各種含含氧酸的氧化還原性是一種重要的化學性質(zhì)。各種含 氧酸的氧化還原性的相對強弱規(guī)律及其原因比較復雜。氧酸的氧化還原

58、性的相對強弱規(guī)律及其原因比較復雜。 其中其中 是水溶液中是水溶液中(某種氧化劑或還原劑某種氧化劑或還原劑)氧化還原性氧化還原性 能力強弱的量度標志。能力強弱的量度標志。問題： 問題： 值的大小代表的意義是什么？值的大小代表的意義是什么？ 即使同一種元素形成的含氧酸：即使同一種元素形成的含氧酸： 在不同氧化態(tài)在不同氧化態(tài)(如如HClO、HClO3)時、在不同條件時、在不同條件(如酸如酸 性或堿性性或堿性)下，其氧化還原性強弱是不相同的；下，其氧化還原性強弱是不相同的； 并且同一氧化態(tài)的含氧酸在不同條件下，還原產(chǎn)物并且同一氧化態(tài)的含氧酸在不同條件下，還原產(chǎn)物 (如如HClO+ Cl- Cl2，HClO+ I-