5、有機(jī)反應(yīng)的機(jī)理

1、楊錦飛楊錦飛南京師范大學(xué)化科院南京師范大學(xué)化科院有機(jī)反應(yīng)機(jī)理有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)機(jī)理是對一個(gè)反應(yīng)過程的詳細(xì)描述，在表反應(yīng)機(jī)理是對一個(gè)反應(yīng)過程的詳細(xì)描述，在表述反應(yīng)機(jī)理時(shí)，必須指出述反應(yīng)機(jī)理時(shí)，必須指出電子的流動方向電子的流動方向，并規(guī)定，并規(guī)定用箭頭表示一對電子的轉(zhuǎn)移，用魚鉤箭頭表示單電用箭頭表示一對電子的轉(zhuǎn)移，用魚鉤箭頭表示單電子的轉(zhuǎn)移。子的轉(zhuǎn)移。 反應(yīng)機(jī)理是根據(jù)很多實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)后提出的，反應(yīng)機(jī)理是根據(jù)很多實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)后提出的，它有一定的適用范圍，能解釋很多實(shí)驗(yàn)事實(shí)，并能它有一定的適用范圍，能解釋很多實(shí)驗(yàn)事實(shí)，并能預(yù)測反應(yīng)的發(fā)生。預(yù)測反應(yīng)的發(fā)生。目錄目錄 一、取代反應(yīng)一、取代反應(yīng) 二、加成反應(yīng)

2、二、加成反應(yīng) 三、消除反應(yīng)三、消除反應(yīng) 四、氧化還原反應(yīng)四、氧化還原反應(yīng) 五、重排反應(yīng)五、重排反應(yīng)一、取代反應(yīng)一、取代反應(yīng)（一）自由基取代反應(yīng)（一）自由基取代反應(yīng)（二）飽和碳原子親核取代反應(yīng)（二）飽和碳原子親核取代反應(yīng)（三）不飽和碳（羰基）原子上的親核取代（三）不飽和碳（羰基）原子上的親核取代（四）芳環(huán)上親電取代反應(yīng)（四）芳環(huán)上親電取代反應(yīng)（五）芳香親核取代反應(yīng)（五）芳香親核取代反應(yīng)（一）自由基取代反應(yīng)（一）自由基取代反應(yīng) 有機(jī)化合物分子中的某個(gè)原子或基團(tuán)被有機(jī)化合物分子中的某個(gè)原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)所其它原子或基團(tuán)所置換置換的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。若取代反應(yīng)是按共價(jià)鍵若取

3、代反應(yīng)是按共價(jià)鍵均裂均裂的方式進(jìn)行的，的方式進(jìn)行的，即是由于分子經(jīng)過均裂產(chǎn)生自由而引發(fā)的，即是由于分子經(jīng)過均裂產(chǎn)生自由而引發(fā)的，則稱其為自由基型取代反應(yīng)。則稱其為自由基型取代反應(yīng)。 自由基反應(yīng)包括自由基反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止。 由于鍵的均裂需要能量，所以鏈引發(fā)階段需要由于鍵的均裂需要能量，所以鏈引發(fā)階段需要加熱或光照加熱或光照。 鏈轉(zhuǎn)移階段是由鏈轉(zhuǎn)移階段是由一個(gè)自由基轉(zhuǎn)變成另一個(gè)自由一個(gè)自由基轉(zhuǎn)變成另一個(gè)自由基基的階段，猶如接力賽一樣，自由基不斷傳遞下去，的階段，猶如接力賽一樣，自由基不斷傳遞下去，像一環(huán)接一環(huán)的鏈，所以稱之為鏈反應(yīng)。像一環(huán)接一環(huán)的鏈，所以稱之為鏈

4、反應(yīng)。 鏈終止階段是消失自由基的階段。鏈終止階段是消失自由基的階段。自由基兩兩自由基兩兩結(jié)合成鍵結(jié)合成鍵。自由基消失了，反應(yīng)也就終止了。自由基消失了，反應(yīng)也就終止了。+ + 7.5 kJ/mol吸熱吸熱112.9112.9 kJ/mol kJ/mol放熱放熱ClCH3H+ClClClCl+CH3ClCl+CH3Cl+ClClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3ClH+CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)第第(2), (3)步步反反應(yīng)應(yīng)重重復(fù)復(fù)進(jìn)進(jìn)行行hv or （二）飽和碳原子上親核取代反應(yīng)（二）飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 化合物中的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代的反

5、化合物中的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)，用應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)，用SN表示。表示。 底物；親核試劑；離去基團(tuán)；中心碳原子；產(chǎn)底物；親核試劑；離去基團(tuán)；中心碳原子；產(chǎn)物。物。 若受進(jìn)攻的對象是飽和碳原子，則稱此類反應(yīng)若受進(jìn)攻的對象是飽和碳原子，則稱此類反應(yīng)為飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)。為飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)。R1R2XHNuR1CR2XHNu R1R2NuH+X構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)NuRX+XR+Nu消旋化消旋化CCHR(H) R(H)CCHR(H)C3o2o1oCH3,PhCH2CH2=CHCH2R1R2XR3R1R2R3 XNuR1CR2NuR3()決速步驟決速步驟（三）

6、不飽和碳（羰基）原子上的親核取代（三）不飽和碳（羰基）原子上的親核取代 1 1、酯化反應(yīng)、酯化反應(yīng)2、酯的水解反應(yīng)、酯的水解反應(yīng) （1）堿性水解主要是發(fā)生酰氧鍵斷裂）堿性水解主要是發(fā)生酰氧鍵斷裂 RCORORCORO酰氧 鍵 斷 裂烷 氧 鍵 斷 裂CH3CH2COO C2H5H2 OCH3CH2 COOHC2H5O H18+18當(dāng)丁酸丁酯用含當(dāng)丁酸丁酯用含O18的水進(jìn)行水解時(shí)，只生成普通的甲醇，的水進(jìn)行水解時(shí)，只生成普通的甲醇，O18進(jìn)入丁酸：進(jìn)入丁酸：CH3CH2CH2COOMeH2 OCH3CH2CH2 COOCH3OHH+18+18（2 2）酸性水解主要也是發(fā)生酰氧鍵斷裂）酸性水解主要

7、也是發(fā)生酰氧鍵斷裂苯環(huán)親電取代反應(yīng)的一般模式苯環(huán)親電取代反應(yīng)的一般模式+ H+親電試劑親電試劑 -絡(luò)合物絡(luò)合物 -絡(luò)合物絡(luò)合物 - -絡(luò)合物的表達(dá)方式絡(luò)合物的表達(dá)方式共振式共振式 離域離域式式E+HE+ E+EHHHE+E+EHE+（四）芳環(huán)上親電取代反應(yīng)（四）芳環(huán)上親電取代反應(yīng)（五）芳香親核取代反應(yīng)（五）芳香親核取代反應(yīng) 芳環(huán)上的一個(gè)基團(tuán)被一個(gè)親核試劑取芳環(huán)上的一個(gè)基團(tuán)被一個(gè)親核試劑取代，稱為芳環(huán)上的親和取代反應(yīng)。代，稱為芳環(huán)上的親和取代反應(yīng)。二、加成反應(yīng)二、加成反應(yīng)（一）親電加成（一）親電加成（二）親核加成（二）親核加成（三）協(xié)同加成（成環(huán)加成）（三）協(xié)同加成（成環(huán)加成） （四）自由基加成

8、（四）自由基加成能發(fā)生加成反應(yīng)的不飽和鍵有：能發(fā)生加成反應(yīng)的不飽和鍵有：NOSO，雜原子之間的重鍵雜原子之間的重鍵 （一）親電加成（一）親電加成 通過化學(xué)鍵通過化學(xué)鍵異裂異裂產(chǎn)生的產(chǎn)生的帶正電的原子或基帶正電的原子或基團(tuán)團(tuán)進(jìn)攻不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)稱為親電加進(jìn)攻不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)稱為親電加成反應(yīng)。成反應(yīng)。HXCCHXCC+雙鍵為電子供體雙鍵為電子供體（有親核性或堿性）（有親核性或堿性）H H有親電性有親電性CCHXCC XXCCHX慢慢快快H + + HOSO3HHX + + + + ENu + + 親電型反應(yīng)（親電加成，親電取代）：親電型反應(yīng)（親電加成，親電取代）：由親電試劑參與的反

9、應(yīng)由親電試劑參與的反應(yīng)CCENuCCENuCCENu + + 試劑的親試劑的親電部分起電部分起關(guān)鍵作用關(guān)鍵作用Br2 / CCl4BrHHBrBrHHBr+BrBr + + HBrBrBrBrHHBr+BrHHBrtranscisH差別不大差別不大CCXXCXCCXXCCXXSN2CCXX（二）、親核加成（二）、親核加成CONuCONuCOHNuRMgBr, RLi,R CCMgBrR CCNaLiAlH4, NaBH4H2ONu,CONuCONuCOHNuNaHSO3NaCN,H2ONuOHORHHHNHRNR2HNuHCOCONuHNuH + + 可逆可逆結(jié)論：結(jié)論：難直接難直接與羰與羰基

10、加成基加成（三）、協(xié)同加成（成環(huán)加成）（三）、協(xié)同加成（成環(huán)加成） + 共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，生成六元環(huán)狀化合物的反應(yīng)。這類反應(yīng)稱為狄爾斯生成六元環(huán)狀化合物的反應(yīng)。這類反應(yīng)稱為狄爾斯- -阿爾德（阿爾德（Diels-AlderDiels-Alder）反應(yīng)。又稱為雙烯合成。）反應(yīng)。又稱為雙烯合成。對雙烯的要求：對雙烯的要求：（1）雙烯體的兩個(gè)雙鍵必須?。╇p烯體的兩個(gè)雙鍵必須取S-順式構(gòu)象順式構(gòu)象（2）雙烯體）雙烯體1，4位取代基位阻較大時(shí)，不位取代基位阻較大時(shí)，不能發(fā)生該反應(yīng)。能發(fā)生該反應(yīng)。（四）、自由基加成（四）、自由基加成CH3C

11、HCH2CH3CHCH2HBr+HBr過氧 化物 CCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CBrH過氧化效應(yīng)過氧化效應(yīng)ROOROROORRO2ROHBrROH+BrBrCCH2CH3H3C+CCH2CH3H3CBrCCH2CH3H3CBrHBr+CCH2CH3H3CHBr+Br 三、消除反應(yīng)三、消除反應(yīng)Cl3CH Cl2C+ (CH3)3COH + KCl 消除消除CH3CHClCH2CH3 CH3CH=CHCH3 + H2O + KCl 消除消除 ClCH2CH2CH2Cl + ZnCl2 消除消除 分子內(nèi)消除反應(yīng)分子內(nèi)消除反應(yīng)ROHKOH 在一個(gè)有機(jī)分子中消去

12、兩個(gè)原子或基團(tuán)的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)在一個(gè)有機(jī)分子中消去兩個(gè)原子或基團(tuán)的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)E1E1反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理第一步是中心碳原子與離去基團(tuán)的鍵異裂，產(chǎn)生活性中間體碳正離子第一步是中心碳原子與離去基團(tuán)的鍵異裂，產(chǎn)生活性中間體碳正離子。這是速控步。第二步是堿提供一對孤電子，與碳正離子中的氫結(jié)合。這是速控步。第二步是堿提供一對孤電子，與碳正離子中的氫結(jié)合，碳正離子消除一個(gè)質(zhì)子形成烯。這是快的一步。因?yàn)榉磻?yīng)速率只與，碳正離子消除一個(gè)質(zhì)子形成烯。這是快的一步。因?yàn)榉磻?yīng)速率只與第一步有關(guān)，第一步是單分子過程，反應(yīng)動力學(xué)是一級反應(yīng)。第一步有關(guān)，第一步是單分子過程，反應(yīng)動力學(xué)是一級反應(yīng)。鹵代烷鹵代烷E2E2反應(yīng)

13、的消除機(jī)理反應(yīng)的消除機(jī)理* *1 E21 E2機(jī)理的反應(yīng)遵循二級動力學(xué)。機(jī)理的反應(yīng)遵循二級動力學(xué)。* *2 2 鹵代烷鹵代烷E2E2反映必須在堿性條件下進(jìn)行。反映必須在堿性條件下進(jìn)行。* *3 3 兩個(gè)消除基團(tuán)必須處于反式共平面位置。兩個(gè)消除基團(tuán)必須處于反式共平面位置。* *4 4 在在E2E2反應(yīng)中，不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。反應(yīng)中，不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。E2E2反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 E2E2表示雙分子消除反應(yīng)。表示雙分子消除反應(yīng)。E E代表消除反應(yīng)，代表消除反應(yīng)，2 2代表代表雙分子過程。雙分子過程。E2E2反應(yīng)式反式共平面的消除反應(yīng)。反應(yīng)式反式共平面的消除反應(yīng)。 札依采夫規(guī)則札依采夫規(guī)則 在在- -

14、消除反應(yīng)中，含氫較少的消除反應(yīng)中，含氫較少的碳提供氫原碳提供氫原子，生成子，生成取代較多的穩(wěn)定烯烴取代較多的穩(wěn)定烯烴，這稱為札依采夫，這稱為札依采夫規(guī)則。大多數(shù)鹵代烷的消除反應(yīng)遵循札依采夫規(guī)規(guī)則。大多數(shù)鹵代烷的消除反應(yīng)遵循札依采夫規(guī)則。則。ClNaOHROH+(主 要，81%) (少 量 ，19%)OHH2SO4霍夫曼規(guī)則霍夫曼規(guī)則 四級銨堿熱消除時(shí)，若有兩個(gè)四級銨堿熱消除時(shí)，若有兩個(gè)-H-H可以發(fā)生可以發(fā)生消除，總是消除，總是優(yōu)先消去取代較少的碳上的優(yōu)先消去取代較少的碳上的-H-H。NH2CH3IN(CH3)3IAgOHN(CH3)3OH(CH3)3NH2 ONH2CH3IN(CH3)3IA

15、gOH(CH3)3NH2 OAgI+3.-+.-+3.+-+羧酸酯的熱消除也同樣遵循霍夫曼規(guī)則羧酸酯的熱消除也同樣遵循霍夫曼規(guī)則OCOCH3CH3COOH約 500攝 氏度+消除反應(yīng)是通過一個(gè)六中心過渡態(tài)完成的。消除反應(yīng)是通過一個(gè)六中心過渡態(tài)完成的。反應(yīng)機(jī)理說明：消除時(shí)，與反應(yīng)機(jī)理說明：消除時(shí)，與-C相連的酰氧鍵和與相連的酰氧鍵和與-C相連的相連的H處在同一平面上，發(fā)生順式消除。處在同一平面上，發(fā)生順式消除?？破障磻?yīng)科普消除反應(yīng) 氧化胺的氧化胺的- -碳上有氫時(shí)，會發(fā)生熱分解反碳上有氫時(shí)，會發(fā)生熱分解反應(yīng)，得羥胺和烯。這個(gè)反應(yīng)稱為科普消除反應(yīng)。應(yīng)，得羥胺和烯。這個(gè)反應(yīng)稱為科普消除反應(yīng)。氧化

16、胺的制備和科普消除可以在同一體系中完成。氧化胺的制備和科普消除可以在同一體系中完成。四、氧化還原反應(yīng)四、氧化還原反應(yīng)（一）環(huán)氧化反應(yīng)（一）環(huán)氧化反應(yīng)（二）臭氧氧化（二）臭氧氧化（三）高錳酸鉀氧化（三）高錳酸鉀氧化（四）醛、酮的還原（四）醛、酮的還原（五）酯的還原（鮑維特（五）酯的還原（鮑維特- -勃朗克還原）勃朗克還原）氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 有機(jī)化學(xué)中的氧化和還原是指有機(jī)化合物分子中碳原子和有機(jī)化學(xué)中的氧化和還原是指有機(jī)化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和還原，可根據(jù)氧化數(shù)的變化來確定。氧化數(shù)其它原子的氧化和還原，可根據(jù)氧化數(shù)的變化來確定。氧化數(shù)升高為氧化，氧化數(shù)降低為還原。氧化和還原總是

17、同時(shí)發(fā)生的升高為氧化，氧化數(shù)降低為還原。氧化和還原總是同時(shí)發(fā)生的，由于有機(jī)反應(yīng)的屬性是根據(jù)底物的變化來確定的，因此常常，由于有機(jī)反應(yīng)的屬性是根據(jù)底物的變化來確定的，因此常常將有機(jī)分子中碳原子氧化數(shù)升高的反應(yīng)稱為氧化反應(yīng)，碳原子將有機(jī)分子中碳原子氧化數(shù)升高的反應(yīng)稱為氧化反應(yīng)，碳原子氧化數(shù)降低的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。有機(jī)反應(yīng)中，多數(shù)氧化反應(yīng)氧化數(shù)降低的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。有機(jī)反應(yīng)中，多數(shù)氧化反應(yīng)表現(xiàn)為分子中氧的增加或減少，多數(shù)還原反應(yīng)表現(xiàn)為分子中氧表現(xiàn)為分子中氧的增加或減少，多數(shù)還原反應(yīng)表現(xiàn)為分子中氧的減少或氫的增加。的減少或氫的增加。（一）環(huán)氧化反應(yīng)（一）環(huán)氧化反應(yīng)O3OOOH2O2ZnH2 ONaB

18、H4OCH3COOHOOOHOH+（二）臭氧氧化（二）臭氧氧化KMnO4OOMnOOK+H2 OOHKMnO4H+MnOOOOOMnOOOK+OOOKMnO4H+CH3COOHOHOH_堿性 ：酸 性 ：2+（三）高錳酸鉀氧化（三）高錳酸鉀氧化（四）醛酮的還原（四）醛酮的還原醛酮的單分子還原醛酮的單分子還原 醛醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂在用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂在酸、堿、水、醇酸、堿、水、醇等介質(zhì)中作用，可以順利地發(fā)生單分子還原生成一等介質(zhì)中作用，可以順利地發(fā)生單分子還原生成一級醇。級醇。醛酮的雙分子還原醛酮的雙分子還原 在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價(jià)鈦試劑的催化下，在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價(jià)鈦試

19、劑的催化下，醛酮在醛酮在非質(zhì)子溶劑非質(zhì)子溶劑中發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)，生成頻哪中發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)，生成頻哪醇的反應(yīng)。最有效的試劑是低價(jià)鈦試劑。醇的反應(yīng)。最有效的試劑是低價(jià)鈦試劑。（五）酯的還原（五）酯的還原酯的單分子還原：鮑維特酯的單分子還原：鮑維特- -勃朗克還原勃朗克還原 用金屬鈉和無水乙醇將酯還原成一級醇的反應(yīng)用金屬鈉和無水乙醇將酯還原成一級醇的反應(yīng)稱為鮑維特稱為鮑維特- -勃朗克還原。勃朗克還原。酯的雙分子還原反應(yīng)（酮醇反應(yīng)或偶聯(lián)反應(yīng)）酯的雙分子還原反應(yīng)（酮醇反應(yīng)或偶聯(lián)反應(yīng)） 在惰性溶劑中，用金屬鈉將脂肪酸酯還原成在惰性溶劑中，用金屬鈉將脂肪酸酯還原成- -羥基羥基酮的反應(yīng)稱為酮醇反應(yīng)。酮的反應(yīng)稱為酮醇反應(yīng)。五、重排反應(yīng)五、重排反應(yīng)（一）頻哪醇重排（一）頻哪醇重排（二）貝克曼重排（二）貝克曼重排（三）拜耳（三）拜耳- -魏立格氧化重排魏立格氧化重排（四）霍夫曼重排（四）霍夫曼重排分子重排反應(yīng)分子重排反應(yīng) 分子重排反應(yīng)是化學(xué)鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分分子重排反應(yīng)是化學(xué)鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中子中，因其組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而，因其組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同、結(jié)構(gòu)不同的新分子的反應(yīng)。形成組成相同、結(jié)構(gòu)不同的新分子的反應(yīng)。 重排反應(yīng)中鍵的斷裂和形成的方式