原油焦化彈丸焦的形成與防治彈丸焦形成與防治

1、原油焦化彈丸焦的形成與防治方法遼河石化焦化車間 楊長(zhǎng)文 許斌摘要：本文結(jié)合遼河石化公司焦化裝置原油焦化運(yùn)行的實(shí)際情況，針對(duì)彈丸焦的產(chǎn)生及防治方面采取的一些措施，提出幾點(diǎn)優(yōu)化建議。關(guān)鍵詞：遼河超稠油 加熱爐出口溫度 壓力 循環(huán)比 瀝青質(zhì) 彈丸焦 金屬含量引言：遼河石化分公司100萬(wàn)噸/年延遲焦化以遼河超稠油為主要原料進(jìn)行加工裝置，其工藝路線與常規(guī)的減壓渣油延遲焦化裝置存在一定的差異，從表1可以看出，遼河超稠油含鹽，含水較高，特別是ca含量比較高，同時(shí)原料密度比較大，因此要求原油延遲焦化裝置必須有電脫鹽系統(tǒng)，其流程見圖1，從流程圖1中可以看出，原油進(jìn)裝置后，首先與塔頂循環(huán)油，柴油換熱，達(dá)到145后

2、進(jìn)入電脫鹽裝置進(jìn)行脫鹽，在通過(guò)換熱流程后進(jìn)入原料緩沖罐，進(jìn)行閃蒸處理，脫出其中的輕組分后，再經(jīng)過(guò)換熱流程進(jìn)入分餾塔，之后進(jìn)入加熱爐到焦炭塔進(jìn)行焦化反應(yīng)，設(shè)計(jì)循環(huán)比為0.74。圖1 超稠原油延遲焦化裝置簡(jiǎn)易流程圖1 彈丸焦形成的原因，危害及解決措施我這套裝置在開工生產(chǎn)后，原料一更換為超稠原油后就出現(xiàn)了彈丸焦，后來(lái)經(jīng)過(guò)實(shí)際運(yùn)行調(diào)整，發(fā)現(xiàn)裝置彈丸焦的形成主要與以下因素有關(guān)：原料性質(zhì)中的重金屬含量，原料中的瀝青質(zhì)含量，反應(yīng)溫度，焦炭塔空塔線速度。其次，循環(huán)比和焦炭塔壓力。彈丸焦的形成會(huì)導(dǎo)致放水不暢，嚴(yán)重時(shí)會(huì)堵塞放水管線，導(dǎo)致焦炭塔無(wú)法放水，處理過(guò)程中很容易出現(xiàn)安全事故。而我們這套延遲焦化的原料金屬含量

3、高，設(shè)計(jì)循環(huán)比大（若低于0。45，熱平衡無(wú)法保證，很難生產(chǎn)）及易形成彈丸焦，因此，抑制彈丸焦生成，是我們運(yùn)行中要解決的首要問(wèn)題。1 1優(yōu)化原料解決彈丸焦問(wèn)題超稠油中相當(dāng)一部分的金屬元素都會(huì)在延遲焦化生產(chǎn)過(guò)程滯留到焦化油中，它的重金屬含量高，在焦炭塔內(nèi)進(jìn)行焦化反應(yīng)容易引起發(fā)泡，易形成彈丸焦產(chǎn)品。同時(shí)還造成石油焦的灰分高?；曳质鞘徒沟闹匾笜?biāo)，因此以超稠油為原料生產(chǎn)的石油焦如果不解決灰份問(wèn)題，品質(zhì)和檔次均不會(huì)太高，對(duì)石油焦產(chǎn)品的銷售和企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益均造成不利影響。裝置開工初期，當(dāng)時(shí)由于我廠超稠油污水汽提裝置影響，電脫鹽裝置的注水系統(tǒng)沒(méi)有使用，只是將頂循油回注摻入到原料中，降低超稠油的密度，同時(shí)加

4、注破乳劑脫除超稠油中的水分，超稠油中的金屬幾乎沒(méi)有脫除措施，到2005年3月份，原料超稠油性質(zhì)比較惡劣，其中的金屬含量很高，和以前加工超稠油相比，原料中的ca含量由356g/g上升到546g/g左右，見表1，當(dāng)時(shí)無(wú)論如何進(jìn)行調(diào)整操作，都無(wú)法杜絕彈丸焦的生成，的情況見表2、表3、表4，尤其是當(dāng)提高反應(yīng)溫度時(shí)，彈丸焦生成更加嚴(yán)重，甚至造成幾次放水不暢，降低反應(yīng)溫度后，又有粘焦出現(xiàn)，同時(shí)在粘焦中仍然還存在小部分彈丸焦，我們將反應(yīng)溫度降到494.5左右后，為了避免大量粘焦的形成，就不再下調(diào)加熱爐出口溫度了。表1性質(zhì)殘?zhí)縨feg/gnig/gcag/gnag/g密度20kg/m3瀝青質(zhì)m 膠質(zhì)m 納普原

5、油12597.8114.108425935.1932203遼河超稠油2005年3月份13.9248.412853614.01011.83.823.5遼河超稠油13.6746.612234520.61001.33.923.6西常渣油12.6931.4296.745.310.3955.75.6113.7東常渣油5.1218.412.147.614.6899.12.86.7表2（循環(huán)比為0.55 ，壓力為0.15 mpa）加熱爐出口溫度4945495496497焦炭情況少量粘焦，彈丸焦較少，其中谷粒大小的居多小顆粒彈丸焦，主要是高梁米粒大小彈丸焦較多，其中主要是高梁米粒大小，還有少量拳頭大小彈丸焦彈

6、丸焦比較嚴(yán)重，拳頭大小明顯增多表3（反應(yīng)溫度為496 ，壓力為0.15 mpa）循環(huán)比040.50.5-060.607焦炭情況小顆粒彈丸焦,含有少量粘焦小顆粒彈丸焦，含有少量拳頭大小彈丸焦小顆粒彈丸，拳頭大小彈丸焦較多表4（循環(huán)比為0.5，反應(yīng)溫度為496）壓力013 mpa016 mpa020 mpa焦炭情況小顆粒彈丸焦，含有雞蛋大小彈丸焦小顆粒彈丸焦，含有少量雞蛋大小的彈丸焦小顆粒彈丸焦，含有少量的粘焦可見在原料中金屬含量過(guò)高時(shí)，無(wú)論對(duì)操作參數(shù)如何進(jìn)行調(diào)整，都會(huì)出現(xiàn)彈丸焦，只是程度不同。在2005年4月13日，電脫鹽裝置投用了注水系統(tǒng)后，經(jīng)過(guò)投用，脫除了原料中的部分重金屬物質(zhì)，原料中的ca

7、含量下降到337g/g，調(diào)整加熱爐出口溫度，焦炭的外觀有了很大的改善，基本上都呈塊狀，彈丸焦幾乎沒(méi)有，因此可以看出原料中金屬含量對(duì)彈丸焦的形成有相當(dāng)大的影響。另外彈丸焦的形成還與原料中的瀝青質(zhì)有關(guān)，比如在2005年8月份，我裝置加工了6萬(wàn)噸納普油，在加工納普油的過(guò)程中也產(chǎn)生了彈丸焦。納普原油原料性質(zhì)見表1：在加工納普油的時(shí)候，我們從反應(yīng)溫度等各個(gè)操作參數(shù)進(jìn)行了相應(yīng)實(shí)驗(yàn)性調(diào)整，但是每塔都有彈丸焦的生成，即使將焦炭塔壓力提高到0.21 mpa，循環(huán)比降到0.45，并逐漸試探性調(diào)整反應(yīng)溫度，最好的時(shí)候產(chǎn)生彈丸焦比高梁的顆粒小些，但是已含有粘焦的組分，反應(yīng)溫度無(wú)法進(jìn)一步向下調(diào)整，比較一下納普原油與其油

8、品的性質(zhì)區(qū)別，它的金屬含量遠(yuǎn)低于超稠油但它的瀝青質(zhì)含量過(guò)高，瀝青質(zhì)含量過(guò)高也會(huì)誘發(fā)彈丸焦的形成，因?yàn)榻够磻?yīng)形成焦碳形成過(guò)程簡(jiǎn)單的說(shuō)是：芳烴縮合成膠質(zhì)，膠質(zhì)縮合成瀝青質(zhì)，瀝青質(zhì)縮合成碳質(zhì)瀝青質(zhì)，瀝青質(zhì)含量過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致少量碳質(zhì)瀝青質(zhì)較早形成，在原料從加熱爐出口進(jìn)入到焦炭塔入口前，就已經(jīng)產(chǎn)生了縮合反應(yīng)微小顆粒，它就是彈丸焦形成的前期物，進(jìn)入到焦炭塔后，由于焦炭塔內(nèi)氣速等原因，以這些小的顆粒為中心逐漸包裹，形成彈丸焦。如下圖： 裂化 產(chǎn)物 斷側(cè)鏈 斷裂 脫氫 斷 斷 縮合 小球體 小球體 小球體 飽和烴 側(cè) 側(cè) 瀝青質(zhì) 出生 長(zhǎng)大 融并 鏈 鏈 斷側(cè)鏈 脫 脫 縮合 氫 氫 芳烴 斷裂 膠質(zhì) 石油焦

9、 碳質(zhì)瀝 中間 縮合 青質(zhì) 相體 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)歷程示意圖在裝置煉大慶渣油，中海油等瀝青質(zhì)含量比較低的原料時(shí)，我們這套延遲焦化裝置很少出彈丸焦，即使煉遼河大混合油，重金屬含量相對(duì)高一些，也出很少出過(guò)彈丸焦，只有在循環(huán)比較大，使焦化油中蠟油含量較高，且焦碳塔壓力又較低的時(shí)候，才會(huì)出現(xiàn)彈丸焦，但只要將操作參數(shù)進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整，彈丸焦問(wèn)題就會(huì)解決。12優(yōu)化操作條件，解決彈丸焦問(wèn)題原料性質(zhì)比較惡劣時(shí)，操作條件的控制合適與否對(duì)防止彈丸焦的形成具有十分重要的意義，各個(gè)參數(shù)的變化都會(huì)影響到焦炭形狀的生成，在以遼河超稠油（投用電脫鹽裝置后，脫出部分重金屬）為原料，進(jìn)行調(diào)整操作，取得如下數(shù)據(jù)：見表5，表6，表7，表8

10、（取的是比較典型的數(shù)據(jù)）。表5（壓力在0.15情況下，循環(huán)比為0.55）加熱爐出口溫度502500498497496495焦炭情況彈丸焦較多，少量的有排球大小彈丸焦較多，少量的有拳頭大小彈丸焦較多，少量的有雞蛋大小彈丸焦有部分，少量有米粒大小彈丸焦幾乎沒(méi)有彈丸焦沒(méi)有，但是有少量的粘焦產(chǎn)生表6（壓力在0.15情況下，反應(yīng)溫度為496）循環(huán)比040.50.5-060.607焦炭情況無(wú)彈丸焦,含有少量粘焦無(wú)彈丸焦有少量小顆粒彈丸表7（反應(yīng)溫度為496，循環(huán)比為0.6）壓力012 mpa015 mpa020 mpa焦炭情況含有小顆粒彈丸無(wú)彈丸焦無(wú)彈丸焦，含有少量的粘焦表8（反應(yīng)溫度為495，循環(huán)比為0

11、.6）壓力012 mpa015 mpa020 mpa焦炭情況無(wú)彈丸焦無(wú)彈丸焦但有少量粘焦無(wú)彈丸焦，粘焦較多表上數(shù)據(jù)可見，在實(shí)際操作中，壓力不變，循環(huán)比不變時(shí)，逐漸調(diào)加熱爐出口溫度，彈丸焦會(huì)逐漸消除，但是如果繼續(xù)下調(diào)溫度，就會(huì)有粘焦的形成，同樣對(duì)生產(chǎn)不利，如果同時(shí)調(diào)節(jié)裝置其他操作參數(shù)，如循環(huán)比或焦碳塔壓力，形成彈丸焦的情況也會(huì)發(fā)生一些變化。根據(jù)我們實(shí)際生產(chǎn)積累數(shù)據(jù)，做圖如下，加熱爐出口溫度與循環(huán)比對(duì)焦炭形成的影響如圖2，加熱爐出口溫度與反應(yīng)壓力對(duì)焦炭形成的影響如圖3。圖2圖3 從以上兩個(gè)圖可以看出，在原料性質(zhì)較差的情況下，為避免彈丸焦形成的操作要求是在循環(huán)比不變情況下，焦炭塔壓力高，加熱爐出口允

12、許的溫度范圍就大一些，反之亦然。在壓力不變情況下，循環(huán)比大，加熱爐出口允許的溫度范圍就小一些，反之亦然。同時(shí)它們又相互關(guān)聯(lián)、相互影響，在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)循環(huán)比因受生產(chǎn)方案影響調(diào)整范圍不大，焦炭塔壓力因受提高液收需要影響也不會(huì)大幅度調(diào)整，綜合考慮各方面影響因素，一般采取調(diào)整加熱爐出口溫度操作方法，來(lái)防止彈丸焦的生成。另外，我們發(fā)現(xiàn)在裝置調(diào)整運(yùn)行期間，在保證放水順暢的情況下，適當(dāng)生成彈丸焦還有利于提高裝置液收，在原料相同、壓力相同、循環(huán)比相同的情況下，有彈丸焦的生成時(shí)，裝置的液收高一些，數(shù)據(jù)見表8：加熱爐出口溫度497時(shí)雖有部分彈丸焦生成，但液收提高了0.12%，若加熱爐出口溫度提至500，有大量彈丸焦

13、生成時(shí)則液收提高了0.36%，可見有彈丸焦生成，有利于提高裝置的經(jīng)濟(jì)效益。表8：焦炭塔壓力為0.15mpa，循環(huán)比0.55焦炭形狀有彈丸焦無(wú)彈丸焦加熱爐出口溫度497500496汽油收率%12.3512.4312.32柴油收率%42.4842.5842.44蠟油收率%11.6511.7011.60石油焦收率%25.3624.9125.49干氣收率%8.268.378.25液收%66.4866.7266.362 總結(jié)1 優(yōu)化原料性質(zhì)，減少原料中金屬含量，有利于減少?gòu)椡杞沟纳伞? 控制好加熱爐出口溫度，解決彈丸焦問(wèn)題，一般是我們要采取的操作。3 降低循環(huán)比或提高焦炭塔壓力有利于解決彈丸焦問(wèn)題。4 控