chapt 18 碳水化合物

1、University of Science and Technology of China第十八章第十八章碳水化合物碳水化合物carbohydrates有機化學Organic Chem 碳水化合物：碳水化合物：包括包括糖、淀粉和纖維素糖、淀粉和纖維素 自然界分布最廣的有機物自然界分布最廣的有機物通式：通式：Cn(H2O)m 本質(zhì)結(jié)構(gòu)：本質(zhì)結(jié)構(gòu)：多羥基醛、酮多羥基醛、酮己醛糖己醛糖己酮糖己酮糖 甘油醛甘油醛（丙醛糖）（丙醛糖）如：如：CHOHC OHHC OHHC OHHC OHH2C OHH2CC OHC OHHC OHHC OHH2C OHOHCHOHC OHH2C OHH2CCOHOH2C

2、 OH丙酮糖丙酮糖Organic Chem分類：分類：單糖單糖 （monosaccharides )低聚糖低聚糖（Oligosaccharides ) 210個單糖個單糖多聚糖多聚糖（Polysaccharides） 10 個單糖個單糖根據(jù)碳原子數(shù)不同：根據(jù)碳原子數(shù)不同：戊糖戊糖己糖己糖根據(jù)羰基的不同：根據(jù)羰基的不同：醛糖醛糖酮糖酮糖單糖：單糖：Organic Chem 例：例：將羰基寫在上端，從靠近羰基的一端開始編號將羰基寫在上端，從靠近羰基的一端開始編號CHOCHOHCHOHCHOHCH2OHCHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OHCH2OHCCHOHCHOHCHOHCH2OHO

3、戊醛糖 己醛糖 己酮糖（阿拉伯糖） （葡萄糖） （果糖）Organic Chem一、單糖的結(jié)構(gòu)、構(gòu)型和構(gòu)象一、單糖的結(jié)構(gòu)、構(gòu)型和構(gòu)象 n 個手性碳，個手性碳，2n種立體異構(gòu)體。種立體異構(gòu)體。1. 構(gòu)型的表示方法構(gòu)型的表示方法: Fisher投影式投影式 葡萄糖為例：葡萄糖為例：HCHOOHHOHHOHHOHCH2OHCHOOHHOOHOHCH2OHCHOOrganic Chem2. 相對構(gòu)型：相對構(gòu)型：編號最大的手性碳的構(gòu)型編號最大的手性碳的構(gòu)型與與D-(+)-甘油醛甘油醛相同相同D構(gòu)型構(gòu)型與與L-(-)-甘油醛甘油醛相同相同L構(gòu)型構(gòu)型CHOCH2OHHHOCHOCH2OHOHH L-(-)-

4、甘油醛 D-(+)-甘油醛HCHOOHHOHHOHHOHCH2OHCH2OHOHOHHOHHOHCH2OH D-(+)-葡萄糖 D-(-)-果糖Organic Chem二、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)：二、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)：實驗事實：葡萄糖（醛糖）實驗事實：葡萄糖（醛糖） HCN銀鏡反應銀鏡反應 醛所特有的反應醛所特有的反應不能生成不能生成NaHSO3加成物加成物 品紅試驗不變色品紅試驗不變色 IRIR無無 C CO O 吸收吸收 NMR NMR 無無 O OC CH H 信號信號 無醛無醛的反應的反應Organic Chem發(fā)生變旋現(xiàn)象發(fā)生變旋現(xiàn)象 從從98的水中結(jié)晶的水中結(jié)晶 得到的葡萄糖得到的葡萄糖 得

5、到的葡萄糖得到的葡萄糖 m.p. 146 m.p. 150 +112o +52.7o +18.7oOrganic Chem只能與一分子的醇作用生成兩種苷只能與一分子的醇作用生成兩種苷OC HCHOROR+ 2ROH與與游游離離醛醛的的性性質(zhì)質(zhì): :不不符符OOHOCH3OHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHCH3OHH-苷-D-葡萄糖 36.4HCHOOHHOHHOHHOHCH2OH 0.01 %OOHOHOHOHCH2OH-D-葡萄糖 63.6CH3OHHOOHOCH3OHOHCH2OH-苷Organic Chem生成環(huán)狀的半縮醛，增加一個手性碳原子，生成環(huán)狀的半縮醛，增加一個手性碳

6、原子，有兩種構(gòu)型有兩種構(gòu)型98 下結(jié)晶的為下結(jié)晶的為-構(gòu)型構(gòu)型+18.7o 通過開鏈式存在一個互變平衡，通過開鏈式存在一個互變平衡， -構(gòu)型和構(gòu)型和-構(gòu)型不一樣，構(gòu)型不一樣，但達到但達到平衡時平衡時(:36.4%;: 63.6%)+ 52.7 OOrganic ChemD-構(gòu)型的構(gòu)型的CH2OH向上向上如何將透視式變成環(huán)狀結(jié)構(gòu)式：如何將透視式變成環(huán)狀結(jié)構(gòu)式：+-構(gòu)型 -構(gòu)型OOHOHOHOHCH2OHCHOOHOHOHOHCH2OHCHOCH2OHOHOHOHOHOOHOHOHOHCH2OHCHOHOHHOHHOHHOHCH2OHOrganic Chem測定糖苷的測定糖苷的與與構(gòu)型很重要：構(gòu)型

7、很重要：用微生物法：用微生物法： 型型 能為麥芽糖酶分解能為麥芽糖酶分解 型型 能為苦杏仁酶分解能為苦杏仁酶分解 NMR NMR 1313C C 測定：測定： 型的型的C1C1上的上的OHOH是直立鍵，對是直立鍵，對C C3 3、C C5 5位有影響，位有影響， 故故C C1 1、C C3 3和和C C5 5的的與與型不同型不同 Organic Chem三、構(gòu)象：三、構(gòu)象： （單糖）（單糖）CH2OHOHHOHHHOHOHHOHCH2OHOHHOHHHOOHHOHH 36.4% 型C1上的OH在a鍵 63.6% OH和CH2OH全e構(gòu)象 型 最穩(wěn)定 Organic Chem*酮糖也有變旋現(xiàn)象酮

8、糖也有變旋現(xiàn)象,它在溶液中可有五種構(gòu)型：它在溶液中可有五種構(gòu)型： 開鏈酮式開鏈酮式, 六環(huán)六環(huán)-型型, -型型; 五環(huán)五環(huán)-型型, -型：型：CH2OHOHOHCH2OHOHOOHOHOHOCH2OHOOHCH2OHOHOHOHOOHOHCH2OHOHOHOHCH2OHOHCH2OHOHO-D-(-)-呋喃式-D-(-)-呋喃式-D-(-)-吡喃式-D-(-)-吡喃式OO呋喃吡喃HOOrganic Chem二、單糖的反應二、單糖的反應 一、簡單醇的反應：一、簡單醇的反應：1、生成醚和酯的反應：、生成醚和酯的反應：ROHCH3I + Ag2O或(CH3O)2SO2 + NaOHROCH3Ph3C

9、Cl PyROCPh3Ac2OPyRO C CH3O 酯只限一級醇醚Organic Chem例：例：OOHOHOHCH2OHOHNaOH , H2O（CH3O)2SO2OOCH3OCH3OCH3CH2OCH3OCH3 Py100,1hrOOHOHOHCH2OCPh3OHOOCH3OCH3OCH3CH2OCH3OHAc2OPyOOAcOAcOAcCH2OCPh3OAcH , EtOHOOAcOAcOAcCH2OHOAcPh3CClHCl，H2OOrganic Chem二、生成環(huán)狀縮醛或縮酮：二、生成環(huán)狀縮醛或縮酮：例：例：OOHHHHOHOHOHHOHH3C COCH3OOHOHOOHOHH3C

10、CH3H3CH3C半乳糖1. CH3OH, H2. PhCHO, HOOHHHOHOHOCH3HOPhH*OHHHOHH3C COCH3OHHOCH3CH3Organic Chem糖的吡喃式可以重排成呋喃式，然后保護：糖的吡喃式可以重排成呋喃式，然后保護：OHHOHHOHOHHOHOHOCHHOHHOHOHHCH2OHHOHH3C COCH3OCHHOHHOOHCH2OHOH3CH3CCH3H3C1. NaOH(CH3O)2SO22. HCl ,H2OOHHOHH3COHOHHOHOHOrganic Chem二、單糖的氧化反應：二、單糖的氧化反應：上述都是醛的反應，但酮糖也可以反應，因為：上述

11、都是醛的反應，但酮糖也可以反應，因為：CH2OHOCHOHC OHCHOHC OHTollensAg(NH3)2Ag（銀鏡反應）FehlingCuSO4 + 酒石酸鉀鈉 NaOHCu2O紅色BenedictCuSO4 + 檸檬酸 + Na2CO3Cu2O紅色Organic Chem2、與溴水的反應（、與溴水的反應（pH6）酮糖Br2,H2OXOOHOHOHCH2OHOHBr2,H2OOOHOHOHCH2OHOCOOHOHHOOHOHCH2OHOHOCH2OHD-葡萄糖D-葡萄糖酸-內(nèi)酯D-葡萄糖酸-內(nèi)酯OOHOHOrganic Chem3、用硝酸氧化：、用硝酸氧化：4、用高碘酸氧化：、用高碘酸

12、氧化：CHOOHHOOHOHCH2OH稀HNO3100COOHOHHOOHOHCOOHOOoOHOHHHOHHD-葡萄糖 D-葡萄糖二酸OOHOHOHCH2OHOCH3HIO4OHCOHCOOHCH2OHOCH3HIO4OHCOHCOCH2OHOCH3+ HCOOHOrganic Chem三、還原反應：三、還原反應：結(jié)構(gòu)推測上的應用：結(jié)構(gòu)推測上的應用： 除上下端除上下端C原子外，其余原子外，其余C原子的構(gòu)型對稱，原子的構(gòu)型對稱，氧化成二酸氧化成二酸 或或還原成二醇還原成二醇無無旋旋光光性性CHOOHHOOHOHCH2OHNaBH4CH2OHOHHOOHOHCH2OHD-(+)-阿絡糖 D-(+

13、)-半乳糖Organic Chem旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)180o后幾個手性碳的構(gòu)型和后幾個手性碳的構(gòu)型和原來的糖完全重合的糖，如：原來的糖完全重合的糖，如：氧化成二酸或還原成二醇，構(gòu)型完全相同！氧化成二酸或還原成二醇，構(gòu)型完全相同！Organic Chem四、生成糖脎的反應：四、生成糖脎的反應：CHOOHHOOHOHCH2OHC6H5NHNH2HCNHOOHOHCH2OHN NHNHC6H5C6H5HCOHN NHC6H5HORC6H5NHNH2HCON NHC6H5HORC6H5NHNH2HOCHOHOOHOHCH2OHC6H5NHNH2 D-(+)-葡萄糖 D-(+)-葡萄糖脎 D-(+)-甘露糖Org

14、anic ChemC C3 3、C C4 4、C C5 5構(gòu)型構(gòu)型 相同的糖，將生相同的糖，將生 成相同的脎成相同的脎糖糖脎是脎是不溶于水的黃色不溶于水的黃色 結(jié)晶，不同結(jié)晶，不同脎脎的晶型、的晶型、 生成速度不同生成速度不同鑒定糖鑒定糖酮糖也在酮糖也在C C1 1、C C2 2上反應上反應 故果糖生成與故果糖生成與D-(+)D-(+)葡萄葡萄 糖相同的糖相同的脎脎CH2OHOHOOHOHCH2OHC6H5NHNH2Organic Chem五、醛糖的遞升和遞降五、醛糖的遞升和遞降遞升：遞升：CHOHCNCNOHCNHOBa(OH)2H3OCOOHOHCOOHHONa-Hg,H2OPH=3-5C

15、HOOHCHOHOD-(+)葡萄糖D-(+)甘露糖Organic Chem遞降：遞降：CHO電解氧化COOH2O,Fe3COOHOCO2CHOOrganic ChemWohl法：法：COHHROHCOHHRNHHOCOAcHRNHAcONH2OHAC2ONaOAcNH3,H2O或其他堿COAcRNHOAcB：CROAcHN酯水解CROHHN的逆反應+ NH4 AcCH3ONaCRHO改進路線羥羥氰氰化化Organic Chem總結(jié)如下：總結(jié)如下：三、葡萄糖的結(jié)構(gòu)三、葡萄糖的結(jié)構(gòu)(略略) CHOOHHOOHOHCH2OH1.NH2OH2.Ac2O NaOAcCNOAcAcOOAcOAcCH2OA

16、cNaOCH3CHCl3CHOHOOHOHCH2OHOrganic Chem四、二糖四、二糖 同上同上名稱 結(jié)構(gòu) 性質(zhì)(+) - 麥芽糖OOHOHOHCH2OHHOOOHOHCH2OHHOH4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖還原糖 反應成脎，,Br2氧化 變旋（有、構(gòu)型）Tollensbenedict(+) - 纖維二糖OOHOHOHCH2OHHOOOHOHCH2OHHOH4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖Organic Chem名稱 結(jié)構(gòu) 性質(zhì)(+) - 乳糖OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOHH4-O-(-D-吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖還原糖的性質(zhì)(

17、+) - 蔗糖OOHOHOHCH2OHOOHHOOHCH2OHHCH2OH12345-D-(+)-吡喃葡萄糖-D-(-)-呋喃果糖1、2苷非還原糖不能成脎無變旋OHOrganic Chem五、多糖五、多糖 （C6H10O5)nH2OHn（D-(+)-吡喃葡萄糖）一、纖維素：一、纖維素：木材木材 50亞麻亞麻 80棉花棉花 100M: 2.5x105106, n 1500分子量測定方法：分子量測定方法： （哈武斯法）（哈武斯法）OOH3COH3COOCH3OH3COH3COH3COOCH3O四個甲基 三個甲基 三個甲基 四個甲基Organic Chem纖維素結(jié)構(gòu)：纖維素結(jié)構(gòu)： 多聚多聚 D-(+

18、)-葡萄糖，葡萄糖，1，4縮合，縮合，苷鍵，苷鍵， 無支鏈直線分子無支鏈直線分子, 平行排列成束平行排列成束(分子間氫鍵）分子間氫鍵） 幾個纖維素束絞在一起成索狀結(jié)構(gòu)。幾個纖維素束絞在一起成索狀結(jié)構(gòu)。OHOHOCH2OHHOOOHOCH2OHHOOOHOCH2OHHOOH()nOrganic Chem應用：應用： 人造絲人造絲纖維素溶于纖維素溶于Schweitzer溶液（溶液（CuSO4在在20氨水中）氨水中） 將人造絲銅氨溶液壓過細孔，進入酸液將人造絲銅氨溶液壓過細孔，進入酸液（又沉淀出纖維素（又沉淀出纖維素)得到細絲得到細絲.黃原酸纖維素：黃原酸纖維素：OHOH+2OOCuNH3NH3+

19、2 NH4 Cu(NH3)4+R OH+ NaOH + CS2SROC SNaH2SO4粘膠纖維（再生）Organic Chem 火漆火漆： （封瓶口，特別適于醫(yī)藥、食品）（封瓶口，特別適于醫(yī)藥、食品）纖維素酯纖維素酯明膠明膠:電影膠片電影膠片 照相底片照相底片 手性固定相手性固定相 火藥棉火藥棉 （硝化纖維）（硝化纖維）不同硝化程度不同硝化程度膠棉膠棉、噴漆噴漆賽璐珞賽璐珞: 乒乓球、鈕扣乒乓球、鈕扣 造紙造紙a 乙基纖維素乙基纖維素b 羧甲基纖維素（羧甲基纖維素（CMC） ROCH2COONa 離子交換，生物大分子分離離子交換，生物大分子分離纖維素醚：纖維素醚：OHOH+ HNO3ONO2

20、ONO2OHOH+ Ac2OOAcOAcOrganic Chem二、淀粉二、淀粉大米大米 6282 小麥小麥 5775玉米玉米 6572 可溶：直鏈淀粉（約占可溶：直鏈淀粉（約占20） 1,4縮合，縮合，苷鍵苷鍵 （非直線）（非直線） m=10004000 卷曲成螺旋狀卷曲成螺旋狀每一圈每一圈6個單位個單位不溶：支鏈淀粉（約不溶：支鏈淀粉（約80） m = 150010000 主鏈中：主鏈中：1,4縮合，縮合， 苷鍵苷鍵 支鏈中：支鏈中：1,6縮合，縮合， 苷鍵苷鍵（C6H10O5)mH2OHm（D (+)吡喃葡萄糖）Organic Chem約隔約隔2025個葡萄糖單位一個支鏈個葡萄糖單位一個支鏈人體內(nèi)的酶只能人體內(nèi)的酶只能水解水解 糖苷，不能水解糖苷，不能水解 糖苷，故只有淀粉能糖苷，故只有淀粉