溶液法晶體生長

1、溶液法晶體生長技術(shù)專業(yè)：材料學(xué) 姓名：賈進(jìn)前 學(xué)號(hào)：21111711031摘要：在本篇論文中講述了溶液法晶體生長的基本原理以及溶液法應(yīng)用技術(shù)的最 新發(fā)展。溶液法在發(fā)展中出現(xiàn)了許多新技術(shù)， 有高溫溶液法、助溶劑法、水熱法、 液相電沉積法以及其他的一些方法， 并且利用這些方法，一些研究者做了一系列 的實(shí)驗(yàn)并取得了一些成果。關(guān)鍵詞：溶液法，高溫溶液法，助溶劑法，水熱法，液相電沉積法引言：在現(xiàn)在的高科技領(lǐng)域中，晶體在科學(xué)技術(shù)中有十分重要的用途， 在基礎(chǔ)研究 方面單晶體主要用于晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定及性質(zhì)研究，這部分晶體尺寸較小，它們是實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行探索性研究過程中合成的；而大尺寸的晶體作為重要材料用于高科技領(lǐng) 域，

2、它們是通過專門技術(shù)生長出來的。大多數(shù)的分子容易生長晶體，如何控制生 長過程以獲得具有大尺寸、高純度和無缺陷等特征的高質(zhì)量晶體是我們所面臨的 挑戰(zhàn)。晶體可以從氣相、液相和固相中生長，不同的晶體又有著不同的生長方法和 生長條件，加上應(yīng)用對(duì)晶體質(zhì)量及形貌要求有時(shí)不同，如單晶纖維、薄膜單晶和 大尺寸晶體分別用于不同的目的，這導(dǎo)致了單晶生長方法和技術(shù)的多樣性。 在所 有生長技術(shù)中，以液相生長（溶液和熔體生長）應(yīng)用最為廣泛，以氣相生長發(fā)展 最快。晶體生長的技術(shù)是相互滲透，不斷改進(jìn)和發(fā)展的。一種晶體選擇何種技術(shù)生長，取決于晶體的物化性質(zhì)和應(yīng)用要求。有的晶體 只能用特定的技術(shù)生長；有的晶體則可以采用不同的方法

3、生長，選擇一般原則為： 有利于提高晶體的完整性，嚴(yán)格控制晶體中的雜質(zhì)和缺陷；有利于提高晶體的利 用率，降低成本；有利于晶體的加工和器件化；有利于晶體生長的重復(fù)性和產(chǎn)業(yè) 化。綜合考慮上訴因素，每一種晶體都應(yīng)有一種較為合適的生長方法。溶液法作為一種最古老的方法，得到了最廣泛的應(yīng)用。1溶液法晶體生長的基本原理溶液法晶體生長是首先將晶體的組成元素（溶質(zhì)）溶解在另一溶液（溶劑） 中，然后通過改變溫度、蒸汽壓等狀態(tài)參數(shù)，獲得過飽和溶液，最后使溶質(zhì)從溶 液中析出，形成晶體的方法。掌握溶液法晶體生長原理和技術(shù)應(yīng)該先從溶液分析開始溶液的宏觀性質(zhì)是其微觀結(jié)構(gòu)，特別是溶質(zhì)元素與溶劑或溶液中其他元素之 間的相互作用決

4、定的。這些相互作用決定了溶質(zhì)元素在溶液中的存在狀態(tài)，并對(duì)晶體生長行為具有重要的影響。對(duì)于實(shí)際晶體生長過程，擬生長的元素及其成分 是確定的，但溶劑是可以選擇的。選擇合適的溶劑決定著晶體生長的成敗和晶體 的結(jié)晶質(zhì)量優(yōu)劣。綜合溶液的所有宏觀性質(zhì)和微觀性質(zhì)均取決于溶劑和溶質(zhì)的匹 配情況，在晶體材料確定后，則主要由溶劑性質(zhì)決定。針對(duì)不同的晶體材料，選擇溶劑的一般原則如下：（1）化學(xué)性能穩(wěn)定。應(yīng)用于晶體生長的溶劑必須具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，不會(huì)在晶體生長過程中分解、揮發(fā)或者與溶質(zhì)形成新的化合物，并且不會(huì)與容器 以及其他環(huán)境介質(zhì)發(fā)生化學(xué)作用，引起腐蝕或產(chǎn)生其他影響。（2）對(duì)溶質(zhì)的溶解度。溶劑對(duì)溶質(zhì)必須有一定的

5、溶解度，如果溶解度太低 則會(huì)制約晶體生長過程，導(dǎo)致生長速率太低。同時(shí)，該溶解度必須是隨著溫度等 可控條件變化的，否則晶體生長過程也難以實(shí)現(xiàn)。（3）合適的熔點(diǎn)。應(yīng)用晶體生長的溶劑一般要求具有較低的熔點(diǎn)，以便于 晶體生長溫度的控制，同時(shí)有利于晶體結(jié)晶質(zhì)量的提高。（4）蒸汽壓。在溶液法晶體生長過程中通常要控制溶液蒸發(fā)，如果蒸發(fā)太 快則不利于晶體生長過程。（5）溶質(zhì)擴(kuò)散。要求溶質(zhì)在溶劑中具有較高的擴(kuò)散系數(shù)，以利于晶體生長 過程中溶質(zhì)的傳輸。（6）黏度。液相對(duì)流通常是溶液法晶體生長的主要控制手段之一，較低的 黏度有利于晶體生長過程中強(qiáng)制對(duì)流的實(shí)現(xiàn)。（7）環(huán)境影響。不產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)而對(duì)環(huán)境產(chǎn)生影響。2溶

6、液法晶體生長技術(shù)的應(yīng)用目前，溶液法晶體生長技術(shù)被很多人用于研究合成人工寶石、磁性材料及硅酸鹽、鎢酸鹽晶體等方面。在長期的實(shí)踐當(dāng)中，人們發(fā)展了多種溶液法晶體生長 技術(shù)，如高溫溶液法、助溶劑法、水熱法、液相電沉積法等。下面就簡單介紹這 幾種方法以及研究者們利用這些方法所得到的材料。2.1高溫溶液生長采用高熔點(diǎn)的物質(zhì)作溶劑，在較高的溫度下進(jìn)行溶液法晶體生長的方法稱為 高溫溶液法。除了需要控制較高的溫度條件外，高溫溶液法與普通溶液法晶體生 長方法沒有本質(zhì)的區(qū)別。高溫溶劑的選擇與普通溶劑的選擇原則也是一致的。通常，隨著溫度的升高，一種物質(zhì)對(duì)另一種物質(zhì)的溶解度也是升高的，因此高溫溶液法適用于難溶、高熔點(diǎn)單

7、質(zhì)和化合物晶體的生長。同時(shí)，由于高溫溶液 法生長的溫度較高，使得晶體材料在生長溫度下對(duì)其他物質(zhì)的溶解度增大，容易發(fā)生溶劑在晶體中的固溶。因此，對(duì)于特定的晶體材料，找到合適的溶劑更加困 難。所以溶劑如果是擬生長晶體的主要元件之一，則可以降低溶劑固溶帶來的不 利影響，如以Te為溶劑生長CdZnTe及HgCdTe晶體，以Se為溶劑生長ZeSe 晶體等。以ZeSe為例，實(shí)際上人們嘗試過用 Zn、Sn、Bi、Ga、In、In-Zn合金、Te Te-Se合金、Se ZnCI2、PbCb等為溶劑，進(jìn)行ZeSe的溶液生長，但Ga、In、 Te等在ZeSe晶體中有較高的固溶度，容易固溶在晶體中稱為摻雜元素，其他

8、溶 劑也會(huì)不同程度的對(duì)ZeSe晶體造成污染。只有Se ZnCI2、PbCb被證明是適合 于ZeSe晶體生長的有效溶劑。主要的生長方法有連續(xù)降溫的自由生長、溶液 Bridgman法生長、溶液頂部 籽晶生長和高溫溶液區(qū)熔法生長。2.2助溶劑法溶液法晶體生長技術(shù)過程要求溶質(zhì)在溶液中有一定的溶解度，并且該溶解度是隨著溫度或者壓力的變化而發(fā)生改變的。 但某些晶體材料在常用的溶劑中溶解 度太低而無法實(shí)現(xiàn)溶液法生長。人們發(fā)現(xiàn)向溶劑中加入合適的第三種鋪助組元可 以提高溶質(zhì)在溶劑中的溶解度，從而有利于溶液法晶體生長的實(shí)現(xiàn)。 這種通過向 溶劑中加入輔助組元改變其溶解度，實(shí)現(xiàn)溶液法晶體生長的方法稱為助溶劑法， 所添

9、加的輔助組元?jiǎng)t稱為助溶劑。在某些體系中，助溶劑的加入不但可以提高溶質(zhì)的溶解度，而且可能改變?nèi)?劑的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、蒸汽壓等參數(shù)，從而拓寬溶液法晶體生長的溫度范圍。當(dāng)助溶 劑能夠降低溶劑的熔點(diǎn)時(shí)則可以在更低的溫度下進(jìn)行晶體生長，而當(dāng)助溶劑可以提高溶劑的沸點(diǎn)，或降低其蒸汽壓時(shí)則可以在更高的溫度下進(jìn)行晶體生長。助溶 劑對(duì)溶質(zhì)溶解度（S2）的影響可以用如下Cohn公式表示：lnS2= a - B X3式中,X3為助溶劑的濃度，a和B為實(shí)驗(yàn)參數(shù)。助溶劑除了可以調(diào)整溶質(zhì)的溶解度外，還可以調(diào)整溶液的黏度，改善結(jié)晶質(zhì) 量；調(diào)整溶液pH,控制晶體生長過程；降低溶液的溶解度，促使晶體析出；通 過緩慢揮發(fā)或分解，控制晶

10、體生長。2.3水熱法水熱法是以水為溶劑，通過加入其他助溶劑提高溶液溶解度， 進(jìn)行溶液 法晶體生長的方法。用水熱法得到的晶體位錯(cuò)密度較低，可以生長出極少缺陷、 去想好、完美的晶體，并且能夠合成與開發(fā)一系列特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新合成產(chǎn)物，此外，水熱法晶體具體有較快的生長速率等等優(yōu)點(diǎn)。水熱法的實(shí)質(zhì)就是一種相變過程，也就是說生長基元從周圍環(huán)境中不斷的通 過界面而進(jìn)入晶格座位的過程，水熱條件下的晶體生長是在密閉很好的高溫高壓 水溶液中進(jìn)行的。利用釜內(nèi)上下部分的溶液之間存在的溫度差，使釜內(nèi)溶液產(chǎn)生強(qiáng)烈對(duì)流，從而將高溫區(qū)的飽和溶液放入帶有籽晶的低溫區(qū)，形成過飽和溶液。 水熱條件下晶體生長包括以下幾個(gè)步

11、驟：（1）營養(yǎng)料在水熱介質(zhì)中溶解，以離 子、分子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液（溶解階段）；（2）由于體系中存在十分有效的熱對(duì)流及溶解區(qū)和生長區(qū)之間的濃度差，這些離子、分子或離子團(tuán)被輸運(yùn)到生長區(qū) （輸運(yùn)階段）；（3）離子、分子或離子團(tuán)在生長界面上的吸附、分解與脫附； （4）吸附物質(zhì)在界面上的運(yùn)動(dòng)；（5）結(jié)晶（3），（ 4）,（ 5）統(tǒng)稱為結(jié)晶 階段）。右圖，為水熱法生長晶體裝置。Zhang等以H2O2為溶劑，以KOHffi LiOH為 助溶劑，成功進(jìn)行了 ZnO單晶的生長，其溶劑成 分 KOH（ 0.3mol/L ）、LiOH（ 1.0mol/L ）及 H2O2圖一水熱法生長晶體的裝置1釜體；2籽晶；3培養(yǎng)

12、體（1%。溶劑經(jīng)過1300CX 24h的高溫加熱提純 的ZnO粉體混合溶液，將該溶液加入到內(nèi)壁鍍有 黃金的高壓釜中進(jìn)行水熱法晶體生長，生長過程 中溶解度區(qū)的溫度為380C。在生長區(qū)溫度在此 基礎(chǔ)上降低10-15 C,形成溫度梯度經(jīng)過30天 得生長后，獲得高質(zhì)量的單晶體。2.4液相電沉積法液相電沉積法（或簡寫為 LPEE是利用電場(chǎng)進(jìn)行溶液法晶體生長過程控制 的一種方法。在原料-溶液-生長襯底構(gòu)成的串聯(lián)電路中通入電流， 在電場(chǎng)作用下，帶電荷 的離子在襯底表面沉積，實(shí)現(xiàn)晶體生長。以富Ga的Ga-As溶液中生長GaAs為例，如果將襯底設(shè)為正極，該生長系統(tǒng)可以看做是以Ga為溶劑，帶負(fù)電荷As-在電場(chǎng)作用

13、下，向襯底表面遷移，并在表面附近形成As-的過飽和，從未 As和Ga反應(yīng)生成GaAs?？梢钥闯觯谠摲椒ňw生長過程中，溶質(zhì)的遷移以及生長 界面過飽和條件的形成是通過外加電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)的，整個(gè)生長過程利用電泳原理和液-固界面上的Peltier加熱/冷卻原理控制，可以在無溫度梯度的均勻溫度場(chǎng)中進(jìn) 行晶體生長。液相沉積法晶體生長的優(yōu)點(diǎn)為：可以進(jìn)行晶體摻雜的控制；可以改善晶 體生長界面形貌并控制結(jié)構(gòu)缺陷；有助于控制晶體中的位錯(cuò)密度；可改善晶 體的電子結(jié)構(gòu)；根據(jù)不同元素遷移特性的不同， 可以利用電沉積法從三元或四 元溶液中進(jìn)行晶體生長。采用該方法還可以進(jìn)行薄膜材料生長，或直接進(jìn)行器件 試制。目前，液相沉積法

14、已被廣泛應(yīng)用于摻 Cr的GaAs晶體生長，鍍GaAs的Si 襯底上GaAs生長，以及InGaAs、GaAlAs等三元化合物半導(dǎo)體的單晶生長。 展望我們可以預(yù)言，隨著現(xiàn)代材料科學(xué)與工程研究的發(fā)展，溶液法晶體生長的應(yīng) 用范圍、技術(shù)手段、基本理論都將得到更大的發(fā)展。讓更多的人了解溶液法，并 且研究利溶液法，這樣才能使溶液法晶體生長技術(shù)得到更大的發(fā)展。還有，隨著科學(xué)技術(shù)的深入發(fā)展，研究溶液法晶體生長的裝置也必然會(huì)不斷地改進(jìn)，這樣， 新的溶液法晶體生長技術(shù)就會(huì)不斷的出現(xiàn)， 使得溶液法晶體生長方法得到更大的 發(fā)展。參考文獻(xiàn)1 介萬奇等晶體生長原理與技術(shù)。北京：科學(xué)出版社， 20102 宋桂玲，仲劍初等。高

15、等無機(jī)合成。華東理工大學(xué)出版社20073 魏雨，鄭學(xué)忠，邵素霞等應(yīng)用科學(xué)學(xué)報(bào)，1997,15( 2)： 242-2474 Tu Y L, Maria L C, Nicolas J P ， et al. J Am Ceram Soc, 1996,79(2) :441-448梁亮，梁逸曾.化學(xué)通報(bào)，1996,(3) :289-293 黃昆，劉華.輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)，1994,12(2) :5-707 Verma S, Joy P A, Khollam Y B, et a1. Materials Letters, 2004, 58(6): 1092-10958 Bye ong Woo, Lee seu ng-Beom Cho. J Electroceramics, 2004,13:3979 陳興，鄧兆祥，李宇鵬等，無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2002,5:46010 Xu Gang, Zha n