MOCVD生長AlN的化學(xué)反應(yīng)分析

1、    mocvd生長aln的化學(xué)反應(yīng)分析    王丹+時(shí)亞茹+袁羅摘 要：本文總結(jié)了mocvd反應(yīng)器中，由tmal和nh3為反應(yīng)源生長aln時(shí)出現(xiàn)的氣相反應(yīng)、表面反應(yīng)及化學(xué)沉積中的寄生反應(yīng)。關(guān)鍵詞：aln；氣相反應(yīng)；表面反應(yīng)；寄生反應(yīng)doi：10.16640/ki.37-1222/t.2017.08.2060 引言金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積，簡稱mocvd（metalorganic chemical vapor deposition，mocvd），是制備功能材料、結(jié)構(gòu)材料、納米材料的最重要的方法之一1-2。mocvd生長族氮化物（如gan、aln）過程中伴隨

2、著大量的化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。寄生反應(yīng)的發(fā)生不僅會(huì)消耗珍貴的金屬氣體，而且影響薄膜生長的質(zhì)量。1 mocvd法生長薄膜的基本步驟mocvd反應(yīng)器由氣體入口裝置、反應(yīng)器室、托盤、加熱器、廢氣排出口等部件構(gòu)成。薄膜生長過程中，氣體經(jīng)入口裝置導(dǎo)入反應(yīng)器室中，流經(jīng)托盤在襯底上發(fā)生沉積反應(yīng)，然后由排氣口排除3-4。mocvd法生長薄膜的基本步驟可歸納為以下：（1）從反應(yīng)器進(jìn)口到沉積區(qū)域的主氣流質(zhì)量傳輸；（2）從主氣流到生長表面之間的質(zhì)量傳輸；（3）形成反應(yīng)前體的氣相反應(yīng)；（4）生長表面上薄膜前體的表面吸附；（5）薄膜前體進(jìn)入生長位置的表面擴(kuò)散；（6）薄膜成分并入到生長膜內(nèi)；（7）表面反應(yīng)生成的副產(chǎn)品的解吸附；

3、（8）副產(chǎn)品離開沉積區(qū)域，流向反應(yīng)器出口的質(zhì)量傳輸4-5。2 aln（氮化鋁化學(xué)成分）的化學(xué)反應(yīng)路徑mocvd生長aln過程中，通常使用tmal和nh3作為反應(yīng)前體，反應(yīng)包括氣相反應(yīng)、表面反應(yīng)等。注：活化能的單位是kcal/mol，指前因子的單位在氣相反應(yīng)中是（cm3/mol）n-1 s-1 ，在表面反應(yīng)是 （cm2/mol） s-1；表示表面反應(yīng)中碰撞的粘著系數(shù)。由表1，我們可以看到：生長aln包括10個(gè)氣相反應(yīng)和7個(gè)表面反應(yīng)，具體路徑如下：（1）氣相反應(yīng) 。1）熱分解反應(yīng)：如反應(yīng)g1，由于g2中tmal和nh3的加成反應(yīng)迅速，抑制了該反應(yīng)的進(jìn)行。2）加合反應(yīng)：如反應(yīng)g2，當(dāng)tmal和nh3

4、共同存在時(shí)，他們之間有很強(qiáng)的預(yù)反應(yīng)，生成lewis acid-base加合物tmal：nh3，該反應(yīng)活化能為0，反應(yīng)速率很高，為不可逆反應(yīng)。3）tmal：nh3失去ch4的反應(yīng)，如反應(yīng)g3、g4，生成dmal-nh2.其中反應(yīng)速度參數(shù)由碰撞理論和量子化學(xué)計(jì)算法決定。4）聚合反應(yīng)：如反應(yīng)g5-g8，這四步反應(yīng)的活化能為零，反應(yīng)形成dmal- nh2的高聚物。5）氣相成核，形成aln納米顆粒的，如反應(yīng)g9、g10，納米顆粒被熱泳力帶離沉積表面，這消耗族源，降低了aln的生長速率。（2）表面反應(yīng)。1）吸附反應(yīng)：反應(yīng)s1-s3，在襯底材料表面，tmal、tmal：nh3和mmal吸附在n表面原子上并釋

5、放出ch3-；反應(yīng)s4-s5為dmal-nh2和（dmal-nh2）2吸附在表面變?yōu)閍ln*并釋放出甲烷。吸附反應(yīng)的表面反應(yīng)速率rjs，等于動(dòng)力學(xué)理論估計(jì)的氣相品種與表面碰撞的速率乘以相應(yīng)的反應(yīng)粘附系數(shù)：rjs=ripi/（2mirgt）0.5ri為與溫度和覆蓋率有關(guān)的i品種的反應(yīng)粘附系數(shù)；pi為i品種的分壓；mi為i品種的相對(duì)分子質(zhì)量；rg為摩爾氣體常數(shù)4-5。2）并入反應(yīng)：反應(yīng)s6為吸附在表面的al*與n反應(yīng)并入晶格，該模型認(rèn)為在表面存在過量的活性n；反應(yīng)s7為吸附在表面的aln*直接并入晶格。（3）寄生反應(yīng)。在mocvd高溫氣相化學(xué)反應(yīng)中，這些反應(yīng)最終會(huì)導(dǎo)致納米顆粒的形成并且消耗很大一部

6、分iii族前體，降低薄膜的生長速率。其中，aln的粒子成核化學(xué)是通過一個(gè)協(xié)定路徑進(jìn)行的，主要發(fā)生在氣相反應(yīng)中，反應(yīng)路徑如下2：g1 ： alme3+nh3 - alme3nh3g2； alme3nh3 - alme2nh2+ch4g3： 2alme2nh2 - particle+nucleus+other productsg4： 2alme2nh2 - other productsg5： alme2nh2+nucleus （+m） - particle+nucleus+（+m）+other products寄生反應(yīng)對(duì)于薄膜生長是十分有害的，在mocvd反應(yīng)器設(shè)計(jì)與確定操作參數(shù)時(shí)應(yīng)給予充分的考慮

7、，盡量將寄生反應(yīng)抑制到最低限度。現(xiàn)在市場上廣泛采用的反應(yīng)器大都采用分隔進(jìn)口，目的就是防止反應(yīng)前體之間的預(yù)先反應(yīng)。3 小結(jié)mocvd生長半導(dǎo)體薄膜的技術(shù)已日漸成熟，但仍然存在著諸多問題亟待解決。mocvd生長薄膜的化學(xué)反應(yīng)路徑很復(fù)雜，包括氣相反應(yīng)、表面反應(yīng)等，很多人的觀點(diǎn)都不一致，這需要我們從不同的角度如量子化學(xué)，分子動(dòng)力學(xué)等微觀角度入手，尋求新方法來驗(yàn)證和研究1。參考文獻(xiàn)：1王國斌.水平切向噴射式mocvd反應(yīng)器輸運(yùn)過程的數(shù)值模擬研究d.江蘇：江蘇大學(xué)，2009.2mihopoulos t g，gupta v，jensen k f.a reaction-transport model for

8、algan movpe growth.j crystal growth，1988，195：733-7393陸大成.段樹坤.金屬有機(jī)化合物氣相外延基礎(chǔ)及應(yīng)用m.北京：科學(xué)出版社，2009.4fundamental chemistry and modeling of group-iii nitride movpe，j crystal growth，2008（298）：2-7.5coltrin m e ，creighton j r. mitchell c c.modeling the parasitic chemical reactions of algan organometallic vapor-phase epitaxy，j crystal growth，2006（287）：