摻雜鉬的研究建議

1、摻雜鉬的研究現(xiàn)狀及存在的問題鉬是一種非常重要的高溫材料，在工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。但純鉬再結(jié)晶溫度低，而且存在再結(jié)晶脆化現(xiàn)象，極大地限制了其優(yōu)良性能的發(fā)揮，尤其是高溫性能得不到充分的利用。因此，以提高其再結(jié)晶溫度和力學(xué)性能的合金化研究得到普遍重視，同時，適當?shù)暮辖鸹部梢愿纳沏f的電子發(fā)射性能，擴大其在電子功能材料中的應(yīng)用范圍。目前使用的合金化組元主要有可固溶于鉬基體中的元素和不固溶的化合物兩類，后者又分為兩個系列：一是源自AKS-W的Al、Si、K摻雜，其強化相主要是鉀泡；二是稀土氧化物，主要包括La2O3、CeO2、Y2O3等，其強化相主要是高硬度和高熔點的氧化物顆粒。一、鉬致脆的主要原因鉬

2、為bcc結(jié)構(gòu)，最有利滑移系少，臨界分切應(yīng)力大，塑性較差；一般認為，材料制備過程中不可避免地帶入的氧、碳、氮等雜質(zhì)元素在晶界的聚集則是其再結(jié)晶脆性的主要原因。變形純鉬絲900退火后，纖維發(fā)生寬化，主要為回復(fù)過程，1000退火后出現(xiàn)新晶粒，再結(jié)晶完成后還具有較高延伸率，但高溫度退火導(dǎo)致晶粒長大后，延伸率急劇下降，顯示典型的室溫脆性。這是由于氧、碳、氮等雜質(zhì)元素在鉬中的溶解度很低，這些元素以氧化物、碳化物、氮化物等形式存在，且沉淀于晶界、亞晶界以及包括位錯在內(nèi)的缺陷周圍，不但削弱了晶界強度，而且給位錯運動造成各種障礙促成裂紋生成，尤其是隨著晶粒的長大，晶界面積減小，雜質(zhì)聚集濃度升高，脆化現(xiàn)象更加突出

3、。后來進一步通過AES（Augerelectron spectra analysis）技術(shù)分析了N、O和C對鉬和鉬合金力學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)碳含量對鉬的強度的影響很小，而對延伸率的影響很大，當碳含量從10mg/kg 增至20mg/kg 時，電子束熔煉的鉬合金的延伸率從10%猛增至45%，證明適量的碳有利于改善鉬合金塑性，當碳含量繼續(xù)增加時，延性緩慢下降，碳含量過高時，晶界被一層連續(xù)的碳化鉬膜所包裹，使鉬急劇變脆；氧降低塑性的效應(yīng)很明顯，氧含量高的鉬合金，其DBTT 比氧含量低的鉬合金高；同樣隨氮含量的增加，鉬合金的臨界屈服應(yīng)力急劇下降，DBTT急劇上升，說明鉬合金中高含量的氧和氮的存在嚴重地影響

4、了鉬的力學(xué)性能。有研究指出，如果N含量過高時，可以采用在1400左右溫度下退火，去除N的影響，但這種操作將造成鉬金屬的再結(jié)晶和晶粒長大，也會帶來塑性損失。因此為了提高鉬的力學(xué)性能，應(yīng)當盡量降低氮、氧含量并改善其分布，防止其在晶界聚集；碳含量則應(yīng)控制在合理的范圍。此外，細化晶粒、減小雜質(zhì)元素在晶界的聚集濃度和添加與碳親合力較高的元素形成具有彌散強化作用的彌散相也是提高鉬材性能的有效手段。二、固溶強化鉬Ti、Zr、Hf、Re、W、Co、B、Si等可用于鉬的固溶強化。Ti的加入使鉬中出現(xiàn)Mo-Ti固溶體和TiC彌散相，因而使鉬基體得到Mo-Ti固溶體的固溶強化和TiC質(zhì)點的彌散強化，其中鈦的最佳含量

5、約為0.5%；鋯對鉬的強化效果要比鈦好得多，含量大約0.1%0.4%。對比研究了添加方式對強化效果的影響，發(fā)現(xiàn)添加Zr的合金強度較添加ZrH2的合金高，最佳添加量為0.1%；添加TiH2的合金強度較添加Ti的合金高，最佳添加量為0.8%。在鉬錠中加入0.15%Zr、6×10-6B以及12×10-6C，Zr、B抑制了氧在晶界處的偏析，阻止了鉬合金中氧偏聚造成的脆性，大大提高了鉬的延性。Mo-Si-B合金在高溫抗蠕變性能上表現(xiàn)了極大的潛力，并具有良好的抗高溫抗氧化性能。添加Ti、Zr、C的TZM鉬合金（Ti、Zr以氫化物形式加入，C是以石墨形式加入）棒材經(jīng)1150×2

6、 h退火后，抗拉強度和延伸率分別達到800MPa和21%，適合制作軋制無縫鋼管用的鉬頂頭。為了比較TZM和鑭鉬的高溫性能。采用液固摻雜制備出0.9%La2O3-Mo，經(jīng)等靜壓、1900氫氣燒結(jié)成坯；以0.48%TiHx、0.09%ZrHx、0.06%C（重量百分比）混入鉬粉中，經(jīng)等靜壓、1900真空燒結(jié)成坯；均加工成厚度2.5mm左右的板。高溫力學(xué)性能測試表明，小于1400的情況下，鉬鑭合金有較高的強度和塑性的綜合性能，當溫度大于等于1400 時，其抗拉強度明顯降低，同時塑性也有明顯的下降；而隨著測試溫度的提高，TZM合金的抗拉強度降低，但是其塑性升高，這一點和鉬鑭合金恰恰相反；同時，不管是強

7、度還是塑性，TZM合金較之相同溫度的鉬鑭合金有明顯的優(yōu)勢。組織觀察表明，這兩種鉬合金在1100開始再結(jié)晶，一直延續(xù)到1550，并且其再結(jié)晶晶粒都呈現(xiàn)拉長的組織。鈷的主要作用則是提高鉬絲的加工硬化率，降低再結(jié)晶溫度，并且明顯改善退火鉬絲的室溫延性，摻鈷鉬絲甚至在2000退火后，其延伸率仍在20%以上。分析認為，鈷能促使間隙原子氧、氮在鉬基本的缺陷(空位、位錯等) 處析出，從而降低了鉬晶格及晶界上的雜質(zhì)濃度，減少了間隙原子對位錯的阻礙作用及其對鉬的有害作用，從而提高了鉬絲延伸率，同時也降低了鉬絲的屈服強度、抗拉強度，表現(xiàn)出軟化特征；鈷還減輕碳的有害作用，鈷提高元素碳在鉬中的溶解度，減少了鉬基體中的

8、碳化鉬含量，并能形成發(fā)達的亞結(jié)構(gòu)使碳化在鉬基體中更均勻的分布，這大大降低了晶界上碳化鉬濃度，抑制了鉬的沿晶脆斷趨勢，因此提高了鉬的延性。三、AKS摻雜鉬Al、Si、K摻雜（AKS）是源自摻雜鎢的一種技術(shù)，其強化機理也基本上直接套用了摻雜鎢中的鉀泡機制；但已經(jīng)證明AKS-Mo中的強化相除鉀泡以外，還有含Al、Si的顆粒，這是由于硅酸鋁鉀和硅酸鋁顆粒要在2300以上才能完全分解。這一現(xiàn)象，在我們與自貢硬質(zhì)合金公司的前期合作研究中也得到證實。退火工藝試驗表明，AKS摻雜鉬絲經(jīng)過2000退火以后，仍然沒有完全再結(jié)晶，組織中存在著硅酸鋁鉀和硅酸鋁顆粒，經(jīng)過2350退火后，再結(jié)晶晶粒均大于20m，硅酸鋁鉀

9、全部分解為鉀泡，硅酸鋁則分解并溶于鉬基體。亦即AKS摻雜鉬需要經(jīng)過2350以上的高溫過程，才使其強化相全部分解為鉀泡，這與鎢中的鉀泡形成過程基本一致。AKS鉬粉松裝密度隨著摻雜元素含量的增加最初增大，然后持平，最后降低，而鉬粉費氏粒度隨著摻雜元素含量的升高也逐步增加，但是用SEM觀察表明，摻雜元素含量升高后，鉬粉的尺寸實際是減小的，但團聚更加嚴重，所以用光度沉降法檢測鉬粉費氏粒度得到的結(jié)果是增大。AKS摻雜對鉬的組織和性能的影響主要表現(xiàn)為摻雜鉬絲的再結(jié)晶溫度明顯提高，與純鉬相比提高400以上，而且再結(jié)晶后得到長寬比大、燕尾搭接的大晶粒組織，而不是等軸狀組織；高溫抗拉強度、延伸率和高溫蠕變性能明

10、顯改善；并使鉬板的塑脆轉(zhuǎn)變溫度顯著降低，1300退火后，塑脆轉(zhuǎn)變溫度為-78，1800退火后，塑脆轉(zhuǎn)變溫度為-38-40。AKS-Mo可以MoO2或MoO3為原料，摻雜劑通常為K2SiO3、Al(NO3)3和KCl等，其加入量按K計一般在數(shù)百到數(shù)千ppm，隨著摻雜量的不同，摻雜鉬的性能也有所變化。隨著摻雜量增大，燒結(jié)鉬的晶粒尺寸減小并變得更加均勻，燒結(jié)坯硬度隨著摻雜元素含量的增加而增大, 而密度隨著元素含量的增加卻減?。煌瑫r加工性能降低，成材率下降。對比摻雜量（wt%）分別為0.08K、0.27K和0.45K的AKS-Mo，發(fā)現(xiàn)含鉀0.45%的摻雜鉬加工性能很差，出現(xiàn)劈裂；0.27%樣的室溫性

11、能和高溫性能均優(yōu)于0.08%樣，但隨著溫度升高，二者抗拉強度趨向一致。對摻雜鉬進行退火處理，隨著溫度升高，其室溫延伸率升高，在一定溫度下達到峰值（約1250），隨后又降低，在17001800退火的延伸率遠高于純鉬絲。對比研究證明，與鑭鉬絲相比，AKS-Mo絲材塑性較高，而強度較低。研究證明，AKS摻雜鉬絲必須經(jīng)過適當?shù)募庸すに?，如加大道次壓下率、提高K泡和含硅顆粒的均勻性，才能充分發(fā)揮出摻雜的有利作用，特別是改善高溫性能。AKS-Mo也有一些明顯不足。首先，Si、Al、K摻雜量較大時，會降低常溫塑性，使其加工性能下降，為了解決這一問題，一是研究合理摻雜量的同時，適當控制Fe、Ni、Cr的殘留量

12、，使其在高溫下在Mo中形成固溶體，使其高溫性能、再結(jié)晶退火后的延伸率和常溫加工性能得到改善；二是使用稀土摻雜。其次，由于在這種高溫鉬合金材料中Si、Al、K的熔點低，在使用過程中會逐步揮發(fā)出來，材料的壽命短。第三，Si、Al、K 摻雜鉬的成分不易控制，至今未能掌握其在各道工序間變化的定量規(guī)律，我們曾對MoO3摻雜進行過研究，并擬合了經(jīng)驗公式，但其重現(xiàn)性尚需進一步證明。因此人們在不斷地尋找新的摻雜劑來代替Si、Al、K添加劑，迄今的工作表明，稀土氧化物摻雜是最有前景的發(fā)展方向。四、稀土摻雜鉬稀土氧化物摻雜鉬是發(fā)展很快的一個方向。摻雜劑一般要求具有較高的熔點和優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性，目前用于摻雜改性的稀

13、土氧化物有La2O3、Y2O3、CeO2、Nd2O3、Sm2O3、Sc2O3、Gd2O3等。稀土氧化物的加入量一般在6%以下，常用1%左右，粒度常在亞微米范圍。1、摻雜方式和原料的研究從摻雜方式來看，液液摻雜La2O3均勻性優(yōu)于液固摻雜，摻雜相粒度很小，可獲得納米顆粒。將液液摻雜試樣拉拔至0.6mm，1550退火40min，其抗拉強度達到1150MPa，延伸率為30.8，Mo絲呈塑性斷裂；液固摻雜樣經(jīng)同樣的退火工藝后，抗拉強度為995MPa，延伸率為12.8。雖然液液摻雜均勻性好，但產(chǎn)量小，不宜大規(guī)模生產(chǎn)，所以目前廣泛采用的還是液固摻雜。對比摻雜原料試驗表明，LaO-Mo采用MoO2摻雜的均勻

14、性優(yōu)于純鉬摻雜，其原因在于二氧化鉬顆粒的破裂改善了La相的分布均勻性，而鉬粉摻雜則沒有這個過程。2、摻雜細化鉬粉顆粒摻雜一般會細化鉬顆粒。以MoO2為原料，用液固摻雜法制備摻雜量為03%共7個級別的鑭鉬摻雜樣，摻雜后鉬粉變得更細。通過組織和性能比較，得出2.0%為La2O3的最佳摻雜量，此時燒結(jié)坯的密度最高，孔隙率相應(yīng)最低。以仲鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O和硝酸鑭La(NO3)3·6H2O為原料，按La2O3含量(質(zhì)量分數(shù))為03%配制成六種濃度的溶膠，經(jīng)噴霧干燥得復(fù)合鹽前驅(qū)體粉末，再經(jīng)500煅燒，然后在900下經(jīng)氫氣還原就可得到超細Mo-La復(fù)合粉末。噴霧干燥

15、煅燒還原后，純鉬粉顆粒在0.30.5m之間，含0.5%La摻雜鉬粉顆粒明顯小于純鉬，說明稀土La的摻入有效抑制了粉末顆粒的長大，起到了細化粉末的作用。將該復(fù)合粉末在300MPa壓力下壓制成試樣，并將壓坯預(yù)燒后再在1890保溫2h，燒結(jié)過程中以氫氣為保護氣氛。在室溫下，稀土La的加入改善鉬合金的力學(xué)性能，當La含量為2%，抗拉強度達到最大值；當La含量為1%時，伸長率達到最大值，綜合分析認為，當La含量為1%時，合金綜合力學(xué)性能最好。氧化鉬中摻雜后還原，稀土元素抑制了鉬粉顆粒的長大。試驗證明，增加一次還原溫度對稀土摻雜鉬粉的顆粒長大的效果較明顯，但其粒度分布較差，顆粒長大異常，特大的顆粒所占比例

16、較多；增加二次還原溫度對稀土摻雜鉬粉的顆粒長大的效果甚微。因此，改變還原溫度對顆粒長大的效果不理想。而采用K含量高的鉬酸銨生產(chǎn)的稀土摻雜鉬粉，顆粒較大且其粒度分布較好，在摻雜棒的實際生產(chǎn)中取得良好效果。另外，為了獲得粒度合適的摻雜鉬粉，也可采用較粗的氧化鉬粉末。此外也有人發(fā)現(xiàn)，添加La2O3的鉬粉末比純鉬粉末的平均粒度在低溫（700以下）高，在高溫（700以上）還原時則要低，而700正好是MoO2的開始還原溫度，由此可以推知，La2O3細化顆粒的作用主要發(fā)生在還原過程中。關(guān)于La2O3抑制鉬粉顆粒長大的原因：一是有人認為其阻礙了鉬粉顆粒的氣相-遷移過程，二是也有人認為細小的LaO提供大量形核位

17、置，使氣態(tài)遷移相(MoOx·yH2O)還原出來的鉬沉積于其上結(jié)晶，所以得到細小顆粒。隨著La2O3加人量的增加，除了使鉬粉顆粒細化的作用增強外，還使粉末顆粒形貌趨于規(guī)則化（規(guī)則多面體化）。3、摻雜對還原和燒結(jié)的影響摻雜可能影響氧化鉬的還原和燒結(jié)過程。純二氧化鉬粉末比添加La2O3的二氧化鉬粉末的還原溫度提前約100，即純鉬粉末在600開始還原，而添加La2O3的鉬粉末在700才開始還原。以硝酸鹽形式加入La或Y，在550空氣中分解過程中，MoO2會氧化成MoO3，同時與摻雜相反應(yīng)生成La2Mo4O15和Y2MoO5；通過TPR（temperature programmed reduc

18、tion）試驗證明，摻雜使MoO3的還原開始過程移向低溫，且La2O3的作用更為明顯，其開始還原溫度約為480，相同試驗條件下，未摻雜MoO3的開始還原溫度約為850。摻雜稀土氧化物對燒結(jié)性能的影響有一些不同意見，有人認為其會使燒結(jié)性能變差，如隨氧化釔摻雜量的增加，燒結(jié)鉬密度明顯下降；也有人認為稀土氧化物的摻入提高了燒結(jié)鉬坯的致密度并降低了燒結(jié)溫度，如摻0.2%和4.0%La2O3的鉬垂熔燒結(jié)后相對密度均高于純鉬。4、摻雜La2O3改善鉬的組織和性能在鉬中添加稀土，可以細化晶粒，降低鉬的塑脆轉(zhuǎn)變溫度，提高鉬的再結(jié)晶溫度、高溫強度、改善韌塑性和高溫蠕變性能，并阻止晶粒的等軸化，改善鉬的力學(xué)性能。

19、有人發(fā)現(xiàn)，鑭鉬燒結(jié)態(tài)材料的斷裂韌度KIC值是純鉬材料的兩倍多，塑脆轉(zhuǎn)變溫度為-60，較同樣狀態(tài)的純鉬低80。以MoO2為原料，采用硝酸鑭水溶液以液固摻雜方式制備鑭鉬絲，其摻雜量以Mo計含量為1.5%；該鑭鉬絲在低于1800進行熱處理時，始終保持纖維組織，在1800時，纖維邊部齒狀化，纖維變寬，在2000時形成了長寬比大的搭接組織；隨退火溫度升高，在10001300，其室溫延伸率沒有什么變化，且值很小，為脆性斷裂，在13001700退火后，延伸率稍有增加，但仍然很小，也為脆性斷裂，1800退火后延伸明顯提高；但該工作中，其純鉬經(jīng)1500再結(jié)晶退火后仍然有約20%的延伸率，1600退火后才降至10

20、%以下，因此總體來看，該研究的鑭鉬的塑性明顯低于純鉬和AKS-Mo，而強度較高。對摻雜La2O3量為0.9wt%和2.5wt%的鉬絲經(jīng)1200退火，TEM觀察到其組織仍然為纖維狀，纖維寬度隨絲徑減小或摻雜量增大而減小，鉬絲屈服強度變化規(guī)律正好與之相反。國外對市售三種規(guī)格的鑭鉬絲進行分析，其直徑分別為0.51mm、0.62mm和0.64mm。發(fā)現(xiàn)其拉拔態(tài)存在兩種富鑭顆粒，其中較粗顆粒（0.5-1.0m）數(shù)量較少，細顆粒（0.1m以下）數(shù)量較多。細顆粒為橢圓形、成鏈狀分布于晶內(nèi)；1800退火后，0.64mm鑭鉬絲的纖維組織完全消失，而其余兩種則仍然保持著清晰地纖維組織，作者認為這與絲材的工藝過程和

21、原始La2O3顆粒的分布有關(guān)。2350退火后，鑭鉬絲均發(fā)生了再結(jié)晶，但位錯密度高于相同退火條件的AKS鉬絲（意味著鑭鉬絲可能具有較高的再結(jié)晶溫度），細小顆粒仍然存在，但有輕微長大和球化，串聯(lián)排列受到破壞，這也說明La2O3在鉬中存在溶解和析出過程。采用MoO2為原料，進行硝酸鑭溶液的固-液摻雜，經(jīng)四管電爐在8501000氫氣還原獲得016%La2O3-Mo合金粉末，其平均費氏粒度為23m；壓制、燒結(jié)、開坯后經(jīng)熱軋與交叉換向溫軋生產(chǎn)出厚度1.0mm板材。在所有退火溫度（1100-2000）下，稀土高溫鉬板的室溫力學(xué)性能均高于純鉬板，即稀土高溫鉬板不但有較高的強度，而且也有高得多的延伸率。本工作發(fā)

22、現(xiàn)，純鉬板在1100退火后有較高的延伸率，但在1200以上溫度退火的延伸率迅速下降而呈脆性；稀土鉬板直至1800以上退火才出現(xiàn)晶粒明顯粗化和等軸化，強度值有所下降，延伸率明顯下降。La2O3在高溫下具有一定的變形能力。在La2O3摻雜鉬中觀察到摻雜粒子沿變形方向拉長、斷裂成鏈狀小顆粒的現(xiàn)象。0.2wt%摻雜La2O3-Mo絲中，細小的La2O3顆粒鏈使變形亞結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在到1650退火態(tài)，1800退火后，亞晶合并導(dǎo)致拉長晶粒的形成。高溫退火（2000）后，細顆粒發(fā)生粗化，并伴隨晶粒長大，因此研究者指出，鑭鉬退火時晶粒粗化與第二相顆粒熟化密切相關(guān)，而非顆粒拖曳效應(yīng)的變化，因此可以認為，晶粒粗化與顆

23、粒粗化成正比。對六種La2O3體積分數(shù)為0.474.03%的摻鑭鉬棒進行研究。在透射電子顯微鏡下可以觀察到氧化鑭顆粒具有不同的形狀和尺寸：棒狀的微米級粗大顆粒與橢球狀或球狀的亞微米和納米級細小顆粒，統(tǒng)計分析表明，細小顆粒數(shù)量大于粗大顆粒，摻雜量增加，鉬棒晶粒細化、強度提高?；谶@些試驗現(xiàn)象，對摻雜鉬強化機理提出了以下觀點：粗大的氧化鑭顆粒自身對合金強度貢獻較小，但有助于形成亞晶界，從而進一步細化晶粒，即通過細晶強化機制對鉬合金強度有貢獻；細小稀土氧化鑭顆粒對強度的貢獻顯著，并高于晶粒細化對強度的貢獻；摻雜鉬絲材的強度是基體本征強度（純鉬退火態(tài)強度）、亞結(jié)構(gòu)強化分量、位錯強化分量和彌散強化分量之

24、和。并給出了氧化鑭摻雜鉬合金屈服強度與氧化鑭顆粒尺寸、體積分數(shù)以及晶粒尺寸等的定量解析關(guān)系。5、其他稀土氧化物的作用摻Nd2O3的鉬絲中，摻雜相以Nd2O3顆粒形式存在。摻雜量太少時，不足以阻止退火時晶粒長大，易出現(xiàn)晶粒粗大和大小不均的現(xiàn)象；隨摻雜量提高，鉬的強度和密度提高，晶粒細化。摻雜量控制在1.0%左右時，鉬絲的性能和組織最好，經(jīng)1750退火后，仍保留纖維組織特征，并有很好的室溫塑性和韌性，延伸率達30%。噴霧摻雜CeO后軋制成棒材。觀察發(fā)現(xiàn)氧化鈰有強烈細化晶粒的作用，當氧化鈰含量增加到3.5%時，晶粒可細化到純鉬的1/4以下；氧化鈰摻入量在1.2%2.5%的范圍內(nèi)時，可以在幾乎不降低塑

25、性的前提下同時提高軋制鉬制品的抗拉強度和屈服強度；氧化鈰摻雜大幅度地提高了鉬材的斷裂韌性，將材料的斷裂韌性提高到純鉬材料的34倍以上。隨Ce含量增加，摻雜Mo密度增大，但除3.5%樣品外，均低于純鉬；硬度則先降后升，摻雜1.8%后即超過純鉬。氧化釔（添加量0.6-3.5wt%）以硝酸鹽溶液經(jīng)過霧化加入到氧化鉬中，經(jīng)900還原獲得摻雜鉬粉，經(jīng)180200MPa保壓20min冷等靜壓壓制，然后在中頻爐中燒結(jié)，燒結(jié)工藝為1820保溫5h，制成直徑17mm試棒。燒結(jié)態(tài)硬度和密度均隨添加量增大而降低；隨氧化釔摻雜量的增加，晶粒愈來愈細，燒結(jié)孔愈來愈多，且孔隙有孤立孔向連續(xù)網(wǎng)狀發(fā)展。由此可見氧化釔推遲燒結(jié)

26、、阻止晶粒長大。對Y2O3、La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3五種稀土摻雜鉬絲和純鉬絲進行了研究比較。同時取同一加工態(tài)的6種0.36mm×1300mm的絲材，在1800/10h做下垂試驗。結(jié)果表明，摻雜氧化物對鉬的再結(jié)晶溫度和抗下垂性能影響很大，如摻雜La2O3、Sm2O3、Nd2O3、Y2O3等的鉬絲再結(jié)晶溫度明顯要高于純鉬的再結(jié)晶溫度，前者為15001600，而后者為10001200。高溫抗下垂性能也有相似的結(jié)果，即前者優(yōu)于后者，并且，摻雜La2O3、Sm2O3、Nd2O3比摻雜Gd2O3和Y2O3具有更佳的效果。研究結(jié)果還表明，La2O3的含量從1%提高到4%時，摻

27、雜鉬的再結(jié)晶溫度從1300提高到2000。6、復(fù)合稀土氧化物摻雜復(fù)合稀土也明顯提高鉬絲的再結(jié)晶溫度，復(fù)合稀土鉬絲表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫退火強度，并具有比同含量的單元稀土鉬絲更高的延伸率、更好的成型性和加工性。對比了幾種復(fù)合摻雜鉬絲和鑭鉬絲的性能，其設(shè)計的稀土氧化物總含量為4%，分別為：4La2O3、3La2O3+1Y2O3、3La2O3+1Sc2O3，發(fā)現(xiàn)稀土摻雜鉬的燒結(jié)相對密度提高，其中摻Sc2O3的相對密度最高；幾種摻雜鉬的再結(jié)晶溫度均在1700以上。對稀土摻雜相的演變過程進行了研究。摻雜硝酸鑭的鉬粉經(jīng)950還原后，鑭以氧化鑭(La2O3)和鑭鉬氧化物(主要是La2MoO6、La2Mo3O12)

28、的形態(tài)存在；垂熔燒結(jié)坯條中氧化鑭(La2O3)是鑭存在的唯一形態(tài)；摻雜硝酸鑭和硝酸釔的鉬粉，經(jīng)950還原后，鑭以氧化鑭(La2O3)和鑭鉬氧化物(主要是：La2Mo3O12、La2Mo4O15)的形態(tài)存在，而釔以氧化釔(Y2O3)的形態(tài)存在；垂熔燒結(jié)坯條中，鑭主要以氧化鑭(La2O3)及鑭釔化合物(LaYO3)的形態(tài)存在，但仍可能保留有少量的鑭鉬氧化物(La4MoO9)，而釔則全部以鑭釔化合物(LaYO3)的形式存在；摻雜硝酸鑭和硝酸鈧的鉬粉，經(jīng)950還原后，鑭以氧化鑭(La2O3)形態(tài)存在，鈧以氧化鈧(Sc2O3)的形態(tài)存在；垂熔燒結(jié)坯條中，鑭仍以La2O3的形態(tài)存在，鈧?cè)砸許c2O3的形態(tài)

29、存在。采用sol-gel法制備Y、La復(fù)合摻雜Mo，成分均勻性好，粒度細（100nm以下），經(jīng)500和900二段還原后，La溶解在Y2O3晶格中，因此XRD未發(fā)現(xiàn)La2O3，而Y2O3的晶格常數(shù)發(fā)生改變?？梢奓a2O3在鉬中的穩(wěn)定性較差，可以與Mo形成復(fù)合復(fù)合氧化物，Y2O3和Sc2O3均不與鉬反應(yīng)，且降低La2O3與鉬的交互作用。La2O3的這種反應(yīng)也許是有利的。在摻La鉬材中，通過這種反應(yīng)可以消耗O等雜質(zhì)，改善其分布和存在形式，從而降低晶界的雜質(zhì)濃度，提高韌性。事實上，已經(jīng)有研究證明O等雜質(zhì)確實有在La2O3周圍富集的現(xiàn)象。此外，在實際生產(chǎn)操作中，有時在距離坯表面幾毫米處會產(chǎn)生發(fā)亮的粗大晶

30、粒，這種粗大晶粒晶界處存在La5Mo4O14相和La4MoO9相，它們在高溫下會形成液相溶解于Mo中。對比研究了La2O3、Y2O3和La2O3+Y2O3摻雜鉬的性能。在添加含量均為0.25%，再結(jié)晶溫度均為15001600時，La2O3-Mo具有良好的加工性能和高溫性能，卻存在成型、預(yù)燒結(jié)困難的工藝缺陷，原因是La2O3在空氣中吸收水轉(zhuǎn)變?yōu)長a(OH)3，體積發(fā)生膨脹，為La2O3的34倍，在高溫下又發(fā)生分解，放出水蒸氣使坯條內(nèi)壓急劇增加，導(dǎo)致坯條在成型和預(yù)燒結(jié)過程中產(chǎn)生嚴重斷裂；而Y2O3-Mo的成型及預(yù)燒結(jié)性能好，卻存在加工困難、高溫性能差的弊??；復(fù)合稀土La2O3-Y2O3-Mo克服了

31、單一稀土兩方面的缺陷，收到了良好的綜合效果。此三種摻雜鉬粉的Fsss粒度相近，垂熔燒結(jié)后，摻鑭鉬密度最高，晶粒最粗，摻釔鉬密度最低，晶粒最小，復(fù)合摻雜者介于兩者之間。燒結(jié)組織的差別是由摻雜相性質(zhì)決定的。La2O3的熔點較Y2O3低，在高溫下容易形成液相溶解于鉬中，成為鉬與氧化鑭的復(fù)合氧化物L(fēng)a5Mo4O14和La4MoO9，隨著高溫?zé)Y(jié)的延續(xù)，晶粒間相互吞蝕長粗，晶粒數(shù)明顯減少；Y2O3的熔點高，在同等高溫下溶解于鉬中的速度慢，或部分未能溶解鉬中，仍以Y2O3形式彌漫在鉬的晶界上，雖然XRD分析也發(fā)有Y6MoO12的復(fù)合氧化物存在，但它阻礙鉬晶粒長大的作用十分明顯。本工作的研究和分析與前述氧化

32、釔推遲燒結(jié)、阻止晶粒長大的試驗現(xiàn)象吻合。這一現(xiàn)象說明前述關(guān)于稀土氧化物對鉬燒結(jié)性能影響的不同認識實際與摻雜相本身的性質(zhì)密切相關(guān)。對比分析上述三種摻雜鉬的組織和性能。Y2O3-Mo加工硬化率高，塑性低，加工時容易劈裂斷絲；La2O3在高溫下溶于鉬中形成的復(fù)合氧化物相界面，減少了氧在晶界處的嚴重偏聚，使晶界結(jié)合力增強，改善了坯料的室溫脆性，降低了塑脆轉(zhuǎn)變溫度，其加工韌性反而比Y2O3-Mo好；La2O3-Mo發(fā)生再結(jié)晶后具有良好的鎖狀燕尾搭接晶粒結(jié)構(gòu)，檢測其主要性能良好；而Y2O3-Mo發(fā)生再結(jié)晶后形成大的和小的等軸晶，性能較差，特別是高溫抗下垂性能遠不及La2O3-Mo。La2O3-Y2O3-M

33、o綜合體現(xiàn)出兩種單獨摻雜鉬的組織和性能特征。以液-固摻雜方式制備La2O3+Y2O3、La2O3+Ce2O3、Y2O3+Ce2O3和La2O3+Y2O3+Ce2O3二元及三元摻雜鉬棒，摻雜總量均為0.6wt%，并于1250退火。觀察到稀土氧化物有橢圓形貌，說明其在熱加工過程中具有一定的變形能力。通過第二相尺寸、晶粒大小和強度測試，并結(jié)合強度理論分析得出，摻雜對鉬的退火態(tài)強度貢獻有兩個方面：細晶強化（按Hall-Petch公式）和彌散強化（Orowan機制），其中細晶強化占主要地位。對比研究4%La2O3和2%La2O3+1%Y2O3+1%Sc2O3兩種摻雜鉬絲的性能，經(jīng)12001700退火后，

34、摻雜鉬強度均較純鉬提高，隨退火溫度的升高，復(fù)合稀土鉬絲與單元稀土鉬絲相比，其抗拉強度隨退火溫度升高而下降的幅度要小，特別是高于1600后，其抗拉強度幾乎不變。退火溫度低于1650時，復(fù)合摻雜鉬絲強度低于單元摻雜鉬絲，而退火溫度高于1650時，復(fù)合摻雜鉬絲強度則超過了單元摻雜鉬絲；在所有退火溫度下，多元復(fù)合稀土鉬材的延伸率均相同退火條件的單元稀土鉬材的要大。彌散強化鉬合金第二相粒子尺度的變化對鉬合金加工有一定的影響，在工藝的確定上要結(jié)合新材料與現(xiàn)有材料內(nèi)在的差異,包括成分、組織、第二相粒子尺度等,選擇合適的加工工藝與之相互配套,才能保證鉬合金性能的全面發(fā)揮。La2O3促進燒結(jié)，。關(guān)于稀土對燒結(jié)性

35、能的影響，有人認為其阻礙燒結(jié)，也有人發(fā)現(xiàn)其促進燒結(jié)。五、其他摻雜強化技術(shù)為了綜合發(fā)揮各種強化方式的優(yōu)點，研究了一些多組元混合摻雜技術(shù)。如在固溶強化的基礎(chǔ)上進一步摻雜稀土氧化物、利用稀土氧化物和AKS復(fù)合摻雜等。研究證明，氧化物彌散強化鉬錸合金ODSMo-14Re和ODSMo-7Re兩種成分的合金比Mo- Re顯現(xiàn)更好的延性和高溫抗蠕動性能。我們與自貢硬質(zhì)合金公司合作研究中，對鉬絲進行了AKS和La2O3復(fù)合摻雜研究，發(fā)現(xiàn)復(fù)合摻雜鉬絲的再結(jié)晶溫度雖然與AKS-Mo相比提高不明顯，但其再結(jié)晶后晶粒長寬比加大，而且退火后硬度值損失減少。另外，人們還試圖將微量元素的固溶、彌散強化效果與鉬鎢合金的大量合

36、金化的強化效果結(jié)合起來，以開發(fā)綜合強化型合金，如Mo-W-Hf-C系和Mo-W-Hf-Zr-C系等合金。近來還發(fā)現(xiàn)稀土、鎢、錸、Si、A1、K復(fù)合摻雜的鉬合金，具有接力強化效應(yīng)，可以獲得綜合性能更加優(yōu)異的鉬合金。如有人指出，高于2000時，稀土氧化物開始軟化，而摻雜鋁、鉀、硅氣泡強化作用顯著。因此，綜合利用合金化、摻雜等手段改善鉬合金性能、拓寬了鉬合金用途的前景仍然十分廣闊，還有很多有價值的方向值得深入研究。六、關(guān)于合作研究的建議自貢硬質(zhì)合金公司具有豐富的Mo制品生產(chǎn)經(jīng)驗、先進的加工設(shè)備和工藝，產(chǎn)品質(zhì)量在市場上享有很高聲譽，摻雜鉬的研究和開發(fā)也卓有成效；重慶大學(xué)材料學(xué)院擁有目前國內(nèi)領(lǐng)先的材料組織結(jié)構(gòu)微觀分析儀器、高溫和常溫力學(xué)性能測試設(shè)備、粉末混合和燒結(jié)設(shè)備等，具有堅實的新材料設(shè)計和研發(fā)理論與實踐基礎(chǔ)。雙方曾經(jīng)聯(lián)合開展過AKS摻雜鉬的研究工作，研究成果已在國內(nèi)外公開發(fā)表；而