光誘導(dǎo)沉積方法的進(jìn)展及運(yùn)用

1、光誘導(dǎo)沉積方法的進(jìn)展及運(yùn)用隨著全球能源的日趨緊張，太陽能電池以無污染、無機(jī)械轉(zhuǎn)動(dòng)部 件，維護(hù)簡便、無人值守、建設(shè)周期短、規(guī)模大小隨意，可以方便地與建筑物相結(jié)合，市場空間大等獨(dú)有的優(yōu)勢而受到世界各國的廣泛重 視，國際上己有眾多大公司投入到太陽能電池的研發(fā)和生產(chǎn)中。當(dāng)前，硅太陽能電池的制造而臨的挑戰(zhàn)是提高太陽能電池的效率以增加單 位而積的發(fā)電量以及進(jìn)一步降低制造成本，使其能夠廣泛應(yīng)用。在晶體硅太陽能電池中，硅片上電極列陣的制備是非常關(guān)鍵的技術(shù)，電極陣列是收集太陽能電池發(fā)出電流的必要部件，其性能的好壞直接影響電池的能量轉(zhuǎn)換效率。作為電鍍技術(shù)的一個(gè)分支，光誘導(dǎo)沉積技術(shù)成為可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)絲網(wǎng)卬刷技術(shù)，能夠

2、提高太陽能轉(zhuǎn)換效率的新興金屬化技術(shù)。在制造業(yè)迅速發(fā)展的時(shí)代，光誘導(dǎo)沉積技術(shù)的加工生產(chǎn)并逐步商業(yè)化，吸引了太陽能儀器制造公司的注意。傳統(tǒng)電鍍己經(jīng)取得優(yōu)異的成績，例如在良好的金屬底層上，通過恒電位或者恒電流都可以得到優(yōu)良的金屬導(dǎo)線。但是，如何在太陽能電池的硅表面上得到優(yōu)異的沉積層，卻沒有得到很好地解決。光誘導(dǎo)沉積技術(shù)能夠解決傳統(tǒng)電鍍無法解決的部分問題。作為電沉積的一個(gè)分支，光誘導(dǎo)沉積的發(fā)展將進(jìn)一步促進(jìn)光伏和微電子制造工業(yè)的飛速發(fā)展。為了系統(tǒng)整理和集中反映光誘導(dǎo)沉積技術(shù)及其應(yīng)用研究的學(xué)術(shù)進(jìn)展和科技成就，增進(jìn)交叉學(xué)科領(lǐng)域之間的學(xué)術(shù)交流，加強(qiáng)科學(xué)技術(shù)研究與經(jīng)濟(jì)建設(shè)的聯(lián)系，促進(jìn)科技成果的轉(zhuǎn)化，筆者撰寫了本

3、文。目的是為了幫助電鍍工作者了解新技術(shù)的機(jī)理以及發(fā)展方向。有關(guān)光誘導(dǎo)沉積技術(shù)的研究 在國外己經(jīng)開展很多，而國內(nèi)才剛剛起步。而且到目前為止，并沒有關(guān)于光 誘導(dǎo)沉積研究現(xiàn)狀及水平的系統(tǒng)總結(jié)。該文將對這方面進(jìn)行綜述。2光誘導(dǎo)沉積分類及其原理光誘導(dǎo)沉積按反應(yīng)類型可分為兩大類：光誘導(dǎo)分解型和光生電子型。2.1 光誘導(dǎo)分解型根據(jù)Grotthuss-Draper定律，只有吸收輻射（以 光子的形式） 的分子才會(huì)進(jìn)行光化學(xué)轉(zhuǎn)化。但是光誘導(dǎo)分解型沉積可以細(xì)分為兩類：第一 類稱為直接光解，是化合物本身直接吸收了太陽能而進(jìn)行分解反應(yīng)，即利用 一些對光敏感的化合物，使其在光的照射區(qū)域分解出金屬單質(zhì)并且沉積出來;第二類為

4、光轉(zhuǎn)化為熱，利用一些對熱敏感的化合物，采用激光加熱使這類化 合物在基體表面分解產(chǎn)生 金屬，從而形成沉積層。22光生電子型光生電子型則利用具有p-n結(jié)的半導(dǎo)體的光伏效應(yīng)，丁-外光源照射下在半導(dǎo)體的p-n 結(jié)兩側(cè)的P區(qū)域產(chǎn)生空穴和n區(qū)域產(chǎn)生電子，并用來還原金屬離子。溶液中 金屬離子的還原過程為：MeMnn+T溶液還原（Mn+為金屬離子；e為光生電 子；M為金屬）。光誘導(dǎo)沉積過程與電鍍相似，只不過前者是靠外 部光源照 射到基體上貢獻(xiàn)出電子，基體本身產(chǎn)生提供化學(xué)反應(yīng)的電位，而后者是靠外 電源提供。光誘導(dǎo)電沉積的過程可用圖1表示。這種利 用光生電子來還原電 鍍液中金屬離子的技術(shù)叫做光誘導(dǎo)電鍍技術(shù)。光 誘

5、導(dǎo)沉積法由于其特殊性, 常用在半導(dǎo)體以及光伏電子工業(yè)領(lǐng)域。該工藝異于化學(xué)鍍和置換鍍，它不需 耍鍍液中的還原劑來還原金屬離子。這類技術(shù)不會(huì)因?yàn)榛w被完全覆蓋而停 止反應(yīng)。3光誘導(dǎo)沉積技術(shù)的發(fā)展3. 1光分解型光誘導(dǎo)沉積技術(shù)的發(fā)展1987年，J. Michael等在美國專利上介紹了一種光誘導(dǎo)沉積技術(shù)，即在 光敏電鍍液(PdCI2-SnCI2-HCI)中直接采用激光引發(fā)金屬離子在工件上進(jìn)行沉 積。這種方法是利用激光的能量，誘導(dǎo)溶液中金屬離子發(fā) 生自動(dòng)催化反應(yīng), 從而在基體上的光照射區(qū)域中產(chǎn)生金屬沉積。其反應(yīng)為：Sn2+Pd2+二Sn4+Pd?？梢钥吹?，在這種新方法中光敏電鍍液中的氯化亞錫(SnCI2

6、)有較強(qiáng)的還原性。實(shí)驗(yàn)中激光光源沒有間接或者直接提供金屬還原的電子，而只是破壞了被照 射區(qū)域混合光敏電鍍液的穩(wěn)定性，使光敏電鍍液中Sn2+促使Pd2+還原為金屬Pd,并沉積下 來。由于該方法能使金屬離子按照光斑的形狀在非金屬材料上 沉積出各種圖案，并且不需要屏蔽或遮蓋基體，使其更適合應(yīng)用在微電子領(lǐng) 域中的選擇性或者圖案化沉積金屬，曾一度引起了相關(guān)研究人員的關(guān)注。但 是這種方法由于存在光敏電鍍液穩(wěn)定性不好、抗雜質(zhì)能力差、激光光源選擇 難且設(shè)備昂貴等一系列難以解決的問題而無法得到廣 泛應(yīng)用。進(jìn)入20世紀(jì) 90年代，為了解決光敏電鍍液的穩(wěn)定性問題，M. Schlesinger 2在其書中 介紹Zho

7、u等人在1991年開發(fā)的一種光分解型光誘導(dǎo)沉積電鍍液H2PtCI6乙 醇溶液，并在實(shí)驗(yàn)中把經(jīng)過丙酮和蒸鎘水清洗過的基體置丁盛滿上述溶液的 玻璃容器中，通過激光束照射大約20min,使金屬鉗離子在基體表面沉積。這 是聚焦光束使乙醇中的PtCI62發(fā)生了光化學(xué)反應(yīng)，從而使Pt沉積在基體 中受到光照的區(qū)域。這種新的電鍍液利用了 H2PtCI6在一定溫度下即分解生成金屬鉗的特性,在激光照射下，這種新電鍍液中被照射區(qū)域的溫度局部升高，從而使H2PtCI6 分解。其反應(yīng)如下：264HPtCGTPtCI+2HCI 熱，422PtCITPtCI+CI 熱，22PtCGTPt+CI 熱。這種電鍍液雖然較穩(wěn)定，但

8、是需要的激光功率大，照射時(shí)間長，并且難以 得到連續(xù)的沉積層。為了進(jìn)一步提高光敏電鍍液的穩(wěn)定性，解決光源難找并 且得到連續(xù)的金屬沉積層等眾多問題，固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用和低功率的光源隨 之出現(xiàn)。H. Esrom等M4采用紅外光照射誘導(dǎo)摻雜醋酸鋰的聚酰亞胺高分子 膜進(jìn)行分解，然后按照圖案把多余的金屬沉積層通過激光進(jìn)行切除，再通過 化學(xué)鍍銅工藝在耙金屬上沉積得到所要的圖案。在實(shí)驗(yàn)中，金屬有機(jī)膜被紅 外光照射廣2s即分解，然后采用ArF源的激光在不破壞基底的情況下把鋰金 屬層根據(jù)圖案切割出來，再采用化學(xué)鍍法在圖案相應(yīng)的區(qū)域上沉積一層金屬 銅。這種新型的方法沒有采用傳統(tǒng)的電鍍 液，而是采用摻有醋酸鋰的聚酰亞 胺高分子膜作為固態(tài)電解液覆蓋在 基體上，解決了由丁電鍍液的不穩(wěn)定性而 帶來的一系列問題。更重要的是，常見的紅外光源也能夠在短時(shí)間內(nèi)引發(fā)金 屬沉積。但是