ZrO2論文概述研究背景、過(guò)程、制備方法、前景及作用要點(diǎn)

1、ZrO2纖維的制備、性能及其應(yīng)用摘要：耐高溫、高強(qiáng)度ZrO2連續(xù)纖維在工業(yè)及航空、航天領(lǐng)域中有著重要的用途。本文總結(jié)了近年來(lái)國(guó)際上對(duì)氧化鋯連續(xù)纖維的研究成果。系統(tǒng)介紹了ZrO2連續(xù)纖維的制備方法以及對(duì)纖維性質(zhì)的研究。關(guān)鍵詞：一、敘述1.1 氧化鋯簡(jiǎn)介ZrO2具有熔點(diǎn)和沸點(diǎn)高、硬度大、常溫下為絕緣體、而高溫下則具有導(dǎo)電性等優(yōu)良性質(zhì)。其本身是一種具有優(yōu)良的熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)和機(jī)械性能的過(guò)渡金屬氧化物。純的氧化錯(cuò)在不同溫度下具有單斜(m)、四方(t)和立方(C)三種不同晶型:立方(Fm3m)。圖l為三種晶型的晶胞結(jié)構(gòu)。圖1,氧化錯(cuò)的3種晶胞結(jié)構(gòu)純氧化錯(cuò)的高溫相結(jié)構(gòu)不能穩(wěn)定到室溫,但摻人Y203、CaO

2、、Mgo或CeO:等氧化物形成固溶體,可使其相變點(diǎn)降低,使立方相和/或四方相結(jié)構(gòu)保留下來(lái),即起到了穩(wěn)定高溫相的作用。加人足量穩(wěn)定劑可在室溫下獲得C一zro:單相材料,即全穩(wěn)定氧化錯(cuò)(fullystabilizedzireonia,FSZ)。e一Zr():單晶是一種高硬度的裝飾寶石,c一ZrO:陶瓷是一種P一型半導(dǎo)體,具有優(yōu)良的離子傳導(dǎo)性,被廣泛用作氧探測(cè)器、高溫發(fā)熱元件和其他功能材料。將穩(wěn)定劑的含量適當(dāng)減少,使t一Zro:部分亞穩(wěn)到室溫,便得到部分穩(wěn)定化氧化錯(cuò)(partiallystabilizedzireonia,PSZ),或使t-Z:O:全部亞穩(wěn)到室溫,得到四方相多晶氧化錯(cuò)(tetrago

3、nalzir-coniapolycrystals,TZp)。TZp具有優(yōu)良的力學(xué)性能、低的導(dǎo)熱系數(shù)和良好的抗熱震性,有“陶瓷鋼”之美稱。由于t一ZrO:可在應(yīng)力條件下發(fā)生向m一ZrO:的相變,并伴隨約7%的體積膨脹,根據(jù)這一特點(diǎn),t一zro:被用來(lái)作為一種有效的復(fù)合材料和復(fù)合陶瓷相變?cè)鲰g劑,顯著提高脆性材料的韌性和強(qiáng)度。t一ZrO:自身強(qiáng)度之所以高也與其相變?cè)鲰g原理有關(guān),可以緩沖裂紋能量,阻止其擴(kuò)展。在幾種穩(wěn)定劑中,Y203的穩(wěn)定效果最好4。一般而言,ZrO:中摻人2一3mol%的YZO3可獲得具有極好力學(xué)性能的Y-TZP,摻人6一smol%的YZO3可獲得單相。一ZrO:,即FSZ。由于氧化

4、錯(cuò)連續(xù)纖維主要利用力學(xué)性能,因此其晶相結(jié)構(gòu)一般選擇為Y一TZP結(jié)構(gòu)。上個(gè)世紀(jì)二十年代開(kāi)始就被用來(lái)作為熔化玻璃、冶煉鋼鐵等的耐火材料，從上個(gè)世紀(jì)七十年代以來(lái)，隨著對(duì)ZrO2有了更深刻的了解，人們進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)ZrO2作為結(jié)構(gòu)材料和功能材料。1975年澳大利亞RGGarvie以CaO為穩(wěn)定劑制得部分穩(wěn)定氧化鋯陶瓷（Ca-PSZ），并首次利用ZrO2馬氏體相變的增韌效應(yīng)提高了韌性和強(qiáng)度，極大的擴(kuò)展了ZrO2在結(jié)構(gòu)陶瓷領(lǐng)域的應(yīng)用。1973年美國(guó) RZechnall， GBaumarm，HFisele制得ZrO2電解質(zhì)氧傳感器，此傳感器能正確顯示汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的空氣、燃料比，1980年把它應(yīng)用于鋼鐵工業(yè)。1

5、982年日本絕緣子公司和美國(guó)Cummins發(fā)動(dòng)機(jī)公司共同開(kāi)發(fā)出ZrO2節(jié)能柴油機(jī)缸套。自此，ZrO2高性能陶瓷的研究和開(kāi)發(fā)獲得了許多進(jìn)展。近年來(lái), ZrO2在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用頗受重視.它的表面具有弱酸和弱堿雙功能特性1，既可作為催化劑，也可作為催化劑載體使用；同時(shí)，ZrO2具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，還可以用作催化劑的結(jié)構(gòu)助劑。ZrO2超細(xì)粒子兼有比表面積大、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，它的特殊表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)顯示了良好的應(yīng)用前景。1.2 ZrO2的纖維簡(jiǎn)介隨著現(xiàn)代復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)及其在高新技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用，人們對(duì)纖維材料給予了極大的關(guān)注。在光通訊、航天、航空和軍事等當(dāng)今高科技和尖端技術(shù)領(lǐng)域中,纖維材料尤其是無(wú)機(jī)纖維

6、正發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。常見(jiàn)的無(wú)機(jī)纖維有碳纖維、氧化鋁纖維、石英纖維、玻璃纖維、氧化錯(cuò)纖維、硅酸鋁纖維、氮化硼纖維、碳化硅纖維及金屬纖維等。其中,碳纖維的研究和應(yīng)用已達(dá)到了較高的水平,其最鮮明的特點(diǎn)是高比強(qiáng)度和高比模量,然而也有固有的缺點(diǎn),如斷裂伸長(zhǎng)率小、導(dǎo)熱系數(shù)大、高溫抗氧化性能差等。除氧化錯(cuò)纖維外的其他纖維,也分別存在強(qiáng)度低、使用溫度低、耐腐蝕性差、導(dǎo)熱系數(shù)大等缺點(diǎn)。相比之下,氧化鋯連續(xù)纖維秉承了氧化錯(cuò)陶瓷本身的優(yōu)良性能,具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、韌性好、耐高溫、抗氧化、耐酸堿腐蝕、抗熱震性好和隔熱性好等優(yōu)點(diǎn),特別是纖維抗拉強(qiáng)度(目前已達(dá)2.6GPa以上)和最高使用溫度(可使用至2200OC)

7、均極高,而導(dǎo)熱系數(shù)和高溫蒸氣壓在金屬氧化物中均最小,是一種綜合性能優(yōu)良的防熱、絕熱材料和復(fù)合增強(qiáng)材料,具有許多重要的潛在用途1-3。氧化鋯纖維是一種性能優(yōu)良的特種無(wú)機(jī)纖維,耐高溫、耐腐蝕、抗氧化, 可作為陶瓷基和金屬基等復(fù)合材料的增強(qiáng)材料，具有廣泛的應(yīng)用前景。氧化鋯纖維是一種多晶陶瓷纖維,它除具有一般陶瓷纖維的特性外,還具有熔點(diǎn)高(2600e)、耐高溫(2200e)、抗氧化、耐腐蝕、熱傳導(dǎo)率低等優(yōu)良特性,在無(wú)機(jī)纖維材料中占有特殊的位置,是一種高性能的隔熱和耐腐蝕材料,在保溫絕熱應(yīng)用領(lǐng)域有著重要地位。耐高溫、高強(qiáng)度ZrO2連續(xù)纖維在工業(yè)及航空、航天領(lǐng)域中有著重要的用途。隨著先進(jìn)復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)及其

8、在高新技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用,氧化物陶瓷結(jié)構(gòu)纖維日益受到重視。除具有耐高溫、高強(qiáng)度的特點(diǎn)之外，陶瓷結(jié)構(gòu)纖維還具有耐腐蝕性強(qiáng)、抗劇烈溫度變化、絕熱性能好、體積小、重量輕等特性,是一種綜合性能優(yōu)良的工程材料，可以作為陶瓷、金屬、塑料等的增強(qiáng)劑，在工業(yè)及航空、航天領(lǐng)域中有著重要的用途。目前，可大規(guī)模應(yīng)用于生產(chǎn)的氧化物陶瓷纖維主要是氧化鋁15和莫來(lái)石6結(jié)構(gòu)纖維，抗拉強(qiáng)度為12GPa。與之相比,氧化鋯(ZrO2)連續(xù)纖維強(qiáng)度可達(dá)2GPa以上7,8，且熔點(diǎn)高,在大氣中可用到2500e仍保持完整的纖維狀態(tài)，還具有抗沖擊性、可燒性等特點(diǎn),在用于耐燒蝕隔熱功能復(fù)合材料方面具有得天獨(dú)厚的性能,有著重要的應(yīng)用前景和研究?jī)r(jià)

9、值。除了部分氧化物纖維(如氧化鋁纖維)可由氧化物原料直接熔融紡絲外,大部分氧化物陶瓷纖維因熔融困難而無(wú)法直接熔融紡絲。氧化鋯連續(xù)纖維的制備一般先制得陶瓷前驅(qū)體,可以是無(wú)機(jī)前驅(qū)體,也可以是有機(jī)聚合物前驅(qū)體。前驅(qū)體的組成與最終陶瓷纖維的組成雖不同,但將前驅(qū)體紡絲,再經(jīng)高溫?zé)Y(jié),便可轉(zhuǎn)化為預(yù)定組成和結(jié)構(gòu)的氧化鋯陶瓷纖維。陶瓷纖維的特性取決于組成和制備方法。在無(wú)機(jī)纖維的合成過(guò)程中,伴隨著相和結(jié)構(gòu)的變化。因此,不同結(jié)構(gòu)組成、不同合成途徑得到的氧化鋯連續(xù)纖維將具有不同的性能。二、氧化鋯纖維的制備方法2.1 發(fā)展歷程氧化錯(cuò)纖維是一種多晶結(jié)構(gòu)的氧化錯(cuò)陶瓷纖維材料,晶粒粒徑一般在幾十至幾百個(gè)納米之間,直徑范圍1

10、50拌m。氧化錯(cuò)纖維有連續(xù)纖維和短纖維之分。短纖維的長(zhǎng)度通常為厘米、毫米或微米級(jí)別,其制備方法簡(jiǎn)單,一般多采用浸漬法制備,強(qiáng)度不高。國(guó)際上通常將長(zhǎng)度大于lm的氧化錯(cuò)纖維稱為氧化錯(cuò)連續(xù)纖維5,連續(xù)纖維的制備相當(dāng)困難,但其強(qiáng)度高、韌性好,可實(shí)現(xiàn)三維編織,因而在應(yīng)用于復(fù)合增強(qiáng)材料方面具有短纖維所無(wú)法比擬的優(yōu)異性能。自20世紀(jì)60年代末,國(guó)際上開(kāi)始致力于氧化錯(cuò)纖維的研制。美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(UnionCarbideCorporation)首先研制成功,隨后英國(guó)、蘇聯(lián)、德國(guó)、日本、印度等國(guó)隨后相繼開(kāi)始研制,我國(guó)70年代末也實(shí)現(xiàn)了氧化錯(cuò)纖維的實(shí)驗(yàn)室研制3。不過(guò),1987年之前所獲得的氧化錯(cuò)纖維大都為1一3

11、cm的短纖維,主要以纖維毯、纖維氈、纖維布、纖維紙和異形件等形式作為高溫窯爐填充、隔熱材料以及密封、過(guò)濾材料使用。自1987年以來(lái),伴隨著對(duì)超高溫復(fù)合材料需求的增加以及航天工業(yè)發(fā)展中碳纖維暴露出高溫易氧化、隔熱性能差等弊端,氧化錯(cuò)連續(xù)纖維的研究日益受到關(guān)注。2.2制備方法概述部分氧化物纖維(如玻璃纖維、硅酸鋁纖維等)可由氧化物原料直接熔融紡絲制得,但因氧化錯(cuò)熔點(diǎn)太高,其纖維無(wú)法用直熔法制備。制備氧化錯(cuò)纖維特別是連續(xù)纖維的方法基本均為前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法6,即先制得有機(jī)和/或無(wú)機(jī)的前驅(qū)體纖維,再將其熱處理轉(zhuǎn)化為預(yù)定組成和結(jié)構(gòu)的氧化鋯纖維7。盡管也有研究者采用電化學(xué)氣相沉積法即通過(guò)將ZrCI.和YCI:氣

12、相沉積到表面氧化的鎳線上再酸溶去鎳獲得中空的氧化錯(cuò)纖維川,或采用電泳法即通過(guò)將氧化錯(cuò)粉末電泳沉積到碳纖維上再燒去碳纖維獲得中空的氧化錯(cuò)纖維8,或采用Zr02一Fe3O;共晶直接固化法9或激光熔融法獲得單晶氧化錯(cuò)纖維助10-11,但這些方法顯然不適于工業(yè)化生產(chǎn)。前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備氧化錯(cuò)纖維的常用方法有以下4種：浸漬法:將粘膠絲或整個(gè)織物浸入錯(cuò)鹽溶液一段時(shí)間后,取出清洗,再經(jīng)干燥、熱解和鍛燒,得到具有一定強(qiáng)度的氧化錯(cuò)纖維或纖維織物2,3,12-14?；旌戏?將有機(jī)聚合物與納米級(jí)錯(cuò)鹽或氧化錯(cuò)顆粒配成均勻混合溶液,經(jīng)紡絲燒結(jié)固化成氧化鋯纖維5,15-17。溶膠一凝膠法:將醋酸氧錯(cuò)或錯(cuò)的醇鹽進(jìn)行水解和縮聚

13、反應(yīng),生成含Zr一O一Zr聚合長(zhǎng)鏈的溶膠,紡絲形成凝膠纖維,熱處理除去揮發(fā)組分,然后鍛燒氧化物骨架,制得的纖維具有良好的機(jī)械性能18-30。有機(jī)聚錯(cuò)法:將無(wú)機(jī)錯(cuò)鹽與有機(jī)配合物進(jìn)行配位、聚合反應(yīng)生成紡絲性極好的有機(jī)錯(cuò)聚合物,干法紡絲獲得前驅(qū)體纖維,熱處理獲得氧化錯(cuò)連續(xù)纖維31-32。浸漬法盡管工藝較為簡(jiǎn)單,但前驅(qū)體中的錯(cuò)含量低,有機(jī)成分含量高,在燒結(jié)過(guò)程中體積收縮大,有機(jī)物分解導(dǎo)致晶粒間空隙較多,因而得到的纖維結(jié)構(gòu)疏松,強(qiáng)度較低。混合法需制備亞微米級(jí)或納米級(jí)的氧化錯(cuò)或錯(cuò)鹽粉末,工藝復(fù)雜,紡絲液的均勻性和穩(wěn)定性差,也很難得到高強(qiáng)度的連續(xù)纖維。溶膠一凝膠法前驅(qū)體中的錯(cuò)含量高,有機(jī)物分解而殘存的缺陷相

14、對(duì)較少,制得的纖維強(qiáng)度較高,但溶膠體系不穩(wěn)定,非常容易自發(fā)轉(zhuǎn)為凝膠而失去紡絲性能。有機(jī)聚錯(cuò)法除具有溶膠一凝膠法所具有的優(yōu)點(diǎn)之外,其紡絲液還十分穩(wěn)定,可長(zhǎng)時(shí)間不變質(zhì),并可重復(fù)利用,適于實(shí)際生產(chǎn)。2.3 制備研究進(jìn)展由于高強(qiáng)度氧化錯(cuò)連續(xù)纖維制備上的困難,以及涉及保密等原因,國(guó)際上與其制備方法相關(guān)的報(bào)道很少,下面對(duì)一些重要的涉及氧化錯(cuò)(連續(xù))纖維制備方法的相關(guān)文獻(xiàn)給以簡(jiǎn)要介紹。1987年,美國(guó)加利福尼亞大學(xué)Ma、hallDB等首先報(bào)道了采用一種亞穩(wěn)的醋酸鹽前驅(qū)體制備高強(qiáng)度氧化錯(cuò)纖維的方法:醋酸氧錯(cuò)和定量硝酸憶溶液混合后常溫蒸發(fā)至枯度適合紡絲,手拉絲,將前驅(qū)體纖維緩慢升溫至”。“C,再快速升溫至140

15、0oC并保溫,獲得了直徑為1一5產(chǎn)um,強(qiáng)度為1.5一2.6GPa的氧化鋯纖維(長(zhǎng)度無(wú)數(shù)據(jù))19。1990年,印度中央玻璃與陶瓷研究學(xué)院DeG等報(bào)道了一種501法制備氧化錯(cuò)纖維的方法。溶膠由正丙醇錯(cuò)一水一異丙醇體系加乙酞丙酮組成,將不同比例的上述幾種物質(zhì)及少量硝酸混勻,老化,即可獲得可紡性溶膠。拉出的纖維最長(zhǎng)165cm,經(jīng)慢速燒結(jié)后獲得了數(shù)厘米長(zhǎng)的透明氧化錯(cuò)纖維,但性能指標(biāo)未給出20。同年,日本名古屋大學(xué)的YogoT報(bào)道了另一種利用有機(jī)聚錯(cuò)前驅(qū)體制備多晶氧化錯(cuò)纖維的方法。將合適比例的乙酞丙酮、丁醇錯(cuò)和三異丙醇憶共混于苯溶液中,反應(yīng)后蒸去苯及異丙醇,然后升溫至150oC使產(chǎn)物如二乙酞丙酮合二丁醇

16、合錯(cuò)等熱聚形成高粘度的紡絲液,玻璃棒拉絲,熱解燒結(jié)獲得多晶纖維。纖維最大長(zhǎng)度50cm,直徑1100um,柔韌性較好,但強(qiáng)度數(shù)值未給出31。1994年,日本東京科技大學(xué)AbeY等報(bào)道了幾種簡(jiǎn)便的聚錯(cuò)溶膠one一pot合成路線。分別采用乙酞乙酸乙醋、乙酞丙酮、乳酸與氧氯化錯(cuò)在一定條件和輔助藥劑下反應(yīng)合成聚錯(cuò)溶膠。干法紡絲獲得纖維前驅(qū)體,熱處理獲得直徑20一25拌m,抗拉強(qiáng)度平均1.5GPa,最大1.8GPa的氧化鋯連續(xù)纖維22。1998年,日本東京科技大學(xué)AbeY等詳細(xì)報(bào)道了他們的one一Pot反應(yīng)。采用乙酞乙酸乙醋與氧氯化錯(cuò)在三乙胺存在下反應(yīng)可方便的合成聚錯(cuò)氧烷(P20),溶于甲醇可具有良好的紡

17、絲性,摻人乙酞丙酮憶作為相穩(wěn)定劑,經(jīng)干法紡絲獲得前驅(qū)體纖維,熱處理至1100“C或1200“C,獲得了直徑12一18um,抗拉強(qiáng)度1.4GPa的四方相多晶氧化鋯連續(xù)纖維24。1999一2000年,山東大學(xué)晶體材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室劉久榮、潘梅等分別報(bào)道了采用溶膠一凝膠法制備氧化錯(cuò)連續(xù)纖維,但研究尚在初期階段,所制備的纖維強(qiáng)度不高28-30。2001年,英國(guó)Warwiek大學(xué)Hartridge A17與Pulla:RC26以及印度中央玻璃與陶瓷研究院ChatterjeeP K27等又分別報(bào)道了新的無(wú)機(jī)前驅(qū)體和有機(jī)溶膠一凝膠體系制備氧化錯(cuò)纖維的方法,但由于采用噴吹法紡絲,得到的只是短纖維毯。氧化錯(cuò)連續(xù)

18、纖維制備技術(shù)的專利有:USAPatent4937212,采用混合法制備出氧化錯(cuò)連續(xù)纖維,即添加5ZoonmZrO2顆粒至聚合物的溶液中,干法紡絲,熱處理燒結(jié)獲得平均強(qiáng)度1.25Gpa的氧化鋯連續(xù)纖維5。JapanesePatent1124624,向氧氯化錯(cuò)水溶液中加氨水,使之沉淀并與解膠劑如醋酸反應(yīng),形成粒徑50一500A分散的氧化錯(cuò)溶解膠,并與聚乙烯醇混合獲得紡絲原液,紡絲后緞燒得到氧化鋯連續(xù)纖維,纖維最大強(qiáng)度1.75Gpa15。JapanesePatent61259130,用甲酸錯(cuò)、乙酸錯(cuò)、穩(wěn)定劑、水的混合溶膠紡絲液干法紡絲獲得前驅(qū)體纖維,干燥后進(jìn)行卷繞燒成,所得氧化錯(cuò)連續(xù)纖維強(qiáng)度1.3G

19、pa18?？偟膩?lái)說(shuō),以前的工作主要放在含錯(cuò)紡絲液的制備、熱處理升溫程序探索以及纖維性能表征上,缺乏對(duì)纖維形成機(jī)理和影響纖維性能的各種因素的深人研究。另外,大多數(shù)報(bào)道尚處于實(shí)驗(yàn)室制備階段,離規(guī)?；a(chǎn)還有很大差距,許多關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題仍巫需解決。三、ZrO2纖維的制備方法由于氧化鋯的高熔點(diǎn)和熔體的低粘度特性,不能采用像硅酸鋁及高鋁陶瓷纖維那樣的熔融制絲法,而只能采用前驅(qū)體法來(lái)制備,主要有載體法、無(wú)機(jī)鹽法和溶膠凝膠法1。載體法是將含鋯的無(wú)機(jī)鹽(如硝酸鋯、氧氯化鋯)水溶液通過(guò)浸漬進(jìn)入人造絲等有機(jī)纖維或炭纖維等無(wú)機(jī)纖維之后,將這種/荷重前驅(qū)體纖維0置于特定的氣氛中進(jìn)行熱解至碳化氫、碳部分分解后再進(jìn)行熱處理

20、(燒成),使載體纖維充分氧化,鋯鹽轉(zhuǎn)化成氧化鋯,最終獲得保持原纖維微觀結(jié)構(gòu)的氧化鋯纖維。無(wú)機(jī)鹽法是以水溶性鋯鹽為原料,加入一定量的水溶性高分子有機(jī)物制成混合液,過(guò)濾后加入穩(wěn)定劑, 加熱濃縮到適當(dāng)?shù)恼扯?100350 Pa#s),在特定的濕度和溫度條件下纖維化,纖維化可采用噴絲、拉絲和旋轉(zhuǎn)甩絲等方法,原纖維在一定溫度下干燥燒成后得到氧化鋯纖維。溶膠-凝膠法是以醋酸鋯(Zr(CH3COO)2)或鋯的醇鹽如Zr(OCH5)4, Zr(O-nC3H7)4, Zr(O-nC4H9)4等為原料,通過(guò)加水分解、蒸發(fā)、縮聚等制成一定粘度的ZrO2溶膠紡絲液,采用與無(wú)機(jī)鹽法相同的纖維化方法制成凝膠纖維,干燥、熱

21、處理制成氧化鋯纖維。在各種氧化鋯纖維的制備方法中,真正能夠達(dá)到實(shí)用化的制備方法為先驅(qū)體法。四、先驅(qū)體法制備的氧化鋯纖維的特殊性能4. 1 氧化鋯纖維的高溫性能氧化鋯具有很好的高溫性能,在溫度高達(dá)2480e時(shí)仍可保持其纖維形態(tài), 1400e左右仍具有可繞性。氧化鋯纖維使用溫度可達(dá)氧化鋁的熔點(diǎn)以上,最高可達(dá)2200e,不僅適用于氧化氣氛,而且可在還原氣氛和真空下使用。氧化鋯纖維在高溫下具有很小的蒸氣壓, 1370e時(shí)蒸氣壓為1. 06410-9Pa,是真空中應(yīng)用的理想隔熱材料。氧化鋯纖維與其它陶瓷纖維(隔熱用)的高溫性能比較見(jiàn)表1表1 陶瓷纖維高溫性能11張定金.高防熱性能氧化鋯纖維及其在航天工業(yè)

22、中的應(yīng)用J.工業(yè)陶瓷, 1992, (1): 2-8.4.2 氧化鋯纖維隔熱性能氧化鋯具有低導(dǎo)熱系數(shù),氧化鋯纖維的導(dǎo)熱性如同大多數(shù)陶瓷纖維一樣,主要取決其松散性,氧化鋯纖維的低密度提供了最有效的隔熱性能,氧化鋯纖維在各種氣氛下的導(dǎo)熱系數(shù)如圖1所示,不同體積密度的氧化鋯纖維的導(dǎo)熱系數(shù)如圖2所示。表2為幾種不同陶瓷纖維的導(dǎo)熱系數(shù)。表2 幾種陶瓷纖維的導(dǎo)熱系數(shù)4.3 氧化鋯纖維的耐腐蝕性能氧化鋯纖維具有優(yōu)異的耐腐蝕性能,對(duì)強(qiáng)腐蝕性的化學(xué)藥品有極大的反應(yīng)惰性,氧化鋯纖維對(duì)溫度高達(dá)700e的熔融堿金屬的氯化物和碳酸鹽以及230e的堿金屬的氫氧化物水溶液有特殊的耐腐蝕能力,例如將氧化鋯纖維在40%的KOH

23、溶液中煮沸1 h,損失小于0. 5%。氧化鋯纖維對(duì)絕大多數(shù)熔融金屬如銅、鋁、鐵、鋼等不浸潤(rùn),因此長(zhǎng)期接觸金屬后很少發(fā)生反應(yīng)或污染,另外,氧化鋯纖維暴露在無(wú)機(jī)酸中,在達(dá)到沸點(diǎn)時(shí)能夠短時(shí)間不發(fā)生反應(yīng)。圖3 單斜晶內(nèi)ZrO7原子間距及夾角Fig. 3 Aitomie distance and angle of monoclinic ZrO7crystal四、續(xù) 纖維的性能指標(biāo)及其影響因素分析4.1 纖維性能指標(biāo)山東大學(xué)晶體材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室許東課題組自1999年起對(duì)氧化錯(cuò)連續(xù)纖維的制備進(jìn)行了系統(tǒng)研究,至目前研究工作已取得較大進(jìn)展,采用溶膠一凝膠法和有機(jī)聚錯(cuò)前驅(qū)體法獲得紡絲液,用干法連續(xù)紡絲,熱處理燒

24、結(jié)后獲得了高強(qiáng)度的氧化錯(cuò)連續(xù)纖維,各項(xiàng)性能指標(biāo)如下:顏色:白色半透明;長(zhǎng)度:lm;直徑:5一25拼m;抗拉強(qiáng)度:2.6GPa;化學(xué)成分:ZrOZ+穩(wěn)定劑)99.9%;晶相組成:四方相;密度:5.909/em3;彈性模量:200GPa;斷裂韌性:)12MPa·m2;斷裂伸長(zhǎng)率:)2%。4.2 纖維性能指標(biāo)的影響因素分析4.2.1 強(qiáng)度 氧化錯(cuò)纖維的強(qiáng)度與其結(jié)構(gòu)狀況息息相關(guān)。由于氧化錯(cuò)纖維為多晶陶瓷結(jié)構(gòu),由大量的晶粒堆積排列而成,因此纖維的強(qiáng)度大小將取決于以下幾種本征因素:結(jié)構(gòu)缺陷的多少、晶粒燒結(jié)的程度、晶界雜質(zhì)狀況、晶相組成、晶粒大小、均勻性和排列取向、纖維直徑等等。晶粒間的相互結(jié)合情

25、況是影響纖維強(qiáng)度的最主要的因素,燒結(jié)狀況越好,晶粒間的缺陷越少.纖維強(qiáng)度越高。微裂縫是一種非常重要的結(jié)構(gòu)缺陷,對(duì)纖維強(qiáng)度有著極大的損害,其損害程度甚至大于氣孔。雜質(zhì)也是影響纖維強(qiáng)度的一個(gè)不可忽視的因素,因?yàn)殡s質(zhì)容易在晶界富集,導(dǎo)致晶界強(qiáng)度遠(yuǎn)低于晶粒強(qiáng)度,纖維在受力時(shí)易從晶界處斷裂。從制備工藝上講,紡絲液中錯(cuò)和有機(jī)物的相對(duì)含量、紡絲液的紡絲性能、紡絲工藝、牽伸、熱處理升溫速率、最高燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間、降溫程序以及熱處理氣氛等因素都對(duì)最終燒成纖維的強(qiáng)度有重要影響。另外,纖維的曲直度對(duì)其強(qiáng)度的影響也很大。前驅(qū)體纖維在熱處理中會(huì)因有機(jī)物等可分解性物質(zhì)的不均勻排出而發(fā)生局部彎曲,導(dǎo)致燒成的氧化錯(cuò)纖維出現(xiàn)

26、許多小彎,拉伸時(shí)應(yīng)力在彎曲拐點(diǎn)處集中,易使纖維從此處斷開(kāi),因此彎曲纖維的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于直纖維。微張力熱處理是改善纖維彎曲的一個(gè)有效手段,但是纖維在燒結(jié)前強(qiáng)度極低,施加張力非常困難,仍是目前有待解決的一大技術(shù)難題。4.2.2連續(xù)性(長(zhǎng)度) 前驅(qū)體紡絲液的可紡性好壞是決定纖維能否連續(xù)的關(guān)鍵,而在有機(jī)聚錯(cuò)法制備氧化錯(cuò)纖維中,紡絲液可紡性的好壞主要取決于含錯(cuò)聚合物分子的特性如聚合度、分子量范圍、是否為直鏈線型分子等,溶劑的選擇和紡絲液粘度的大小也對(duì)其有重要的影響。新紡出的前驅(qū)體纖維雖具有一定的強(qiáng)度,但隨著溶劑揮發(fā),纖維強(qiáng)度大大降低,在很小的外力作用下即可斷裂。因此,紡絲設(shè)備、牽伸設(shè)備和收絲設(shè)備是否合適,

27、操作力量是否恰當(dāng),是決定纖維連續(xù)性好壞的重要技術(shù)因素。若前驅(qū)體纖維中可分解物的相對(duì)含量過(guò)高,纖維結(jié)構(gòu)在熱處理中將會(huì)發(fā)生很大的收縮,容易導(dǎo)致纖維出現(xiàn)斷裂、粉化等現(xiàn)象。在某些升溫區(qū)段升溫速度過(guò)快,也會(huì)造成纖維的斷裂。4.2.3 直徑氧化錯(cuò)纖維的直徑主要取決于紡絲所得前驅(qū)體纖維的直徑,而前驅(qū)體纖維的直徑則受紡絲工藝的影響。手拉絲可以獲得直徑5拜m以下的前驅(qū)體纖維,但直徑不均勻,不適于批量生產(chǎn)。干法紡絲可獲得直徑范圍在20一60拜m之間的前驅(qū)體纖維,在合適的紡絲技術(shù)參數(shù)范圍內(nèi),減小噴絲孔徑、降低紡絲液粘度、提高紡絲壓力和紡絲速度,可以降低前驅(qū)體纖維的直徑。紡絲時(shí)對(duì)前驅(qū)體纖維施加牽伸可以顯著減小纖維直徑

28、。前驅(qū)體纖維經(jīng)熱處理后轉(zhuǎn)化為氧化錯(cuò)纖維之后,直徑一般要減半。4.2.4 密度纖維的密度主要受氣孔率的影響,氣孔率越低,纖維燒結(jié)的越致密,則其表觀密度越接近于其真密度。不同晶相氧化錯(cuò),其密度不同,立方相和四方相氧化錯(cuò)的密度相對(duì)較大,分別約為6.119/cm3和6.069/cm,而單斜相的密度相對(duì)最小,約5.68g/cm3。與其他纖維相比,氧化錯(cuò)纖維的密度稍高,是其不足之處。4.2.5 透明性 纖維的透明性主要取決于纖維的晶粒粒徑,以及氣孔和微裂縫等缺陷的尺寸和數(shù)量等。前期熱處理時(shí)升溫越快,可分解物脫出越急劇,形成的氣孔和微觀裂縫就越多;后期高溫?zé)Y(jié)時(shí)間越長(zhǎng),晶粒長(zhǎng)的越大,2種情況都是導(dǎo)致纖維不透

29、明的主要原因。纖維的透明性與其強(qiáng)度息息相關(guān),凡是不透明的纖維,強(qiáng)度往往很低,而具有較高強(qiáng)度的纖維,外觀應(yīng)至少是半透明的。4.2.6晶粒大小晶粒在高溫?zé)Y(jié)時(shí)會(huì)逐漸長(zhǎng)大,粒徑大小與燒結(jié)溫度的高低和燒結(jié)時(shí)間的長(zhǎng)短有重要關(guān)系。溫度越高,時(shí)間越長(zhǎng),晶粒生長(zhǎng)速度越快,晶粒越大,但溫度對(duì)晶粒長(zhǎng)大的影響相對(duì)更為顯著。晶粒的過(guò)度長(zhǎng)大會(huì)嚴(yán)重惡化纖維性能,因而在保證晶粒充分燒結(jié)的條件下,應(yīng)盡量縮短燒結(jié)時(shí)間,以避免晶粒的過(guò)度長(zhǎng)大。高壓環(huán)境和晶粒生長(zhǎng)抑制劑如A12O3等可以在一定程度上抑制晶粒的長(zhǎng)大。五、氧化鋯纖維的相轉(zhuǎn)變眾所周知,純氧化鋯有三種晶體結(jié)構(gòu)形式:單斜、四方和立方結(jié)構(gòu),相互間存在下述轉(zhuǎn)變關(guān)系:在轉(zhuǎn)變過(guò)程中伴

30、隨著體積變化,由單斜向四方轉(zhuǎn)變時(shí),體積會(huì)收縮5%;由四方向單斜轉(zhuǎn)變時(shí)體積會(huì)膨脹8%,因此,如果不阻止此相變的發(fā)生, ZrO2纖維將在冷卻過(guò)程中因相變體積的變化而粉化。解決的辦法為添加離子半徑與Zr4+半徑相近的添加劑(即穩(wěn)定劑),使之與氧化鋯形成置換型固溶體,以避免這一相變的產(chǎn)生,使四方氧化鋯在低溫下穩(wěn)定。5.1 氧化鋯三個(gè)相結(jié)構(gòu)的特征單斜結(jié)構(gòu)如圖3所示,鋯與氧離子是7個(gè)配位數(shù),它一方面被氧離子夾在四面體配位(OÒ)的一邊,另一方面被氧離子夾在三角形配位(OÑ)的另一邊,它們都各有不同的鍵長(zhǎng)和鍵角。由于晶體結(jié)構(gòu)差異很大,所以在外界應(yīng)力作用下,將發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變2。2林振漢,張玲

31、秀,陸芝華.上海金屬(有色分冊(cè))J. 1988,9(2): 27.四方ZrO2晶胞結(jié)構(gòu)是Zr與O所處的位置類似于螢石結(jié)構(gòu), Zr為8個(gè)O所包圍, Zr與其中四個(gè)O是等距離配位,其距離是0. 2455 nm;另外四個(gè)O也是等距離配位,Zr與O距離為0. 2065 nm。說(shuō)明O占有四方的偏心位置,表明氧空位有利于陰離子轉(zhuǎn)移(見(jiàn)圖4)。立方ZrO2晶格內(nèi)每個(gè)Zr與8個(gè)O等距離配位,每個(gè)Zr與4個(gè)O是四面體配位,見(jiàn)圖5。5.2 不同結(jié)構(gòu)氧化鋯熱膨脹性能的差異單斜ZrO2向四方ZrO2轉(zhuǎn)變時(shí),發(fā)生各向異性膨脹,沿三個(gè)軸(a,b, c)膨脹數(shù)據(jù)是不一致的,沿b軸方向膨脹不明顯,而沿a, c軸方向膨脹顯著如

32、圖6所示3。四方相ZrO2的膨脹如圖7所示,雖然軸向膨脹有所區(qū)別,但差別不大,近似于直線的關(guān)系,因此膨脹均勻性較好。立方ZrO2的熱膨脹介于單斜和四方相之間的。3 AllenM.Alpex.High TemperatureOxides, PartÒM.New York and London:Academic Press, 1970.5.3 氧化鋯復(fù)合體的固溶性能為了解決氧化鋯纖維在外界熱應(yīng)力作用下發(fā)生相變對(duì)制品產(chǎn)生破壞的問(wèn)題,通常在氧化鋯晶格中引入其它離子作為穩(wěn)定劑。常用的穩(wěn)定劑有CaO、MgO、CeO、Y2O3和部分三價(jià)稀土氧化物。穩(wěn)定劑的選擇及加入量可視ZrO2纖維的用途而定。據(jù)

33、資料及試驗(yàn)分析,ZrO2-MgO系固溶體經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間熱處理會(huì)發(fā)生分解,析出MgO,導(dǎo)致制品破壞或強(qiáng)度降低。ZrO2-CaO系固溶體,在長(zhǎng)時(shí)間加熱也會(huì)發(fā)生部分分解,而使氧化鋯失去穩(wěn)定性,因此認(rèn)為Y2O3作為穩(wěn)定劑比較理想,而且用Y2O3穩(wěn)定的氧化鋯比CaO和MgO穩(wěn)定的氧化鋯更具化學(xué)穩(wěn)定性,這主要有如下諸因素:(1)Zr4+半徑(0. 082 nm)和Y3+半徑(0. 096 nm)之差比Mg2+(0. 066 nm)或Ca2+(0. 103 nm)的離子半徑差別小;(2)Zr4+和Y3+之間的電荷差比Ca2+、Mg2+的小;(3)Y2O3和ZrO2有較多的共價(jià)連接。穩(wěn)定劑Y2O3的加入(以硝酸釔形

34、式加入),大大提高了氧化鋯纖維布的成本,其加入量可視用途而定,作為電池隔膜,氧化鋯主要在強(qiáng)堿介質(zhì)和低溫下(200e以下)使用,加入4% 7%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Y2O3作為穩(wěn)定劑,就可獲得滿意的使用物理性能,耐堿損失小于0. 5%。六、氧化鋯纖維制品 氧化鋯纖維制品主要包括氧化鋯纖維粘、氧化鋯纖維紙、氧化鋯纖維布及剛性氧化鋯纖維制品,根據(jù)其形態(tài)的不同,可以在不同的外界條件下使用。表3 氧化鋯的物理性能11張定金.高防熱性能氧化鋯纖維及其在航天工業(yè)中的應(yīng)用J.工業(yè)陶瓷, 1992, (1): 2-8.Table 3 Physical properties ofZrO26. 1 氧化鋯纖維氈氧化鋯纖維氈是用

35、有機(jī)短纖維經(jīng)針刺制成有機(jī)纖維氈為先驅(qū)體,浸漬鋯鹽溶液,經(jīng)熱處理而得到的具有原有機(jī)纖維氈形貌的氧化鋯纖維氈。其制備工藝與氧化鋯纖維的制備工藝相同,氧化鋯纖維氈主要用于晶體生長(zhǎng)爐的的隔熱,在晶體生長(zhǎng)爐中的使用溫度高達(dá)1920e,仍保持纖維氈形態(tài),起到了極好的隔熱作用。在激光單晶生長(zhǎng)爐中使用氧化鋯纖維氈做隔熱材料,可以降低能耗,有利于貴金屬銥的回收,可以保證晶體生長(zhǎng)爐的溫場(chǎng)穩(wěn)定性,提高晶體生長(zhǎng)的成品率及晶體的光學(xué)質(zhì)量。6. 2 剛性氧化鋯纖維制品剛性氧化鋯纖維制品是用氧化鋯纖維為原料,經(jīng)短切并加入低溫、高溫結(jié)合劑制成水性懸浮液,最后經(jīng)成型燒成而成。制品有氧化鋯纖維板、筒、罩、異型制品等,可機(jī)械加工。

36、制備氧化鋯纖維制品的關(guān)鍵為氧化鋯纖維懸浮液的制備及成型模具的設(shè)計(jì),為了使成型后制品有一定的強(qiáng)度,能夠自支撐,要加入低溫結(jié)合劑,結(jié)合劑要選擇水溶性的,如聚乙烯醇、甲基纖維素等,加入量在0. 5% 4%左右。高溫強(qiáng)度靠加入高溫結(jié)合劑提供,可供選擇的有硅溶膠、鋁溶膠、鋯溶膠等,加入量在1%10%之間。用硅溶膠作為高溫結(jié)合劑的制品使用溫度較低,一般使用溫度為1650e左右。而添加鋯溶膠做結(jié)合劑的纖維制品,其使用溫度可達(dá)2000e。因工藝需要,在懸浮液中還應(yīng)加入分散劑等,以利成型操作。成型模具應(yīng)設(shè)計(jì)成阻力小的微孔結(jié)構(gòu)。氧化鋯纖維制品的熱處理溫度視制品的使用溫度而定,以制品在使用溫度下其重?zé)€收縮達(dá)標(biāo)為準(zhǔn)

37、。6. 3 氧化鋯纖維紙氧化鋯纖維紙是用氧化鋯纖維經(jīng)分散,加入粘接劑,必要時(shí)可加入其他纖維或晶須,經(jīng)抄紙工藝而制成。氧化鋯纖維紙主要用于堿性電池的隔膜,這是因?yàn)檠趸喞w維具有優(yōu)異的耐腐蝕性能和耐高溫性能。使用氧化鋯纖維紙作堿性電池隔膜比常用的石棉紙、玻纖紙及尼龍隔膜性能優(yōu)越,壽命長(zhǎng)。但是,目前我國(guó)生產(chǎn)的氧化鋯纖維由于其本身性能尚有差距,如強(qiáng)度低、脆性大等,還不能抄制出純氧化鋯纖維紙,不得不混入諸如石棉、玻纖等纖維,這就帶入了這些纖維的缺點(diǎn),因此,雖然性能有所提高,但還不能完全滿足堿性電池的需要。這就促使我們研制純氧化鋯纖維的氧化鋯布作為電池隔膜。6. 4 氧化鋯纖維布氧化鋯纖維布是用特種有機(jī)纖

38、維,經(jīng)設(shè)計(jì)編織成具有特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)纖維布做前驅(qū)體,浸漬穩(wěn)定化的鋯鹽溶液,經(jīng)過(guò)與制備氧化鋯纖維相同的工藝,最后在特定氣氛及熱處理工藝條件下煅燒而成。它具有普通布的外觀特點(diǎn),平整、柔軟,具有一定的強(qiáng)度。氧化鋯纖維布主要用作高能N-iH2電池隔膜。氧化鋯纖維布膜是目前國(guó)際上最先進(jìn)的航天用電池隔膜,它具有良好的耐堿、耐熱和抗氧化性能,而且透氣性好,吸堿率高, 面電阻小等特點(diǎn)。美國(guó)從20世紀(jì)80年代初開(kāi)始研制氧化鋯纖維布膜,并逐步應(yīng)用到N-iH2電池中,目前已達(dá)到實(shí)用化,商品名稱為ZYK-15。使用氧化鋯纖維布作衛(wèi)星電池隔膜,不僅使電池性能提高,而且使電池使用壽命成倍增加,進(jìn)而延長(zhǎng)了衛(wèi)星的使用壽命。氧化

39、鋯纖維布還可做高溫電解槽的隔膜,可使電解槽的溫度由6080e提高到160200e,從而使電解能耗大幅度下降,電解效率成倍增加。氧化鋯纖維布是理想的燒結(jié)電子陶瓷,如PTC的鋪墊隔熱材料,它還可用于超高溫復(fù)雜情況下的外包隔熱及用于高溫強(qiáng)腐蝕介質(zhì)過(guò)濾等。七、應(yīng)用前景由于氧化錯(cuò)的熱膨脹系數(shù)(12xl0-6oC-1)與許多金屬、合金、玻璃以及混凝土等物質(zhì)的相近,因此氧化錯(cuò)連續(xù)纖維可以作為金屬、陶瓷、玻璃、樹(shù)脂、水泥等多種基體的增強(qiáng)劑.在抗沖擊性高溫隔熱復(fù)合材料等方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。氧化錯(cuò)連續(xù)纖維作為結(jié)構(gòu)增強(qiáng)和增韌的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料,在下列領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景:(1)航天飛機(jī)、航天器用絕熱與結(jié)構(gòu)增強(qiáng)材料;如先

40、進(jìn)航天飛機(jī)的超高溫表面絕熱材料及特殊防熱結(jié)構(gòu)的高性能絕熱材料,各種載人飛行器的超高溫復(fù)合材料,如航天器的前錐體和翼前緣的結(jié)構(gòu)、燒蝕、超高溫絕熱材料等。(2)導(dǎo)彈和火箭發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)襯和噴管喉部用高溫穩(wěn)定絕熱材料;(3)通訊衛(wèi)星高能電池用隔膜、支撐體及隔熱材料;(4)空間熔煉爐、原子能反應(yīng)堆、工業(yè)窯爐用超高溫隔熱材料;(5)與許多金屬或合金復(fù)合,制備寬溫度范圍使用的超強(qiáng)金屬基復(fù)合材料;(6)與玻璃復(fù)合,制成高強(qiáng)絕熱玻璃;(7)高溫過(guò)濾材料;(8)高溫化學(xué)反應(yīng)催化劑載體和汽車尾氣凈化載體等1-3,6,12-14,33。氧化鋯纖維是一種應(yīng)用前景廣闊的特種陶瓷纖維,具有優(yōu)異的耐高溫、耐腐蝕、抗氧化性,可以在

41、航空、航天、化工冶金等領(lǐng)域的高溫環(huán)境中使用。目前,發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),而我國(guó)僅能夠小批量制備,并且性能與美國(guó)英國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家存在差距。從國(guó)外進(jìn)口的氧化鋯纖維及制品價(jià)格非常昂貴,并且,由于其戰(zhàn)略物資的地位,我國(guó)的進(jìn)口經(jīng)常受到限制。因此,通過(guò)自主研發(fā),提高氧化鋯纖維的性能、實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)具有重大意義。氧化錯(cuò)連續(xù)纖維所具有的優(yōu)越性能使其成為一種極具應(yīng)用前景的結(jié)構(gòu)與功能材料,它將被廣泛應(yīng)用于軍事、航空、航天等關(guān)鍵領(lǐng)域,因此它的制備與應(yīng)用研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義,應(yīng)引起足夠的重視。對(duì)紡絲體系和纖維在熱處理過(guò)程中的轉(zhuǎn)化機(jī)理進(jìn)行深人的研究,是制備出高性能氧化錯(cuò)連續(xù)纖維的關(guān)鍵。參考文獻(xiàn)1早懶稚博(日

42、),祁永周.氧化錯(cuò)纖維的開(kāi)發(fā)及其用途.國(guó)外耐火材料,1989,14(4):262張定金.高防熱性能氧化錯(cuò)纖維及其在航天工業(yè)中的應(yīng)用.工業(yè)陶瓷,1992,(1):23張定金,夏淑琴.穩(wěn)定多晶Zro,纖維的制造,性能及應(yīng)用.陶瓷,1990,(6):511 Chan K S, Chuah G K, Jaenicke Set al. J Mater Sci Lett,1994,13(21): 15791 A1K1Dhingra1Philos1Trans1R1Soc1London,1980,A294:4114172J.D.Birchall.J.A.A.Bradbury and J.Dinwoodle.H

43、andbook of Composites.(Vol.l).Strong Fibers. Edited by Elsevier. The Netherlands:19853 J.D.Birchall.Trans.J.Br.Ceram.Soc,1983,82:1431454 J.D.Birchall W.Manler and M.F.Bechtold.Encycloprdia of Materials Science and Engineering1Edited by Pregamon.New York:19865 G1Winter1Angew1Chem1Int1Ed1English,1972,

44、11(9):7517606 W1L1Lachmann and J1P1Sterry1Chem1Eng1Prog,1962,58(10):377K.Tsukuma,K.Ueda,K.MataushitaandM.Shimada.J.Am.Ceram.Soc.,1985,68(2):C-56C-588 K1Tsukuma,Y1Kubota and T1Tsukidate1Advances in Cera-mics1(Vol112)1Edited by American Ceramic Society.Columvbus:1984.3823909N1Sedaka1Seramikku Zairyo G

45、ijutsu Syusci (Sangyo GijutsuCenter,Tokyo)11987179410I.N.Yermolenko P.A.Vityaz T.M.Ulyanava and I.L.Fyo-dorova Sprechsaal,1985,118(4):3233251早懶稚博(日),祁永周.氧化錯(cuò)纖維的開(kāi)發(fā)及其用途.國(guó)外耐火材料,1989,14(4):262張定金.高防熱性能氧化錯(cuò)纖維及其在航天工業(yè)中的應(yīng)用.工業(yè)陶瓷,1992,(1):23張定金,夏淑琴.穩(wěn)定多晶Zro,纖維的制造,性能及應(yīng)用.陶瓷,1990,(6):516潘梅,劉久榮,孟凡青,等.Zro:連續(xù)纖維研究進(jìn)展.硅酸

46、鹽通報(bào),2001,20(l):4112王玲.超高溫絕熱氧化錯(cuò)纖維氈的燒成控制.現(xiàn)代技術(shù)陶瓷,1996,17(2):3813胡利明,陳虹,李貴佳.微晶氧化錯(cuò)纖維布的研究.材料導(dǎo)報(bào),2000,14:7614胡利明,陳虹,馬峻峰,等.氧化錯(cuò)纖維布的研究.硅酸鹽通報(bào),2002,21(l):2133朱學(xué)文,廖列文,張明月,等.無(wú)機(jī)功能材料二氧化錯(cuò)的應(yīng)用及研究進(jìn)展,化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2001,(4):222張定金.高防熱性能氧化錯(cuò)纖維及其在航天工業(yè)中的應(yīng)用.工業(yè)陶瓷,1992,(1):23張定金,夏淑琴.穩(wěn)定多晶Zro,纖維的制造,性能及應(yīng)用.陶瓷,1990,(6):514常世安,孫序.精密陶瓷氧化

47、錯(cuò)的相變及物相定量相分析.物理測(cè)試,1998,(3):335Funkenbuseh,ErieF,Tran,etal.USPat,4937212.1990-06一266潘梅,劉久榮,孟凡青,等.Zro:連續(xù)纖維研究進(jìn)展.硅酸鹽通報(bào),2001,20(l):417MineshingeA,InabaM,OqumiZ,etal.Preparationofhol-lowYSZfibresbyeleetroehemiealvapourdePosition.Solid StateIonies,1996,86一88:12518Zhitomirskyl,GalOrL.Formationofhollowfibers

48、byeleetrophoretiedeposition.MaterLett,1999,38(1):1099KawakamiS.Preparationofzireoniafibersbydireetional solidifieation of Zr()2一Fe:O:euteetie.JCrystGrowth,2000,212:45610RitzertFJ,YunHM,MinerRV.Singleerystalfibersof yrtria一stabilizedeubiezireoniawithternaryoxideadditions.JMarerSei,1998,33:533911TongL

49、.Growthofhigh一qualityYZO3一ZrO:single一erystal optiealfibersforultra一high一temperaturefiber一optiesen-sors.JCrystGrowth,2000,217:28112王玲.超高溫絕熱氧化錯(cuò)纖維氈的燒成控制.現(xiàn)代技術(shù)陶瓷,1996,17(2):3813胡利明,陳虹,李貴佳.微晶氧化錯(cuò)纖維布的研究.材料導(dǎo)報(bào),2000,14:7614胡利明,陳虹,馬峻峰,等.氧化錯(cuò)纖維布的研究.硅酸鹽通報(bào),2002,21(l):2115吉井良二,等.JPPat,1124624.1989一05一1716周曉東,古宏晨.噴霧熱分解法制備氧化錯(cuò)纖維的過(guò)程研究.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào),1995,13(3)