電勢分析法ppt

1、原電池原電池M/Mn+ 參比電極參比電極/2.303/lg () /2.303lg () /nnnnMMRTMMa McnFRTKa McnF參比參比 （）（）8 8 電勢分析法電勢分析法電勢分析法：電勢分析法： 利用電極電勢與化學(xué)電池電解質(zhì)溶液利用電極電勢與化學(xué)電池電解質(zhì)溶液中某種組分濃度的對應(yīng)關(guān)系而實現(xiàn)定量測中某種組分濃度的對應(yīng)關(guān)系而實現(xiàn)定量測量的電化學(xué)分析法。量的電化學(xué)分析法。 直接電勢法：通過測量原電池的電動勢直接直接電勢法：通過測量原電池的電動勢直接 測定有關(guān)離子活度或濃度的方法。測定有關(guān)離子活度或濃度的方法。 電勢滴定法：通過測量滴定過程中原電池電動電勢滴定法：通過測量滴定過程中原

2、電池電動 勢的變化來確定滴定終點的一種勢的變化來確定滴定終點的一種 滴定分析方法，適用于各種分析滴定分析方法，適用于各種分析 方法。方法。l指示電極：電極電勢與被測離子活度有關(guān)指示電極：電極電勢與被測離子活度有關(guān) 的電極。的電極。l參比電極：與被測離子活度無關(guān)的電極。參比電極：與被測離子活度無關(guān)的電極。 電勢分析中，將指示電極和參比電極電勢分析中，將指示電極和參比電極組成工作電池。組成工作電池。1金屬金屬-金屬離子電極：金屬離子電極： 例：例：AgAg+ Ag+ + e Ag0.059lg0.059lg/AgAgacc Cu, Zn, Hg, Pb也能夠組成此類電極。也能夠組成此類電極。2惰性

3、金屬電極：惰性金屬電極： 例：例：PtFe3+ , Fe2+ Fe3+ + e Fe2+ 320.059lgFeFeaa3 3金屬金屬- -金屬難溶鹽電極（第二類電極）：金屬難溶鹽電極（第二類電極）： 例：例：AgAgClCl- AgCl + e Ag + Cl- 0.059lg0.059lg/ClClacc 特點：此類電極僅對溶液中構(gòu)成難溶鹽的陰特點：此類電極僅對溶液中構(gòu)成難溶鹽的陰 離子有響應(yīng)。離子有響應(yīng)。甘汞電極（甘汞電極（Hg2Cl2/Hg）也屬于第二類電極）也屬于第二類電極4膜電極：膜電極： 電極電勢對溶液中某特定離子有響應(yīng)，電極電勢對溶液中某特定離子有響應(yīng)，兩者遵循能斯特方程。兩者

4、遵循能斯特方程。例：玻璃電極；各種離子選擇性電極例：玻璃電極；各種離子選擇性電極特點：特點：1）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴散和離子交換）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴散和離子交換 產(chǎn)生產(chǎn)生 膜電勢膜電勢; 2）對特定離子具有響應(yīng)，選擇性好。）對特定離子具有響應(yīng)，選擇性好。應(yīng)用：測定某種特定離子。應(yīng)用：測定某種特定離子。1.甘汞電極：甘汞電極：Hg和甘汞糊，及一定濃度和甘汞糊，及一定濃度KCl溶液。溶液。 電極表示式：電極表示式： HgHg2Cl2 (s)KCl (飽和飽和) 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Hg2Cl2 + 2e 2Hg +2Cl-0.2438SCEV 甘汞電極甘汞電極2銀銀-氯化銀電極：氯化銀電極：

5、電極表示式電極表示式 AgAgClCl- (x mol/L) 電極反應(yīng)式電極反應(yīng)式 AgCl + e Ag + Cl- 00.059lg0.059lg(25)ClClacC0.2000KClV飽和溶液* * * 做參比電極必需滿足的條件：做參比電極必需滿足的條件： 1）電極電勢穩(wěn)定，可逆性好，）電極電勢穩(wěn)定，可逆性好， 2）重現(xiàn)性好，）重現(xiàn)性好， 3）使用方便，壽命長。）使用方便，壽命長。 利用電池電動勢與被測組分濃利用電池電動勢與被測組分濃度的函數(shù)關(guān)系直接測定試樣中被測度的函數(shù)關(guān)系直接測定試樣中被測組分活度的電勢法。組分活度的電勢法。pH 玻璃膜電極玻璃膜電極 軟質(zhì)球狀玻璃膜：含軟質(zhì)球狀玻璃

6、膜：含Na2O、CaO和和 SiO2， 厚度小于厚度小于30-100 m 對對 H+ 選擇性響應(yīng)。選擇性響應(yīng)。 內(nèi)部溶液：內(nèi)部溶液：pH=67 的膜內(nèi)緩沖溶的膜內(nèi)緩沖溶液，液， 0.1 mol/L 的的 KCl 內(nèi)參比溶液。內(nèi)參比溶液。內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag-AgCl 電極。電極。內(nèi)水化層內(nèi)水化層干玻璃層干玻璃層外水化層外水化層 外外 膜膜 內(nèi)內(nèi)內(nèi)參比內(nèi)參比膜電勢產(chǎn)生示意圖膜電勢產(chǎn)生示意圖2.工作原理工作原理試液試液H+ +Na+Gl- Na+ +H+Gl-H+(硅膠層硅膠層) H+（試液）（試液） / ()/0.059 lg/VVa HcVa Hc外膜內(nèi)試內(nèi)（） ()/0.059lg/

7、a HcVVa Hc試外膜內(nèi)內(nèi)（） 不不不對稱電勢的產(chǎn)生：膜內(nèi)外水化狀況不完全不對稱電勢的產(chǎn)生：膜內(nèi)外水化狀況不完全 相同造成的，同一支電極，條件一定，相同造成的，同一支電極，條件一定， 不不 為一確定值。為一確定值。（H+)試試 = （H+)內(nèi)內(nèi) ， 膜膜 0玻璃電極使用前必須在純水中浸泡玻璃電極使用前必須在純水中浸泡24 h以上，以上，目的：使玻璃膜表面充分水化，產(chǎn)生對目的：使玻璃膜表面充分水化，產(chǎn)生對H+的響應(yīng)的響應(yīng); 使不對稱電勢趨于最小并達到穩(wěn)定。使不對稱電勢趨于最小并達到穩(wěn)定。/0.059lg ()/0.059VK VVa HcK VpH膜試玻璃電極的電極電勢有三部分組成：玻璃電極

8、的電極電勢有三部分組成：Ag,AgCl 內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液 玻璃膜玻璃膜 試液試液內(nèi)參比電極電勢內(nèi)參比電極電勢膜電勢膜電勢 不對稱電勢不對稱電勢/0.059/0.059VVKVpHK VpH不玻內(nèi)參膜不內(nèi)參（）（）8.2.2 pH 的電勢滴定的電勢滴定玻璃電極玻璃電極 試液試液 甘汞電極（甘汞電極（+） 參參+ 液接液接 玻玻/() /() /0.059/0.059VVKVpHKVpH參液 接玻參液 接 K中包含未知數(shù)中包含未知數(shù) 不，不，所以必須用已知準(zhǔn)確所以必須用已知準(zhǔn)確 pH 的的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液進行相對測定，消除其影響。標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液進行相對測定，消除其影響。將玻璃電極和甘汞電極依次插入一

9、已知將玻璃電極和甘汞電極依次插入一已知pH值的標(biāo)值的標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)溶液 s 和未知液和未知液 x 中，分別測兩原電池電動勢。中，分別測兩原電池電動勢。0/0.059/0.059/()(25)0.059sxxsVKVpHs VVKVpHx VpHxpHsC兩式相減：1. 玻璃電極事先在純水中浸泡玻璃電極事先在純水中浸泡24小時以上；小時以上；2玻璃電極的使用范圍：玻璃電極的使用范圍：pH = 19 （不可在有酸差或堿差的范圍內(nèi)測定）；（不可在有酸差或堿差的范圍內(nèi)測定）；3標(biāo)液標(biāo)液pHs應(yīng)與待測液應(yīng)與待測液pHx接近：接近：pH34標(biāo)液與待測液測定標(biāo)液與待測液測定T應(yīng)相同；溫度補償鈕調(diào)節(jié)應(yīng)相同；溫度補

10、償鈕調(diào)節(jié)5電極浸入溶液需足夠的平衡穩(wěn)定時間；電極浸入溶液需足夠的平衡穩(wěn)定時間；6間隔中用蒸餾水浸泡，以穩(wěn)定其不對稱電位。間隔中用蒸餾水浸泡，以穩(wěn)定其不對稱電位。 1構(gòu)造：構(gòu)造： 電極敏感膜；電極敏感膜； 電極管；電極管； 內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極。內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極。2工作原理：工作原理： 電極膜浸入外部溶液時，膜內(nèi)外有電極膜浸入外部溶液時，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過交換和擴散作用選擇響應(yīng)的離子，通過交換和擴散作用在膜兩側(cè)建立電勢，達平衡后即形成穩(wěn)在膜兩側(cè)建立電勢，達平衡后即形成穩(wěn)定的膜電勢。定的膜電勢。2.303lgRTKanFn+膜（M ）/c2.303lgRTKanFn-膜（M ）/

11、c2.303lg /RTKa cnF對陽離子響應(yīng)的電極對陽離子響應(yīng)的電極對陰離子響應(yīng)的電極對陰離子響應(yīng)的電極 將離子選擇性電極和參比電極浸入試液所得將離子選擇性電極和參比電極浸入試液所得工作電池的電動勢工作電池的電動勢3. 測定方法：測定方法：標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法lgalglg/lglg/lg/KsKsccKssccKscc 在保持離子強度恒定條件下，在保持離子強度恒定條件下，和和lg(c/c) 呈直線關(guān)系。呈直線關(guān)系。TISABTotal ionic strength adjustment buffer 總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑作用：作用：l 使被測溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液具有相同的穩(wěn)

12、定使被測溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液具有相同的穩(wěn)定 的的 離子強度，以保證工作電池電動勢與被測物離子強度，以保證工作電池電動勢與被測物 質(zhì)相對濃度的對數(shù)呈線性關(guān)系；質(zhì)相對濃度的對數(shù)呈線性關(guān)系；l掩蔽干擾離子；掩蔽干擾離子；l調(diào)節(jié)溶液的酸度。調(diào)節(jié)溶液的酸度。a.選擇性；選擇性； b. Nernst響應(yīng)的線性范圍；響應(yīng)的線性范圍；c. 檢測限：電極電勢隨濃度呈線性變化的最小濃度，檢測限：電極電勢隨濃度呈線性變化的最小濃度， 與電極材料有關(guān)；與電極材料有關(guān)；d. 電極響應(yīng)速度。電極響應(yīng)速度。應(yīng)用：應(yīng)用： 適用：采用直接電位法測定陰、陽離子活度適用：采用直接電位法測定陰、陽離子活度 及低濃度溶液組分。及低濃度溶液組

13、分。優(yōu)點：設(shè)備簡單，操作方便，測定快速。優(yōu)點：設(shè)備簡單，操作方便，測定快速。缺點：準(zhǔn)確度較差。缺點：準(zhǔn)確度較差。8.3.1 定義定義 利用工作電池電動勢利用工作電池電動勢的突變指示滴定終點的滴的突變指示滴定終點的滴定分析方法。定分析方法。電勢滴定裝置圖電勢滴定裝置圖1V曲線法曲線法 滴定終點滴定終點：曲線上轉(zhuǎn)折點（斜率最大處）對應(yīng)：曲線上轉(zhuǎn)折點（斜率最大處）對應(yīng)V 特點特點：應(yīng)用方便，：應(yīng)用方便， 但要求計量點處電勢突躍明顯。但要求計量點處電勢突躍明顯。 2/V V曲線法曲線法 曲線曲線：具一個極大值的一級微商曲線，：具一個極大值的一級微商曲線， 滴定終點滴定終點：尖峰處：尖峰處(/V極大值）

14、所對應(yīng)極大值）所對應(yīng)V 特點特點：在計量點處變化較大，因而滴定準(zhǔn)確；：在計量點處變化較大，因而滴定準(zhǔn)確； 但數(shù)據(jù)處理及作圖麻煩。但數(shù)據(jù)處理及作圖麻煩。 32/V2 V曲線法曲線法 曲線曲線：具二個極大值的二級微商曲線：具二個極大值的二級微商曲線 滴定終點滴定終點:2/V2由極大正值到極大負值與由極大正值到極大負值與 縱坐標(biāo)零線相交處對應(yīng)的縱坐標(biāo)零線相交處對應(yīng)的V。VPVPVP電勢滴定曲線電勢滴定曲線V(AgNO3)/mL/mV/mVv/mL 11.10210 140.1014011.15 11.20224 0.10+120+120011.20 260.1026011.25 11.30250 0

15、.10+270+270011.30 530.1053011.35 11.40303 0.10-280-280011.40 250.1025011.45 11.50328 0.30-178-593 360.507211.75 12.50364 251.0025 13.00389 1/ VmV mL/V mL/V mL1()VmV mL222VmV mLV二階導(dǎo)數(shù)法確定終點二階導(dǎo)數(shù)法確定終點V(AgNO3)/mL 11.30 Vx 11.40 2700 0 -2800222/mV mLV11.3011.40 11.302800270002700 xV Vx =11.35 mL內(nèi)插法計算消耗滴定劑的

16、體積：內(nèi)插法計算消耗滴定劑的體積：工作電池電動勢對滴定體積的二階導(dǎo)數(shù)等于工作電池電動勢對滴定體積的二階導(dǎo)數(shù)等于0為滴定終點。為滴定終點。8.3.3 特點特點 1不用指示劑而以電動勢的變化確定終點；不用指示劑而以電動勢的變化確定終點； 2不受樣品溶液有色或渾濁的影響；不受樣品溶液有色或渾濁的影響； 3客觀、準(zhǔn)確，易于自動化；客觀、準(zhǔn)確，易于自動化； 4操作和數(shù)據(jù)處理麻煩。操作和數(shù)據(jù)處理麻煩。8.3.4 應(yīng)用應(yīng)用1. 適于各種滴定分析；適于各種滴定分析；滴定方法滴定方法參比電極參比電極指示電極指示電極酸堿滴定酸堿滴定甘汞電極甘汞電極玻璃電極，銻電極玻璃電極，銻電極沉淀滴定沉淀滴定甘汞電極，玻璃電極甘汞電極，玻璃電極銀電極，離子選擇銀電極，離子選擇性電極性電極氧化還原滴定氧化還原滴定 甘汞電極，玻璃電極，甘汞電極，玻璃電極，鎢電極鎢電極鉑電