2下有機化學高鴻賓華南理工大學課件共十四章

1、鍵的特性：鍵的特性： 鍵呈圓柱形對稱，鍵能較大，可沿鍵軸鍵呈圓柱形對稱，鍵能較大，可沿鍵軸 自由旋轉(zhuǎn)。自由旋轉(zhuǎn)。乙烷的結(jié)構(gòu)乙烷的結(jié)構(gòu) 如：乙烷分子的結(jié)構(gòu)如：乙烷分子的結(jié)構(gòu) 鍵是由相同或不同軌道沿成鍵軌道方向鍵是由相同或不同軌道沿成鍵軌道方向 交蓋而成；交蓋而成；CCC的鍵角保持接近的鍵角保持接近 109.5。1個個C鍵鍵6個個CH鍵鍵sp3 sp3 鍵鍵sp3 1s 鍵鍵圖圖 2.7 乙烷的球棒模型乙烷的球棒模型圖圖 2.8 乙烷的比例模型乙烷的比例模型2.3.2 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 環(huán)烷烴隨著環(huán)的大小不同，其穩(wěn)定性不環(huán)烷烴隨著環(huán)的大小不同，其穩(wěn)定性不 盡相同。盡相同。圖

2、圖2.10 正丁烷的球棒模型正丁烷的球棒模型圖圖2.11 正丁烷的比例模型正丁烷的比例模型正十五烷正十五烷曲折形曲折形燃燒熱：燃燒熱：+ 2O2CO2 + 2H2O + 燃燃燒燒熱熱CH41 mol 化合物化合物 完全燃燒完全燃燒 生成生成CO2 + H2O放出的熱量放出的熱量表表 2.2 一些環(huán)烷烴的燃燒熱一些環(huán)烷烴的燃燒熱分子燃燒熱分子燃燒熱 /(kJmol-1)-CH2-的的平均燃燒熱平均燃燒熱 / (kJmol-1)環(huán)丙烷環(huán)丙烷 3 2091 697環(huán)丁烷環(huán)丁烷 4 2744 686環(huán)戊烷環(huán)戊烷 5 3320 664環(huán)己烷環(huán)己烷 6 3951 659環(huán)庚烷環(huán)庚烷 7 4637 662環(huán)

3、辛烷環(huán)辛烷 8 5310 664環(huán)壬烷環(huán)壬烷 9 5981 665環(huán)癸烷環(huán)癸烷 10 6636 664環(huán)十五烷環(huán)十五烷 15 9885 660開鏈烷烴開鏈烷烴 659 名稱名稱環(huán)大小環(huán)大小與開鏈烷烴與開鏈烷烴燃燒熱的差燃燒熱的差/(kJmol-1)38275035651環(huán)烷烴的穩(wěn)定性：環(huán)烷烴的穩(wěn)定性：環(huán)己烷環(huán)己烷 環(huán)戊烷環(huán)戊烷 環(huán)丁烷環(huán)丁烷 環(huán)丙烷環(huán)丙烷環(huán)的張力越小，相應(yīng)的環(huán)烷烴越穩(wěn)定。環(huán)的張力越小，相應(yīng)的環(huán)烷烴越穩(wěn)定。環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)：環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)：CH2CH3CH3109.5CCCHHHHHH60114105.5圖圖2.12 丙烷及環(huán)丙烷分子中碳碳鍵丙烷及環(huán)丙烷分子中碳碳鍵 原子軌道交蓋情況原

4、子軌道交蓋情況 由于由于C單鍵能夠發(fā)生旋轉(zhuǎn)，由此而導單鍵能夠發(fā)生旋轉(zhuǎn)，由此而導 致的分子中的其它原子或基團在空間的排布致的分子中的其它原子或基團在空間的排布 方式不同，分子的這種立體形象方式不同，分子的這種立體形象構(gòu)象構(gòu)象。2.4 烷烴和環(huán)烷烴的構(gòu)象烷烴和環(huán)烷烴的構(gòu)象 2.4.1 乙烷的構(gòu)象乙烷的構(gòu)象 由此產(chǎn)生的異構(gòu)體由此產(chǎn)生的異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體 環(huán)丙烷不穩(wěn)定的原因：環(huán)丙烷不穩(wěn)定的原因： 環(huán)丙烷兩個相鄰的環(huán)丙烷兩個相鄰的C原子以原子以sp3雜化軌道形雜化軌道形 成成CC 鍵時，以彎曲的方式交蓋，從鍵時，以彎曲的方式交蓋，從 而未能最大程度的交蓋。因此不穩(wěn)定。而未能最大程度的交蓋。因此不

5、穩(wěn)定。 存在較大的環(huán)張力，使分子能量增加。存在較大的環(huán)張力，使分子能量增加。 存在存在CC鍵的扭轉(zhuǎn)張力，也使分子能量增鍵的扭轉(zhuǎn)張力，也使分子能量增 加。加。重疊式重疊式HHHHHHHHHHHH乙烷的構(gòu)象乙烷的構(gòu)象 紐紐曼曼投投影影式式透透視視式式交叉式交叉式HHHHHHHHHHHH 由此產(chǎn)生的異構(gòu)體由此產(chǎn)生的異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體 紐曼紐曼(Newman)投影式：投影式：HHHHHHHHHHHHHHHHHH能量能量 / (kJmol-1)060120旋轉(zhuǎn)角度旋轉(zhuǎn)角度 12.6交叉式與交叉式與重疊式是重疊式是乙烷分子乙烷分子的極限構(gòu)象的極限構(gòu)象HHCH3HCH3HCH3HHCH3HHHHCH

6、3HCH3HCH3HHH3CHH對位交叉對位交叉 部分重疊部分重疊 鄰位交叉鄰位交叉 全重疊全重疊 由由C2C3 鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的極限極限構(gòu)象：構(gòu)象： 圖圖 2.13 正丁烷構(gòu)象的模型正丁烷構(gòu)象的模型 2.4.2 丁烷的構(gòu)象丁烷的構(gòu)象穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：對位交叉對位交叉 鄰位交叉鄰位交叉 部分重疊部分重疊 全重疊全重疊2.4.3 環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象 環(huán)己烷的碳骨架不是平面結(jié)構(gòu)，通過環(huán)己烷的碳骨架不是平面結(jié)構(gòu)，通過旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)鍵和鍵角的改變，可以得到兩種構(gòu)鍵和鍵角的改變，可以得到兩種構(gòu)象：象：椅型椅型 船型船型圖圖 2.14 環(huán)己烷的椅式和船式構(gòu)象環(huán)己烷的椅式和船式構(gòu)象環(huán)己烷椅型構(gòu)象環(huán)己烷

7、椅型構(gòu)象 環(huán)己烷船型構(gòu)象環(huán)己烷船型構(gòu)象 圖圖 2.15 環(huán)己烷椅型和船型構(gòu)象的模型環(huán)己烷椅型和船型構(gòu)象的模型 椅型構(gòu)象和船型構(gòu)象可以相互轉(zhuǎn)變，椅型構(gòu)象和船型構(gòu)象可以相互轉(zhuǎn)變，但但椅型椅型構(gòu)象構(gòu)象比船型比船型構(gòu)象構(gòu)象穩(wěn)定穩(wěn)定：0.25 nm1234560.18 nm1234563HHHHHHHHHHHH12456CH2CH2HHHHHHHH145362椅型構(gòu)象穩(wěn)定的原因椅型構(gòu)象穩(wěn)定的原因： 所有的鍵處于交叉式所有的鍵處于交叉式CH2CH2HHHHHHHH415632在在船型船型構(gòu)象中，所有的構(gòu)象中，所有的CH鍵處于重疊式。鍵處于重疊式。 在在椅型椅型構(gòu)象中，構(gòu)象中，CH 鍵分為兩類：鍵分為兩類：

8、 6個個CH 鍵處于直立鍵鍵處于直立鍵(a鍵鍵) 6個個CH 鍵處于平伏鍵鍵處于平伏鍵(e鍵鍵)e124563aeaeaeeaaaeeeeeeeaaaaaa123456HHHHHHHHHHHH 環(huán)己烷可以由一種椅型構(gòu)象翻轉(zhuǎn)成另一環(huán)己烷可以由一種椅型構(gòu)象翻轉(zhuǎn)成另一種椅型構(gòu)象，原來的種椅型構(gòu)象，原來的a鍵變?yōu)殒I變?yōu)閑鍵鍵，原來的，原來的e鍵鍵 變?yōu)樽優(yōu)閍鍵鍵：翻翻轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)2.4.4 取代環(huán)己烷的構(gòu)象取代環(huán)己烷的構(gòu)象 在一取代的環(huán)己烷，取代基可以處在在一取代的環(huán)己烷，取代基可以處在a鍵鍵 上，也可以處在上，也可以處在e 鍵上：鍵上：13CH3HHHCH3H1322445566 當取代基處在當取代基處在a

9、 鍵時，它與鍵時，它與3, 5位的位的H原子原子 存在著非鍵張力，使得構(gòu)象不穩(wěn)定而翻轉(zhuǎn)。存在著非鍵張力，使得構(gòu)象不穩(wěn)定而翻轉(zhuǎn)。 再從相應(yīng)的紐曼式看：再從相應(yīng)的紐曼式看： 1CH32HHH1CH32HHHCH3CH2CH2HHH12CH3CH2CH2HHH12取代基處在取代基處在e 鍵上穩(wěn)定。鍵上穩(wěn)定。多取代構(gòu)象中以多取代構(gòu)象中以e鍵取代較多的構(gòu)象較穩(wěn)定。鍵取代較多的構(gòu)象較穩(wěn)定。 取代基越大，它處于取代基越大，它處于e 鍵的構(gòu)象越穩(wěn)定：鍵的構(gòu)象越穩(wěn)定：CHHHC(CH3)3H0.01%99.9%CH3CH3H3CCH3HHHCH3H5%95%2.5 烷烴和環(huán)烷烴的物理性質(zhì)烷烴和環(huán)烷烴的物理性質(zhì)(

10、略略) 2.6 烷烴和環(huán)烷烴的化學性質(zhì)烷烴和環(huán)烷烴的化學性質(zhì) 2.6.1 自由基取代反應(yīng)自由基取代反應(yīng) 飽和烴分子中的氫被其它原子或基團所取飽和烴分子中的氫被其它原子或基團所取 代的反應(yīng)代的反應(yīng)取代反應(yīng)取代反應(yīng)。 RH +XRX + HXX(1) 鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng) (自由基型取代反應(yīng)自由基型取代反應(yīng))： 烷烴與鹵素發(fā)生烷烴與鹵素發(fā)生自由基型鹵代反應(yīng)一般在自由基型鹵代反應(yīng)一般在紫外光、高溫或有機過氧物作用下進行紫外光、高溫或有機過氧物作用下進行。R H + X2h或RX + HXCCHHHHHH + ClCl420 CCCHHHHHCl+ HCl氯乙烷氯乙烷(78%)H+ ClClhCl+ HC

11、l 氯代環(huán)戊烷氯代環(huán)戊烷(93%)工業(yè)上洗滌劑原料的合成：工業(yè)上洗滌劑原料的合成： C12H26 + Cl2120 CC12H25Cl + HCl十二烷十二烷 氯代十二烷氯代十二烷(2) 鹵化的反應(yīng)機理鹵化的反應(yīng)機理 反應(yīng)機理是化學反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過程。反應(yīng)機理是化學反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過程。 鏈的引發(fā)階段：鏈的引發(fā)階段： 在在hv.的作用下的作用下Cl2分子發(fā)生均裂，分解為兩個分子發(fā)生均裂，分解為兩個 氯自由基。氯自由基。 鏈的引發(fā)是慢步驟，是決定反應(yīng)鏈的引發(fā)是慢步驟，是決定反應(yīng) 速率快慢的一步。速率快慢的一步。鏈的增長階段：鏈的增長階段： 自由基一經(jīng)引發(fā)，就會很快連續(xù)不斷地與反應(yīng)自由基一經(jīng)

12、引發(fā)，就會很快連續(xù)不斷地與反應(yīng) 物分物分 子以及產(chǎn)物分子反應(yīng)下去。子以及產(chǎn)物分子反應(yīng)下去。 鏈的終止階段鏈的終止階段: 最終反應(yīng)物被消耗盡而自由基濃度加大最終反應(yīng)物被消耗盡而自由基濃度加大,自由基自由基 間碰撞形成分子間碰撞形成分子,自由基被耗盡使反應(yīng)終止。自由基被耗盡使反應(yīng)終止。自由基型鏈反應(yīng)按上述三個階段進行。自由基型鏈反應(yīng)按上述三個階段進行。 Cl2ClCl.hv.（1）甲烷的氯化）甲烷的氯化 反應(yīng)機理（反應(yīng)過程的詳細描述）反應(yīng)機理（反應(yīng)過程的詳細描述） CH4Cl.CH3HCl H= 7. 5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol 鏈增長鏈增長 鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈終止鏈終止 H= -

13、112. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/mol.CH3Cl2CH3ClCl.ClClCl2.CH3CH3CH3CH3.ClCH3CH3ClCH4hv.Cl2CH3ClHCl(3) 鹵化反應(yīng)的取向與自由基的穩(wěn)定性鹵化反應(yīng)的取向與自由基的穩(wěn)定性 當鹵分子同含有不同種類當鹵分子同含有不同種類H原子的烷烴反應(yīng)原子的烷烴反應(yīng) 時，取代的位置不同。時，取代的位置不同。CH3CH2CH3 + Cl2hCH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3Cl 1氯丙烷氯丙烷(45%) 2氯丙烷氯丙烷(55%)CH3CHCH3CH3h25/Cl2CH3CHCH2ClCH3+ CH3CCH3CH3Cl異丁烷異丁

14、烷 異丁基氯異丁基氯(64%) 叔丁基氯叔丁基氯(36%) 仲氫與伯氫仲氫與伯氫被被 取代的取代的活性比：活性比：仲氫仲氫 伯氫伯氫 =45 % / 655 % / 214H原子被取代的次序：原子被取代的次序：叔氫叔氫 仲氫仲氫 伯氫伯氫 反反 應(yīng)應(yīng) 活活 性性 比比 5.0 3.7 1.0叔氫、仲氫叔氫、仲氫較較伯氫活潑的原因：伯氫活潑的原因： 反應(yīng)的取向與自由基的穩(wěn)定性相關(guān)。反應(yīng)的取向與自由基的穩(wěn)定性相關(guān)。 自由基穩(wěn)定性依次增大自由基穩(wěn)定性依次增大 RCRCRC.RRHHHRCH3CH2CH2 HCH3CH HCH3C HCH3CH3CH3鍵離解能(kj/mol) 形成的自由基穩(wěn)定性CH3

15、CH2CH2 CH3CH CH3C.CH3CH3CH3405.8 393.3 376.6活化能 叔氫、仲氫叔氫、仲氫較較伯氫活潑的原因：伯氫活潑的原因： CH3CHCH2CH2CH3 + Br2h60CH3CH3CCH2CH2CH3 + HBrCH3Br 2甲基戊烷甲基戊烷 2甲基甲基2溴戊烷溴戊烷(76%) 鹵原子的反應(yīng)活性越低，選擇性就越高。鹵原子的反應(yīng)活性越低，選擇性就越高。 （4） 反應(yīng)活性與選擇性反應(yīng)活性與選擇性 鹵素的反應(yīng)活性次序：鹵素的反應(yīng)活性次序：F2 Cl2 Br2 I I2 2.6.3 異構(gòu)化反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng) RCH2CH2R + O2MnO2110RCOOH + RCOOH

16、 + 其其它它羧羧酸酸2.6.2 氧化反應(yīng)（略）氧化反應(yīng)（略） CH3CH2CH2CH3AlCl3/HCl150CH3CHCH3CH3。C/Pa12M .2.6.4 裂化反應(yīng)裂化反應(yīng) +CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3CH4+CH2=CH2CH3CH3CH3CH=CHCH3 500750H22.6.5 小環(huán)環(huán)烷烴的加成反應(yīng)小環(huán)環(huán)烷烴的加成反應(yīng) 小環(huán)環(huán)烷烴小環(huán)環(huán)烷烴環(huán)的張力大，環(huán)的張力大， 易于開環(huán)發(fā)生加成反應(yīng)易于開環(huán)發(fā)生加成反應(yīng) (1) 加氫加氫 + H2NiCH3CH2CH380 C 隨著環(huán)的增大，環(huán)的穩(wěn)定性增加，環(huán)越大，隨著環(huán)的增大，環(huán)的穩(wěn)定性增加，環(huán)越大， 越難開環(huán)反應(yīng)：越難開

17、環(huán)反應(yīng)：環(huán)烷烴環(huán)烷烴 加氫反應(yīng)溫度加氫反應(yīng)溫度/ 產(chǎn)物產(chǎn)物 環(huán)丁烷環(huán)丁烷 200 正丁烷正丁烷 環(huán)戊烷環(huán)戊烷 300 正戊烷正戊烷 (2) 加溴加溴 環(huán)丙烷及其衍生物環(huán)丙烷及其衍生物與溴分子發(fā)生與溴分子發(fā)生的的開環(huán)開環(huán)加成反應(yīng)，在室溫加成反應(yīng)，在室溫下即可進行：下即可進行：+ Br2CCl425 CCH2CH2CH2BrBr (3) 加溴化氫加溴化氫 環(huán)丙烷及其衍生物與溴化氫發(fā)生開環(huán)加成反環(huán)丙烷及其衍生物與溴化氫發(fā)生開環(huán)加成反 應(yīng)時，應(yīng)時，鹵原子加到取代基較多的碳上。鹵原子加到取代基較多的碳上。 環(huán)丁烷環(huán)丁烷與溴的開環(huán)加成反應(yīng)需與溴的開環(huán)加成反應(yīng)需在加熱條件在加熱條件下下進行。進行。 三元、四

18、元環(huán)烷烴的鑒別反應(yīng)。三元、四元環(huán)烷烴的鑒別反應(yīng)。H3CCH CH2CH2+ HBrCH3CHCH2CH2BrH 本章小結(jié)：本章小結(jié)： 1、烷烴命名、烷烴命名 選含支鏈最多的最長鏈作主鏈，主鏈編位從選含支鏈最多的最長鏈作主鏈，主鏈編位從 最靠近有支鏈那端編起。最靠近有支鏈那端編起。 2、橋環(huán)物命名、橋環(huán)物命名 從橋頭碳開起編位，依次考慮官能團、取代從橋頭碳開起編位，依次考慮官能團、取代 基所在位置盡可能小為原則；名稱中方括號內(nèi)基所在位置盡可能小為原則；名稱中方括號內(nèi) 依次先寫最長橋碳個數(shù)，后寫最短橋碳個數(shù)。依次先寫最長橋碳個數(shù)，后寫最短橋碳個數(shù)。 3、螺環(huán)物命名、螺環(huán)物命名 從小環(huán)與螺碳相鄰碳為從小環(huán)與螺碳相鄰碳為“1”編起，并盡可能編起，并盡可能 使官能團、取代基所在位置盡可能小為原則；使官能團、取代基所在位置盡可能小為原則； 名稱中方括號內(nèi)依次先寫最短橋碳個數(shù)，后寫名稱中方括號內(nèi)依次先寫最短橋碳個數(shù)，后寫 最長橋碳個數(shù)。最長橋碳個數(shù)。 4、烷烴的鹵代