第六講第一原理計(jì)算方法簡(jiǎn)介及Castep使用

1、第一原理計(jì)算方法簡(jiǎn)介第一原理計(jì)算方法簡(jiǎn)介及及Cestep使用使用 第一性原理方法第一性原理方法（First-principles First-principles methodmethod），有時(shí)候也稱為），有時(shí)候也稱為從頭計(jì)算從頭計(jì)算（ab ab initioinitio），其基本思想是將多原子構(gòu)成的），其基本思想是將多原子構(gòu)成的體系當(dāng)作電子和原子核（或原子實(shí)）組成體系當(dāng)作電子和原子核（或原子實(shí)）組成的多粒子系統(tǒng)，從量子力學(xué)第一性原理的多粒子系統(tǒng)，從量子力學(xué)第一性原理（多電子體系的多電子體系的SchrSchrdingerdinger方程）方程）出發(fā)，出發(fā)，對(duì)材料進(jìn)行對(duì)材料進(jìn)行“非經(jīng)驗(yàn)性非經(jīng)驗(yàn)

2、性”的模擬。原則上，的模擬。原則上，第一性原理方法無可調(diào)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，只用到第一性原理方法無可調(diào)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，只用到幾個(gè)基本物理常數(shù)，如光速幾個(gè)基本物理常數(shù)，如光速c c、PlanckPlanck常數(shù)常數(shù)h h、電子電量、電子電量e e、電子質(zhì)量、電子質(zhì)量m me e以及原子的各種以及原子的各種同位素的質(zhì)量，因此處理不同體系時(shí)候具同位素的質(zhì)量，因此處理不同體系時(shí)候具有較好的可移植性（有較好的可移植性（transferabilitytransferability）。）。但是，在具體實(shí)行時(shí)，仍依賴于具體近似但是，在具體實(shí)行時(shí)，仍依賴于具體近似方法的選取，從而帶來系統(tǒng)誤差。方法的選取，從而帶來系統(tǒng)誤差。多粒

3、子體系（電子核）的薛定諤方程三個(gè)近似a. 非相對(duì)論近似非相對(duì)論近似(忽略了電子運(yùn)動(dòng)的相對(duì)論效應(yīng)忽略了電子運(yùn)動(dòng)的相對(duì)論效應(yīng))vec,ve108cm/s31010cm/s),me=m0求解非相對(duì)論的薛定諤方程，而不是相對(duì)論的狄拉克方程求解非相對(duì)論的薛定諤方程，而不是相對(duì)論的狄拉克方程b. Born-Oppenheimer近似，核固定近似近似，核固定近似 中子中子/ /質(zhì)子的質(zhì)量是電子質(zhì)量的約質(zhì)子的質(zhì)量是電子質(zhì)量的約18351835倍，即電子的運(yùn)倍，即電子的運(yùn)動(dòng)速率比核的運(yùn)動(dòng)速率要高動(dòng)速率比核的運(yùn)動(dòng)速率要高3 3個(gè)數(shù)量級(jí)，因此可以實(shí)現(xiàn)個(gè)數(shù)量級(jí)，因此可以實(shí)現(xiàn)電子運(yùn)動(dòng)方程和核運(yùn)動(dòng)方程的近似脫耦。這樣，電

4、子可電子運(yùn)動(dòng)方程和核運(yùn)動(dòng)方程的近似脫耦。這樣，電子可以看作是在一組準(zhǔn)靜態(tài)原子核的平均勢(shì)場(chǎng)下運(yùn)動(dòng)。以看作是在一組準(zhǔn)靜態(tài)原子核的平均勢(shì)場(chǎng)下運(yùn)動(dòng)。c.單電子近似單電子近似 把體系中的電子運(yùn)動(dòng)看成是每個(gè)電子在其余電子的平均把體系中的電子運(yùn)動(dòng)看成是每個(gè)電子在其余電子的平均勢(shì)場(chǎng)作用中運(yùn)動(dòng)，從而把多電子的薛定諤方程簡(jiǎn)化單電勢(shì)場(chǎng)作用中運(yùn)動(dòng)，從而把多電子的薛定諤方程簡(jiǎn)化單電子方程。子方程。Hartree Fock方程 薛定諤方程簡(jiǎn)化為：薛定諤方程簡(jiǎn)化為： 將總將總Hamilton分解成單電子貢獻(xiàn)分解成單電子貢獻(xiàn)H0和電子電子相互作和電子電子相互作用用U。應(yīng)用變分法計(jì)算多電子波函數(shù)方程，可得。應(yīng)用變分法計(jì)算多電子

5、波函數(shù)方程，可得Hartree-Fock方程。方程。量子化學(xué)分子軌道方法 分子軌道方法：在分子軌道方法：在Hartree-Fock框架下，將單電子波函數(shù)框架下，將單電子波函數(shù)用原子軌道（用原子軌道（Slater型型STO，Gaussian型型GTO）的）的線性疊加表示來求解。線性疊加表示來求解。組態(tài)相互作用方法組態(tài)相互作用方法（采用多個(gè)（采用多個(gè)Slater行列式考慮電子關(guān)聯(lián)）行列式考慮電子關(guān)聯(lián)）Mller-Plesset（MP）修正）修正（將關(guān)聯(lián)作用作為微擾修正）（將關(guān)聯(lián)作用作為微擾修正）Hartree-Fock方法方法（忽略交換作用，嚴(yán)格計(jì)算電子積分）（忽略交換作用，嚴(yán)格計(jì)算電子積分）半經(jīng)

6、驗(yàn)方法半經(jīng)驗(yàn)方法，如，如CNDO，MNDO，MINDO，AM1，PM3等（同樣忽略交換作用，近似計(jì)算電子積分）等（同樣忽略交換作用，近似計(jì)算電子積分）精度，計(jì)算量精度，計(jì)算量密度泛函理論 Hartree-FockHartree-Fock方法的主要缺限：方法的主要缺限：(1)(1)完全忽略電子完全忽略電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)；關(guān)聯(lián)效應(yīng)；(2)(2)計(jì)算量偏大，隨系統(tǒng)尺度計(jì)算量偏大，隨系統(tǒng)尺度4 4次方關(guān)系次方關(guān)系增長(zhǎng)。增長(zhǎng)。 2020世紀(jì)世紀(jì)6060年代，年代，HohenbergHohenberg，KohnKohn和和Sham(Sham(沈呂九沈呂九) )提出了密度泛函理論提出了密度泛函理論(DFT)(DF

7、T)。DFTDFT理論奠定了將多電理論奠定了將多電子問題轉(zhuǎn)化為單電子方程的理論基礎(chǔ)，給出了單電子問題轉(zhuǎn)化為單電子方程的理論基礎(chǔ)，給出了單電子有效勢(shì)計(jì)算的可行方法，子有效勢(shì)計(jì)算的可行方法，DFTDFT在計(jì)算物理、計(jì)算化在計(jì)算物理、計(jì)算化學(xué)、計(jì)算材料學(xué)等領(lǐng)域取得巨大成功。學(xué)、計(jì)算材料學(xué)等領(lǐng)域取得巨大成功。19981998年，年，W. W. KohnKohn與分子軌道方法的奠基人與分子軌道方法的奠基人PoplePople分享了諾貝爾化分享了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。學(xué)獎(jiǎng)。 密度泛函理論的主要目標(biāo)就是用密度泛函理論的主要目標(biāo)就是用電子密度電子密度取代取代波函波函數(shù)數(shù)做為研究的基本量。用電子密度更方便處理。做為研究

8、的基本量。用電子密度更方便處理。 密度泛函理論 Hohenberg-Kohn第一定理指出體系的基態(tài)能量?jī)H僅是電子密度第一定理指出體系的基態(tài)能量?jī)H僅是電子密度的泛函。的泛函。 Hohenberg-Kohn第二定理證明了以基態(tài)密度為變量，將體系能第二定理證明了以基態(tài)密度為變量，將體系能量最小化之后就得到了基態(tài)能量。量最小化之后就得到了基態(tài)能量。根據(jù)以上兩定理，將薛定諤方程轉(zhuǎn)變?yōu)楦鶕?jù)以上兩定理，將薛定諤方程轉(zhuǎn)變?yōu)镵ohn-Sham 方程電子與原子核間的庫(kù)侖勢(shì)電子間的庫(kù)侖勢(shì)交換關(guān)聯(lián)勢(shì)（未知）密度函數(shù)密度泛函理論 LDA和和GGA近似近似 Kohn-ShamKohn-Sham方程原則是精確的，但遺憾的方

9、程原則是精確的，但遺憾的是交換關(guān)聯(lián)勢(shì)是未知的。要進(jìn)行具體計(jì)算，是交換關(guān)聯(lián)勢(shì)是未知的。要進(jìn)行具體計(jì)算，就必須使用近似方法求出交換關(guān)聯(lián)勢(shì)。常就必須使用近似方法求出交換關(guān)聯(lián)勢(shì)。常用的近似方法有用的近似方法有局域密度近似局域密度近似(Local (Local Density Approximation)Density Approximation)和和廣義梯度近似廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation),(Generalized Gradient Approximation),在某些情況下，廣義梯度近似改善了局域在某些情況下，廣義梯度近似改善了局域密度近似的計(jì)

10、算結(jié)果，但它并不總是優(yōu)于密度近似的計(jì)算結(jié)果，但它并不總是優(yōu)于局域密度近似。局域密度近似。 密度泛函理論 基組基組(basis set) 求解求解Kohn-Sham方程，選取適當(dāng)?shù)幕M，方程，選取適當(dāng)?shù)幕M，將波函數(shù)對(duì)其展開，將方程求解轉(zhuǎn)化為線將波函數(shù)對(duì)其展開，將方程求解轉(zhuǎn)化為線性代數(shù)問題。性代數(shù)問題。 一般選用如下基組展開一般選用如下基組展開: (Linearized) augmented plane waves - (L)APWs (Linearized) muffin-tin orbitals - (L)MTOs Projector augmented waves -PAWs密度泛函理論

11、贗勢(shì)贗勢(shì)(pseudo potential) 贗勢(shì)就是把離子實(shí)的贗勢(shì)就是把離子實(shí)的內(nèi)部勢(shì)能用假想的勢(shì)能內(nèi)部勢(shì)能用假想的勢(shì)能取代真實(shí)的勢(shì)能，但在取代真實(shí)的勢(shì)能，但在求解波動(dòng)方程時(shí)，不改求解波動(dòng)方程時(shí)，不改變能量本征值和離子實(shí)變能量本征值和離子實(shí)之間區(qū)域的波函數(shù)。之間區(qū)域的波函數(shù)。模模守恒贗勢(shì)守恒贗勢(shì)NCP (Norm Conserving Pseudopotential) 和和超軟贗勢(shì)超軟贗勢(shì)USPP(Ultrasoft Pseudoptential) 第一原理常用計(jì)算軟件 根據(jù)對(duì)勢(shì)函數(shù)及內(nèi)層電子的處理方法不同根據(jù)對(duì)勢(shì)函數(shù)及內(nèi)層電子的處理方法不同主要分為兩大類，一種是波函數(shù)中包含了主要分為兩大類

12、，一種是波函數(shù)中包含了高能態(tài)和內(nèi)層電子，而勢(shì)函數(shù)只是原子核高能態(tài)和內(nèi)層電子，而勢(shì)函數(shù)只是原子核的貢獻(xiàn)，這稱為的貢獻(xiàn)，這稱為全電子（全電子（all electron calculation）法）法，另一種處理方法是勢(shì)函，另一種處理方法是勢(shì)函數(shù)為原子核和內(nèi)層電子聯(lián)合產(chǎn)生的勢(shì)，稱數(shù)為原子核和內(nèi)層電子聯(lián)合產(chǎn)生的勢(shì)，稱為離子贗勢(shì)，波函數(shù)只是高能態(tài)電子的函為離子贗勢(shì)，波函數(shù)只是高能態(tài)電子的函數(shù)，這稱為數(shù)，這稱為贗勢(shì)（贗勢(shì)（pseudo-potential）法法。 第一原理計(jì)算軟件 Code Name Basis Set Potentials Plane Wave Pseudopotential Codes

13、操作系統(tǒng)操作系統(tǒng) Web Site ABINIT Plane wave Pseudo, PAW L CASTEP Plane wave Pseudo WindowsLinuxwww.tcm.phy.cam.ac.uk/castep/ PWscf Plane wave Pseudo L/ VASPPlane wave Pseudo,PAW Linuxcms.mpi.univie.ac.at/vasp WIEN2K LAPW all-electron Linuxwww.wien2k.at Materials Studio 概述C

14、astep使用Material Studio的特點(diǎn)：的特點(diǎn)：1. 采用服務(wù)器采用服務(wù)器/客戶機(jī)模式的軟件環(huán)境，客戶機(jī)模式的軟件環(huán)境， Microsoft標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)用戶界面，不需要登錄服務(wù)器。準(zhǔn)用戶界面，不需要登錄服務(wù)器。HttpGatewayFtpXP, 2000, 2003, Vista, 2008Material Studio簡(jiǎn)介ModuleModuleparallelparallel WindowsWindows Linux Linux IA32IA32Linux Linux IA64IA64ModuleModuleparallelparallel WindowsWindowsLinux L

15、inux IA32IA32Linux Linux IA64IA64Materials VisualizerVisualizer ONETEP Adsorption Locator Polymorph Amorphous Cell QMERA Blends QSAR and QSAR PlusCASTEPCASTEP andNMR CASTEP Reflex-Pattern Processing and Powder Diffraction COMPASS Reflex-Powder Indexing CCDC Reflex-Powder Refinement Conformers Reflex

16、 Plus Discover Reflex QPA DMol3 Sorption DPD Synthia Equilibria VAMP Forcite X-Cell Gaussian Mesotek GULP Morphology MesoDyn 能夠容易地創(chuàng)建并研究分子模型或材料結(jié)構(gòu)，使用能夠容易地創(chuàng)建并研究分子模型或材料結(jié)構(gòu)，使用極好的制圖能力來顯示結(jié)果。極好的制圖能力來顯示結(jié)果。與其它標(biāo)準(zhǔn)與其它標(biāo)準(zhǔn)PC軟件整合的工具使得容易共享這軟件整合的工具使得容易共享這些數(shù)據(jù)些數(shù)據(jù) Origin, Matlab。 采用材料模擬中領(lǐng)先的十分有效并廣泛應(yīng)用的采用材料模擬中領(lǐng)先的十分有效并廣泛應(yīng)用的模擬

17、方法（模擬方法（LDA, GGA）。）。可模擬的內(nèi)容：催化劑、聚合物、固體化學(xué)、可模擬的內(nèi)容：催化劑、聚合物、固體化學(xué)、結(jié)晶學(xué)、晶粉衍射以及材料特性等。結(jié)晶學(xué)、晶粉衍射以及材料特性等。 主要模塊：Visualizer建模模塊建模模塊Amorphous CellBlendsCASTEPConformersDMol3DPDDiscoverEquilibriaForciteGULPMesoDynMorphologyOnetepPolymorphQMERAReflexSynthiaVAMPGaussian計(jì)算和分析模塊計(jì)算和分析模塊分子力學(xué)與分子動(dòng)力學(xué)MS.DISCOVERMS.COMPASSMS.A

18、morphous CellMS.ForciteMS.Forcite PlusMS.GULP MS.EquilibriaMS.Sorption晶體、結(jié)晶與X射線衍射 MS.Polymorph PredictorMS.MorphologyMS.X-CellMS.ReflexMS.Reflex PlusMS.Reflex QPA量子力學(xué) MS.Dmol3MS.CASTEPMS.NMR CASTEPMS.VAMP 高分子與介觀模擬 MS.SynthiaMS.Blends MS.DPDMS.MesoDyn MS.MesoPro定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系 MS.QSARMS.QSAR Plus MS.Dmol3

19、DescriptorVisualizer:圖形化建模模塊可構(gòu)建計(jì)算的模型：晶胞，分子，晶體表面，納米結(jié)構(gòu)，聚合物等銳鈦礦TiO2TiO2(111)Pt(110)-CO(2x1)碳納米管TiO2納米棒 CASTEPCASTEP是特別為固體材料學(xué)而設(shè)計(jì)的一個(gè)現(xiàn)代的量子力學(xué)基本程序，其是特別為固體材料學(xué)而設(shè)計(jì)的一個(gè)現(xiàn)代的量子力學(xué)基本程序，其使用了密度泛函使用了密度泛函(DFT(DFT）平面波贗勢(shì)方法，進(jìn)行第一原理量子力學(xué)計(jì)算，以）平面波贗勢(shì)方法，進(jìn)行第一原理量子力學(xué)計(jì)算，以探索如半導(dǎo)體，陶瓷，金屬，礦物和沸石等材料的晶體和表面性質(zhì)。探索如半導(dǎo)體，陶瓷，金屬，礦物和沸石等材料的晶體和表面性質(zhì)。典型的應(yīng)

20、用包括表面化學(xué)，鍵結(jié)構(gòu)，態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)等研究，典型的應(yīng)用包括表面化學(xué)，鍵結(jié)構(gòu)，態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)等研究， CASTEPCASTEP也可用于研究體系的電荷密度和波函數(shù)的也可用于研究體系的電荷密度和波函數(shù)的3D3D形式。此外，形式。此外， CASTEPCASTEP可用于可用于有效研究點(diǎn)缺陷（空位，間隙和置換雜質(zhì)）和擴(kuò)展缺陷（如晶界和位錯(cuò)）有效研究點(diǎn)缺陷（空位，間隙和置換雜質(zhì)）和擴(kuò)展缺陷（如晶界和位錯(cuò)）的性質(zhì)。的性質(zhì)。Material StudioMaterial Studio使用組件對(duì)話框中的使用組件對(duì)話框中的CASTEPCASTEP選項(xiàng)來準(zhǔn)備，啟動(dòng)，分析和選項(xiàng)來準(zhǔn)備，啟動(dòng)，分析和監(jiān)測(cè)監(jiān)測(cè)CAST

21、EPCASTEP計(jì)算工作。計(jì)算工作。計(jì)算計(jì)算：允許選擇計(jì)算選項(xiàng)（如基集，交換關(guān)聯(lián)勢(shì)和收斂判據(jù)），作業(yè)控制：允許選擇計(jì)算選項(xiàng)（如基集，交換關(guān)聯(lián)勢(shì)和收斂判據(jù)），作業(yè)控制和文檔控制。和文檔控制。分析分析：允許處理和演示：允許處理和演示CASTEPCASTEP計(jì)算結(jié)果。這一工具提供加速整體直觀化以計(jì)算結(jié)果。這一工具提供加速整體直觀化以及鍵結(jié)構(gòu)圖，態(tài)密度圖形和光學(xué)性質(zhì)圖形。及鍵結(jié)構(gòu)圖，態(tài)密度圖形和光學(xué)性質(zhì)圖形。 CASTEP模塊模塊Cambridge Serial Total Energy Package)CASTEP的任務(wù) CASTEPCASTEP計(jì)算包括單點(diǎn)的能量計(jì)算，幾何優(yōu)化或分子動(dòng)計(jì)算包括單點(diǎn)的

22、能量計(jì)算，幾何優(yōu)化或分子動(dòng)力學(xué)?？商峁┻@些計(jì)算中的每一個(gè)以便產(chǎn)生特定的物理性力學(xué)。可提供這些計(jì)算中的每一個(gè)以便產(chǎn)生特定的物理性能。能。在在CASTAPCASTAP計(jì)算中有很多運(yùn)行步驟，可分為如下幾組：計(jì)算中有很多運(yùn)行步驟，可分為如下幾組：結(jié)構(gòu)定義：結(jié)構(gòu)定義：必須規(guī)定包含所感興趣結(jié)構(gòu)的周期性的必須規(guī)定包含所感興趣結(jié)構(gòu)的周期性的3D3D模型模型文件，有大量方法規(guī)定一種結(jié)構(gòu)：可使用構(gòu)建晶體（文件，有大量方法規(guī)定一種結(jié)構(gòu)：可使用構(gòu)建晶體（Build Build Crystal)Crystal)或構(gòu)建真空板或構(gòu)建真空板(Build Vacuum Stab)(Build Vacuum Stab)來構(gòu)建，也

23、來構(gòu)建，也可從已經(jīng)存在的結(jié)構(gòu)文檔中引入，還可修正已存在的結(jié)構(gòu)?？蓮囊呀?jīng)存在的結(jié)構(gòu)文檔中引入，還可修正已存在的結(jié)構(gòu)。注意：注意： CASTEPCASTEP僅能在僅能在3D3D周期模型文件基礎(chǔ)上進(jìn)行計(jì)算，周期模型文件基礎(chǔ)上進(jìn)行計(jì)算，必須構(gòu)建超單胞，以便研究分子體系。必須構(gòu)建超單胞，以便研究分子體系。提示：提示： CASTAPCASTAP計(jì)算所需時(shí)間隨原子數(shù)平方的增加而增加。計(jì)算所需時(shí)間隨原子數(shù)平方的增加而增加。因此，建議是用最小的初晶胞來描述體系，可使用因此，建議是用最小的初晶胞來描述體系，可使用BuildSymmetryPrimitive CellBuildSymmetryPrimitive C

24、ell菜單選項(xiàng)來轉(zhuǎn)換成初晶菜單選項(xiàng)來轉(zhuǎn)換成初晶胞。胞。 CASTEP的任務(wù)計(jì)算設(shè)置：計(jì)算設(shè)置：合適的合適的3D3D模型文件一旦確定，必須選擇計(jì)算類型模型文件一旦確定，必須選擇計(jì)算類型和相關(guān)參數(shù)，例如，對(duì)于動(dòng)力學(xué)計(jì)算必須確定系綜和參數(shù)，和相關(guān)參數(shù)，例如，對(duì)于動(dòng)力學(xué)計(jì)算必須確定系綜和參數(shù)，包括溫度，時(shí)間步長(zhǎng)和步數(shù)。選擇運(yùn)行計(jì)算的磁盤并開始包括溫度，時(shí)間步長(zhǎng)和步數(shù)。選擇運(yùn)行計(jì)算的磁盤并開始CASTEPCASTEP作業(yè)。作業(yè)。結(jié)果分析：結(jié)果分析：計(jì)算完成后，相關(guān)的計(jì)算完成后，相關(guān)的CASTEPCASTEP作業(yè)的文檔返回用戶，作業(yè)的文檔返回用戶，在項(xiàng)目面板適當(dāng)位置顯示。這些文檔進(jìn)一步處理能獲得所需在項(xiàng)目

25、面板適當(dāng)位置顯示。這些文檔進(jìn)一步處理能獲得所需的觀察量如光學(xué)性質(zhì)。的觀察量如光學(xué)性質(zhì)。 CASTAPCASTAP中選擇一項(xiàng)任務(wù)中選擇一項(xiàng)任務(wù)1 1 從模塊面板（從模塊面板（Module Explorer)Module Explorer)選擇選擇CASTAPCalculationCASTAPCalculation2 2 選擇設(shè)置表選擇設(shè)置表3 3 從任務(wù)列表中選擇所要求的任務(wù)從任務(wù)列表中選擇所要求的任務(wù) CASTEP能量任務(wù)能量任務(wù) CASTEPCASTEP能量任務(wù)允許計(jì)算特定體系的能量任務(wù)允許計(jì)算特定體系的總能量總能量以及以及物理性質(zhì)物理性質(zhì)。除了總能量之外，在計(jì)算之后還可報(bào)告作用于原子上的力

26、；除了總能量之外，在計(jì)算之后還可報(bào)告作用于原子上的力；也能創(chuàng)建電荷密度文件；利用材料可視化（也能創(chuàng)建電荷密度文件；利用材料可視化（Material Material Visualizer)Visualizer)允許目測(cè)電荷密度的立體分布；還能報(bào)告計(jì)算中允許目測(cè)電荷密度的立體分布；還能報(bào)告計(jì)算中使用的使用的Monkhorst-ParkMonkhorst-Park的的k k點(diǎn)的電子能量，因此在點(diǎn)的電子能量，因此在CASTEPCASTEP分析分析中可生成態(tài)密度圖。中可生成態(tài)密度圖。對(duì)于能夠得到可靠結(jié)構(gòu)信息的體系的電子性質(zhì)的研究，能量對(duì)于能夠得到可靠結(jié)構(gòu)信息的體系的電子性質(zhì)的研究，能量任務(wù)是有用的。只

27、要給定應(yīng)力性質(zhì)，也可用于計(jì)算沒有內(nèi)部任務(wù)是有用的。只要給定應(yīng)力性質(zhì)，也可用于計(jì)算沒有內(nèi)部自由度的高對(duì)稱性體系的狀態(tài)方程（即壓力自由度的高對(duì)稱性體系的狀態(tài)方程（即壓力- -體積，能量體積，能量- -體體積關(guān)系）。積關(guān)系）。注意：具有內(nèi)部自由度的體系中，利用幾何優(yōu)化（注意：具有內(nèi)部自由度的體系中，利用幾何優(yōu)化（Geometry Geometry Optimization)Optimization)任務(wù)可獲得狀態(tài)方程。任務(wù)可獲得狀態(tài)方程。CASTEPCASTEP中能量的缺省單位是電子伏特中能量的缺省單位是電子伏特(eV). 1eV=0.036749308 (eV). 1eV=0.036749308

28、Ha=23.0605 kcal/mole=96.4853 kJ/moleHa=23.0605 kcal/mole=96.4853 kJ/mole CASTEP幾何優(yōu)化任務(wù) CASTEPCASTEP幾何優(yōu)化任務(wù)允許改善幾何優(yōu)化任務(wù)允許改善結(jié)構(gòu)的幾何，獲得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。通過一結(jié)構(gòu)的幾何，獲得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。通過一個(gè)迭代過程來完成這項(xiàng)任務(wù)，迭代過個(gè)迭代過程來完成這項(xiàng)任務(wù)，迭代過程中調(diào)整原子坐標(biāo)和晶胞參數(shù)使結(jié)構(gòu)程中調(diào)整原子坐標(biāo)和晶胞參數(shù)使結(jié)構(gòu)的總能量最小化。的總能量最小化。CASTEPCASTEP幾何優(yōu)化是基于減小計(jì)算力和幾何優(yōu)化是基于減小計(jì)算力和應(yīng)力的數(shù)量級(jí)，直到小于規(guī)定的收斂應(yīng)力的數(shù)量級(jí)，直到小于規(guī)定的收斂

29、誤差。也可能給定外部應(yīng)力張量來對(duì)誤差。也可能給定外部應(yīng)力張量來對(duì)拉應(yīng)力，壓應(yīng)力和切應(yīng)力等作用下的拉應(yīng)力，壓應(yīng)力和切應(yīng)力等作用下的體系行為模型化。在這些情況下反復(fù)體系行為模型化。在這些情況下反復(fù)迭代內(nèi)部應(yīng)力張量直到與所施加的外迭代內(nèi)部應(yīng)力張量直到與所施加的外部應(yīng)力相等。部應(yīng)力相等。幾何優(yōu)化處理產(chǎn)生的模型結(jié)構(gòu)與真實(shí)幾何優(yōu)化處理產(chǎn)生的模型結(jié)構(gòu)與真實(shí)結(jié)構(gòu)緊密相似。利用結(jié)構(gòu)緊密相似。利用CASTAPCASTAP計(jì)算的晶計(jì)算的晶格參數(shù)精度列于右圖。格參數(shù)精度列于右圖。 狀態(tài)方程計(jì)算狀態(tài)方程計(jì)算在所施加靜壓力下幾何優(yōu)化可用于確定材料的體模量在所施加靜壓力下幾何優(yōu)化可用于確定材料的體模量B和對(duì)壓力的導(dǎo)和對(duì)壓力

30、的導(dǎo)數(shù)數(shù)B=dB/dP。過程包括計(jì)算理論狀態(tài)方程（過程包括計(jì)算理論狀態(tài)方程（EOS），該方程描述單胞），該方程描述單胞體積于外部靜壓力的關(guān)系體積于外部靜壓力的關(guān)系,非常類似于真實(shí)壓力實(shí)驗(yàn)：使用幾何優(yōu)化對(duì)非常類似于真實(shí)壓力實(shí)驗(yàn)：使用幾何優(yōu)化對(duì)話框中的應(yīng)力列表將外部壓力固定。通過進(jìn)行幾何優(yōu)化可以找到在此話框中的應(yīng)力列表將外部壓力固定。通過進(jìn)行幾何優(yōu)化可以找到在此壓力下的單胞體積。隨后的壓力下的單胞體積。隨后的P-V 數(shù)據(jù)分析與實(shí)驗(yàn)研究精確一致。描述數(shù)據(jù)分析與實(shí)驗(yàn)研究精確一致。描述EOS選擇分析表達(dá)式，其參數(shù)適于計(jì)算數(shù)據(jù)點(diǎn)。最流行的選擇分析表達(dá)式，其參數(shù)適于計(jì)算數(shù)據(jù)點(diǎn)。最流行的EOS形式是形式是三階

31、三階Birch-Murnaghan 方程：方程： 式中式中V0 為平衡體積。為平衡體積。Cohen 等進(jìn)行了等進(jìn)行了EOS各種解析式的的詳細(xì)比較研各種解析式的的詳細(xì)比較研究。究。注意：從相應(yīng)實(shí)驗(yàn)中獲得的注意：從相應(yīng)實(shí)驗(yàn)中獲得的B和和B值依賴于計(jì)算使用的壓力值范圍。利值依賴于計(jì)算使用的壓力值范圍。利用金剛石壓砧獲得的實(shí)驗(yàn)值通常在用金剛石壓砧獲得的實(shí)驗(yàn)值通常在0-30GPa范圍內(nèi)，因此推薦理論研究范圍內(nèi)，因此推薦理論研究也在這個(gè)范圍內(nèi)。在研究中避免使用負(fù)壓力值也很重要。此外，用于生也在這個(gè)范圍內(nèi)。在研究中避免使用負(fù)壓力值也很重要。此外，用于生成成P-V 數(shù)據(jù)序列的壓力值可能是不均勻的，在低壓力范圍

32、要求更精確采數(shù)據(jù)序列的壓力值可能是不均勻的，在低壓力范圍要求更精確采樣以便獲得體模量精確值。樣以便獲得體模量精確值。P-V CASTEP動(dòng)力學(xué)任務(wù) CASTEPCASTEP動(dòng)力學(xué)任務(wù)允許模擬結(jié)構(gòu)中原子在計(jì)算力的影響下動(dòng)力學(xué)任務(wù)允許模擬結(jié)構(gòu)中原子在計(jì)算力的影響下將如何移動(dòng)。將如何移動(dòng)。在進(jìn)行在進(jìn)行CASTEPCASTEP動(dòng)力學(xué)計(jì)算以前，可以選擇熱力學(xué)系綜和相動(dòng)力學(xué)計(jì)算以前，可以選擇熱力學(xué)系綜和相應(yīng)參數(shù)，定義模擬時(shí)間和模擬溫度。應(yīng)參數(shù)，定義模擬時(shí)間和模擬溫度。選擇熱力學(xué)系綜選擇熱力學(xué)系綜定義時(shí)間步長(zhǎng)（定義時(shí)間步長(zhǎng)（timestep timestep ）在積分算法中重要參數(shù)是時(shí)間步長(zhǎng)。為更好利用計(jì)算

33、時(shí)間，在積分算法中重要參數(shù)是時(shí)間步長(zhǎng)。為更好利用計(jì)算時(shí)間，應(yīng)使用大的時(shí)間步長(zhǎng)。然而，如果時(shí)間步長(zhǎng)過大，則可導(dǎo)應(yīng)使用大的時(shí)間步長(zhǎng)。然而，如果時(shí)間步長(zhǎng)過大，則可導(dǎo)致積分過程的不穩(wěn)定和不精確。典型地，這表示為運(yùn)動(dòng)常致積分過程的不穩(wěn)定和不精確。典型地，這表示為運(yùn)動(dòng)常數(shù)的系統(tǒng)偏差。數(shù)的系統(tǒng)偏差。動(dòng)力學(xué)過程的約束動(dòng)力學(xué)過程的約束 CASTEP性質(zhì)任務(wù) CASTEP性質(zhì)任務(wù)允許在完成能量，幾何優(yōu)化或動(dòng)力學(xué)運(yùn)行之性質(zhì)任務(wù)允許在完成能量，幾何優(yōu)化或動(dòng)力學(xué)運(yùn)行之后求出電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，可以產(chǎn)生的性質(zhì)如下：后求出電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，可以產(chǎn)生的性質(zhì)如下：態(tài)密度（態(tài)密度（DOS）：利用原始模擬中產(chǎn)生的電荷密度和勢(shì)能，非：利用原始

34、模擬中產(chǎn)生的電荷密度和勢(shì)能，非自恰計(jì)算價(jià)帶和導(dǎo)帶的精細(xì)自恰計(jì)算價(jià)帶和導(dǎo)帶的精細(xì)Monkhorst-Pack 網(wǎng)格上的電子網(wǎng)格上的電子本征值。本征值。能帶結(jié)構(gòu)能帶結(jié)構(gòu)：利用原始模擬中產(chǎn)生的電荷密度和勢(shì)能，非自恰計(jì)：利用原始模擬中產(chǎn)生的電荷密度和勢(shì)能，非自恰計(jì)算價(jià)帶和導(dǎo)帶的布里淵區(qū)高對(duì)稱性方向電子本征值。算價(jià)帶和導(dǎo)帶的布里淵區(qū)高對(duì)稱性方向電子本征值。光學(xué)性質(zhì)光學(xué)性質(zhì)：計(jì)算電子能帶間轉(zhuǎn)變的矩陣元素。：計(jì)算電子能帶間轉(zhuǎn)變的矩陣元素。CASTEP分析對(duì)分析對(duì)話框可用于生成包含可以測(cè)得的光學(xué)性質(zhì)的網(wǎng)格和圖形文件。話框可用于生成包含可以測(cè)得的光學(xué)性質(zhì)的網(wǎng)格和圖形文件。布局?jǐn)?shù)分析布局?jǐn)?shù)分析：進(jìn)行：進(jìn)行Mull

35、iken 分析。計(jì)算決定原子電荷的鍵總分析。計(jì)算決定原子電荷的鍵總數(shù)和角動(dòng)量（以及自旋極化計(jì)算所需的磁矩），可產(chǎn)生態(tài)密度數(shù)和角動(dòng)量（以及自旋極化計(jì)算所需的磁矩），可產(chǎn)生態(tài)密度微分計(jì)算所要求的分量。微分計(jì)算所要求的分量。應(yīng)力應(yīng)力：計(jì)算應(yīng)力張量。：計(jì)算應(yīng)力張量。用第一原理預(yù)測(cè)AlAs的晶格參數(shù) n本指南主要是闡明在Materials Studio當(dāng)中如何運(yùn)用量子力學(xué)來測(cè)定物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。你將從中學(xué)到如何構(gòu)建晶體結(jié)構(gòu)以及如何設(shè)置CASTEP幾何優(yōu)化運(yùn)行和分析結(jié)果。n本指南的內(nèi)容如下： n 1構(gòu)建AlAs的晶體結(jié)構(gòu)n 2設(shè)置和運(yùn)行CASTEP中的計(jì)算n 3分析結(jié)果n 4比較實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)n注意注意:

36、: 如果你的服務(wù)器沒有足夠快的CPU，本指南限制使用CASTEP進(jìn)行幾何優(yōu)化計(jì)算，因?yàn)樗鼤?huì)占用相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間 。1 構(gòu)建構(gòu)建AlAs的晶體結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu) n為了構(gòu)建晶體結(jié)構(gòu)，我們需要知道你想要構(gòu)建的晶體的空間群信息，晶格參數(shù)以及它的內(nèi)部坐標(biāo)。以AlAs為例，它的空間群是F-43m或空間群數(shù)字是216。它有兩種基本元素Al和As ，其分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為（0 0 0）和（0.25 0.25 0.25）。它的晶格參數(shù)為5.6622埃。n第一步是構(gòu)建晶格。在Project explorer的跟目錄上右鍵單擊，選中New | 3D Atomistic Document。接著在3D Atomistic Docu

37、ment右鍵單擊，把它更名為AlAs。n從菜單中選擇Build | Crystals | Build Crystal，然后顯示出Build Crystal對(duì)話框，如下： 在Enter group中選擇F-43m或在Enter group中單擊，然后鍵入216，再按下TAB鍵.(空間群信息框中的信息也隨著F-43m空間群的信息而發(fā)生變化 ) 選擇Lattice Parameters標(biāo)簽，把a(bǔ) a的數(shù)值從10.0010.00改為5.6625.662。單擊Build按鈕。 一個(gè)沒有原子的晶格就在3D model document中顯示出來?，F(xiàn)在我們就可以添加原子了。 n從菜單欄中選擇Build |

38、Add Atoms。通過它，我們可以把原子添加到指定的位置，其對(duì)話框如下： 在Add Atoms對(duì)話框中選擇Options標(biāo)簽，確定Coordinate system為Fractional。如上所示。選擇Atoms標(biāo)簽，在Element文本框中鍵入Al，然后按下Add按鈕。鋁原子就添加到結(jié)構(gòu)中了。 在Element文本框中鍵入As。在a, b, c文本框中鍵入0.25。按Add按鈕。關(guān)閉對(duì)話框。 原子添加完畢，我們?cè)偈褂脤?duì)稱操作工具來構(gòu)建晶體結(jié)構(gòu)當(dāng)中剩余的原子。這些原子也顯示在鄰近的單胞中。當(dāng)然，我們也可以通過重新建造晶體結(jié)構(gòu)來移去這些原子。 從菜單欄中選擇Build | Crystals |

39、 Rebuild Crystal.，按下Rebuild按鈕。在顯示出的晶體結(jié)構(gòu)中那些原子就被移走了。我們可以把顯示方式變?yōu)锽all and Stick。 在模型文檔中右鍵單擊，選擇Display Styles，按下Ball and stick按鈕。關(guān)閉對(duì)話框。 在3D視窗中的晶體結(jié)構(gòu)是傳統(tǒng)的單胞，它顯示的是格子的立方對(duì)稱。如果存在的話，CASTEP使用的則是格子的全部對(duì)稱. 既包含有兩個(gè)原子的原胞和包含有8個(gè)原子的單胞是相對(duì)應(yīng)的.不論單胞如何定義，電荷密度，鍵長(zhǎng)，每一類原子的總體能量都是一樣的，并且由于使用了較少的原子 ,使計(jì)算時(shí)間得以減少。 從菜單欄中選擇Build | Symmetry |

40、 Primitive Cell。在模型文檔中顯示如下： AlAs的原胞 2設(shè)置和運(yùn)行設(shè)置和運(yùn)行CASTEP中的計(jì)算中的計(jì)算 從工具欄中選擇CASTEP 工具，再選擇Calculation或從菜單欄中選擇Modules | CASTEP |Calculation。CASTEP Calculation對(duì)話框如下： 下面我們將要優(yōu)化它的幾何結(jié)構(gòu)。把Task改為Geometry Optimization ，把Quality改為Fine。 優(yōu)化當(dāng)中的默認(rèn)設(shè)置是優(yōu)化原子坐標(biāo).盡管如此,在本例中我們不僅要優(yōu)化原子坐標(biāo)也要優(yōu)化晶格. 按下TaskTask右側(cè)的More.More.按鈕， 選中Optimize

41、CellOptimize Cell。關(guān)閉對(duì)話框.當(dāng)我們改變QualityQuality時(shí),其他的參數(shù)也會(huì)有所改變來反映QualityQuality的改變。選擇PropertiesProperties標(biāo)簽，可從中指定我們想要計(jì)算的屬性。選中Band Band structurestructure和Density of statesDensity of states。另外，我們也可以具體指明job control選項(xiàng)，例如實(shí)時(shí)更新等。選擇Job ControJob Control標(biāo)簽，選中More.More.按鈕。在CASTEP Job Control CASTEP Job Control Opt

42、ionsOptions對(duì)話框中，把UpdateUpdate 的時(shí)間間隔改為3030秒。關(guān)閉對(duì)話框。 按下RunRun按鈕，關(guān)閉對(duì)話框。 幾秒鐘之后，在Project ExplorerProject Explorer中出現(xiàn)一個(gè)新的文件，它包含所有的運(yùn)行結(jié)果。一個(gè)工作日志窗口也會(huì)出現(xiàn)，它包含工作的運(yùn)行狀 態(tài)。我們也可以從Job Explorer中得到工作運(yùn)行狀況的信息。從菜單欄中選擇View | Explorers | Job ExplorerView | Explorers | Job Explorer。 Job Explorer中所顯示的是與此項(xiàng)目相關(guān)聯(lián)的當(dāng)正在運(yùn)行的工作的狀態(tài)。它所顯示的有用

43、信息有服務(wù)器和工作識(shí)別數(shù)字。如果需要的話，我們也可以通過Job Explorer來終止當(dāng)前工作的運(yùn)行。 在工作運(yùn)行中，會(huì)有四個(gè)文檔打開，它們分程傳遞關(guān)于工作狀態(tài)的信息。這些文檔包括顯示在優(yōu)化過程中模型更新時(shí)的晶體結(jié)構(gòu)，傳遞工作設(shè)置參數(shù)信息和運(yùn)行信息的狀態(tài)文檔，總體能量圖和能量，力, 應(yīng)力的收斂以及起重復(fù)數(shù)作用的位移。 工作結(jié)束時(shí)，這些文件反還給用戶。但是由于某個(gè)文件可能很大，也許要耗費(fèi)教長(zhǎng)的時(shí)間。 3 分析結(jié)果分析結(jié)果當(dāng)我們得到結(jié)果是，可能包含數(shù)個(gè)文檔，它們有：(1) AlAs.xsd(1) AlAs.xsd最終優(yōu)化結(jié)構(gòu)。 (2) AlAs.xtd(2) AlAs.xtd軌線文件，包含每一個(gè)優(yōu)

44、化步驟后的結(jié)構(gòu)。 (3) AlAs.castep(3) AlAs.castep 一個(gè)輸出文本文檔，包含優(yōu)化信息。(4) AlAs.param(4) AlAs.param 輸入模擬信息。 對(duì)于任一個(gè)屬性的計(jì)算，都會(huì)包含有* *.param.param和* *.castep.castep文檔。 運(yùn)算完畢后，輸出結(jié)果如下： 其 中 ， 第 四 行 的 文 檔 為AlAs.xsdAlAs.xsd既最終的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。其中第十行為AlAs.castepAlAs.castep文檔。在Project Explorer中，單擊AlAs.castep把它擊活.在菜單欄中選擇Edit | Find.，在文本框中鍵入c

45、onverged。按下Find NextFind Next按鈕。重復(fù)按下Find NextFind Next按鈕，直到完成搜索文件的對(duì)話框出現(xiàn)。在FindFind對(duì)話框中，按下OkOk和CancelCancel按鈕。 4比較實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)比較實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu) 從我們最初創(chuàng)建的結(jié)構(gòu)單元可以得知，晶格長(zhǎng)度應(yīng)為5.662埃。所以我們可以比較最小化后的晶格長(zhǎng)度和初始時(shí)的實(shí)驗(yàn)長(zhǎng)度。而根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到的實(shí)驗(yàn)長(zhǎng)度是基于常規(guī)的單元，而非原胞。所以我們需要我們所創(chuàng)建的單元。 雙擊AlAs.xsd文件，把它擊活。從菜單欄中選擇Build | Symmetry | Conventional Cell。 在屏幕上顯示出常規(guī)

46、的單元。有數(shù)種方法可以觀測(cè)出晶格常數(shù)，但最簡(jiǎn)單的方法是打開Lattice Parameters對(duì)話框。 在模型文檔單擊右鍵，選擇Lattice Parameters。 其點(diǎn)陣矢量大約為5.72731，誤差為1.15%。與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較，這個(gè)誤差在贗勢(shì)平面波方法所預(yù)期的誤差1%2%之內(nèi)。在繼續(xù)下面的操作之前，先保存項(xiàng)目，再關(guān)閉所有窗口。 在菜單欄中選擇File | Save Project，然后選擇Windows | Close All。 可視化電荷密度可視化電荷密度 :從CASTEP Analysis工具中得電荷密度。 從工具欄選擇CASTEP ，然后選擇Analysis或從菜單欄選擇Modu

47、les | CASTEP | Analysis，再選中Electron density選項(xiàng)。此時(shí)，會(huì)有一條信息“no results file is availableno results file is available”，所以我們需要指明結(jié)果文件。在Project Explorer中雙擊AlAs.castep.。 在Project Explorer中雙擊AlAs.xsd。從菜單欄中選擇Build | Symmetry | Primitive Cell。然后按下Import按鈕。結(jié)果如下 : AlAs的電子密度等能面 我們可以從Display Style對(duì)話框中改變等能面的設(shè)置方式。 在模

48、型文檔中右鍵單擊，選擇Display StyleDisplay Style，選中IsosurfaceIsosurface標(biāo)簽。Isosurface tab如下： 在這兒，我們可以改變各種設(shè)置。 在Iso-value中鍵入0.1，按下TAB鍵。注意等能面如何改變。 把Transparency滑塊移到右端。當(dāng)移動(dòng)透明度滑塊是，表面變的更加透明。 在文檔中移動(dòng)鼠標(biāo)，旋轉(zhuǎn)模型。當(dāng)模型旋轉(zhuǎn)時(shí)，增加旋轉(zhuǎn)速度會(huì)使等能面以圓點(diǎn)的形式顯示出來。從Display Style中，我們也可以移去等能面。 勾去Visible選項(xiàng)，關(guān)閉對(duì)話框。 態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu) 我們可以通過Analysis工具來顯示態(tài)密

49、度和能帶結(jié)構(gòu)的信息。能帶圖顯示的是在布里淵區(qū)中K矢量沿著高對(duì)稱性方向上的電子能量依賴度。這些圖給我們提供了非常有用的工具，讓我們可以對(duì)材料的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析例如，它使我們很容易就可以識(shí)別D態(tài)和F態(tài)的窄帶，與其對(duì)立的是近自由電子形成的能帶既與S態(tài)和P態(tài)相對(duì)應(yīng)的能帶。 DOS和PDOS圖提供了物質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)質(zhì)圖象。 CASTEP主要的輸出文件AlAs.castep，它所包含的能帶結(jié)構(gòu)和 態(tài)密度信息是有的，更加詳細(xì)的信息包含在AlAs_BandStr.castep文檔中。 打開Analysis對(duì)話框，選擇Band structure. AlAs_BandStr.castep文件是自動(dòng)選上，在次

50、對(duì)話框中，我們可以選擇在一個(gè)圖表文件中同時(shí)顯示態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)。 注意：我們也可以分別分析態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)，然后把它們的圖形文檔分別顯示出來。 在DOS區(qū)域，選中Show DOS檢驗(yàn)欄。按下View按鈕。生成一個(gè)包含態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)的圖表文件。 我們也可以使用CASTEP來計(jì)算許多其它的屬性，例如反射率和非導(dǎo)電性函數(shù)等。 COCO吸附在吸附在PdPd（110110）面）面 目的：目的：介紹用CASTEP如何計(jì)算金屬表面上的吸附能。 模塊模塊：CASTEP，Materials Visualizer 背景知識(shí)：Pd的表面在許多催化反應(yīng)中都起著非常重要的作用。理解催化反應(yīng)首先是弄清楚分子是如何與這樣

51、的表面相結(jié)合的。在本篇文章中，通過提出下列問題，DFT模擬有助于我們的理解：分子趨向于吸附在哪里？可以有多少分子吸附在表面？吸附能是什么？它們的結(jié)構(gòu)像什么？吸附的機(jī)制是什么？ 我們應(yīng)當(dāng)把注意力集中于吸附點(diǎn),既短橋點(diǎn)，因?yàn)楸娝苤鞘走x的能量活潑點(diǎn)，而且覆蓋面也是確定的。在覆蓋面上CO 分子互相排斥以阻止CO 分子垂直的連接在表面上?？紤]到(1x1)和(2x1)表面的單胞，我們將要計(jì)算出這種傾斜對(duì)化學(xué)吸收能的能量貢獻(xiàn)。 緒論緒論:在本指南中，我們將使用CASTEP來最優(yōu)化和計(jì)算數(shù)種系統(tǒng)的總體能量。一旦我們確定了這些能量，我們就可以計(jì)算CO在Pd(110)面上的化學(xué)吸附能。 本指南包括：1準(zhǔn)備項(xiàng)

52、目2最優(yōu)化Pd3構(gòu)造和優(yōu)化CO4構(gòu)造Pd(110)面5釋放Pd(110)面6添加CO到1x1Pd(110)，優(yōu)化此結(jié)構(gòu)7設(shè)置和優(yōu)化2x1Pd(110)面 8分析能量 9分析態(tài)密度 1準(zhǔn)備項(xiàng)目準(zhǔn)備項(xiàng)目 本指南包含有五種明顯不同的計(jì)算。為便于管理項(xiàng)目，我們先在項(xiàng)目中準(zhǔn)備五個(gè)子文件夾。 在Project Explorer的根圖標(biāo)上右鍵單擊，選擇New | Folder。再重復(fù)此操作四次。在New Folder上右鍵單擊，選擇Rename，鍵入Pd bulk。在其它的文件上重復(fù)此操作過程，把它們依次更名為Pd(110)，CO molecule，, (1x1) CO on Pd(110)，和 (2x1)

53、 CO on Pd(110). 2 2最優(yōu)化最優(yōu)化bulk Pd Materials Studio所提供的結(jié)構(gòu)庫(kù)中包含有Pd的晶體結(jié)構(gòu)。 在Project Explorer中，右鍵單擊Pd bulk文件夾并且選擇Import.，從Structures/metals/pure-metals中導(dǎo)入Pd.msi。 顯示出bulk Pd的結(jié)構(gòu)，我們把顯示方式改為Ball and Stick。在Pd 3D Model document中右鍵單擊，選擇Display Style，在Atoms標(biāo)簽中選擇Ball and Stick，關(guān)閉對(duì)話框。 現(xiàn)在使用CASTEP來優(yōu)化bulk Pd。 從工具欄中選擇CA

54、STEP ，再選擇Calculation或菜單欄中選擇Modules | CASTEP | Calculation。 CASTEP對(duì)話框如下： 把Task從Energy改為Geometry Optimization，按下More.按鈕，在 CASTEP Geometry Optimization對(duì)話框中選中Optimize Cell選項(xiàng)。按下Run鍵。出現(xiàn)一個(gè)關(guān)于轉(zhuǎn)換為原胞的信息框，按下OK。 工作遞交后，開始運(yùn)行?，F(xiàn)在我們應(yīng)該進(jìn)行下一步操作，構(gòu)造CO分子。當(dāng)工作結(jié)束后，再返回此處，顯示晶格參數(shù)。工作完成后，我們應(yīng)保存項(xiàng)目。 選擇File | Save Project，然后再?gòu)牟藛螜谶x擇Win

55、dow | Close All。在Project Explorer中打開位于Pd CASTEP GeomOpt文件夾中的Pd.xsd。顯示的即為Pd優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)。 在3D Model document中單擊右鍵，選中Lattice Parameters。其晶格參數(shù)大約為3.936 ，而其實(shí)驗(yàn)植為3.89 。 3構(gòu)造和優(yōu)化構(gòu)造和優(yōu)化CO CASTEP只能處理周期性的體系。為了能夠優(yōu)化CO分子的幾何結(jié)構(gòu)， 我們必需把它放入晶格點(diǎn)陣中。 在Project Explorer中，右鍵單擊 CO molecule，選擇New | 3D Atomistic Document.在3D Atomistic Do

56、cument.xsd上右鍵單擊，選中Rename。鍵入CO，按下RETURN鍵。 現(xiàn)在顯示的是一個(gè)空3D模型文檔。我們可以使用Build Crystal工具來創(chuàng)建一個(gè)空晶格單元，然后在上面添加CO分子。 從菜單欄中選擇Build | Crystals | Build Crystal，再選中Lattice Parameters標(biāo)簽，把每一個(gè)單元的長(zhǎng)度a, b, 和 c改為8.00，按下Build按鈕。在3D模型文檔中顯示出一個(gè)空單元。 從菜單欄選擇Build | Add Atoms。 CO分子中C-O鍵的鍵長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)值是1.1283 。通過笛卡兒坐標(biāo)系來添加原子，我們可以精確的創(chuàng)建此種鍵長(zhǎng)的CO分子

57、。 在Add Atoms對(duì)話框中，選擇Options標(biāo)簽，確定Coordinate system為Cartesian。然后選中Atoms標(biāo)簽，按下Add按鈕。在坐標(biāo)（000）位置加碳原子；在Add Atoms對(duì)話框中，把Element改為O，x 和 y的坐標(biāo)值依然為0，把z的坐標(biāo)值改為1.1283。按下Add按鈕，關(guān)閉對(duì)話框。 現(xiàn)在我們準(zhǔn)備優(yōu)化CO分子。 從工具欄中選擇CASTEP 工具，然后選擇Calculation。 先前計(jì)算時(shí)的設(shè)置依然保留著。盡管如此，我們此次計(jì)算不需要優(yōu)化。 在Setup標(biāo)簽中，按下More.按鈕。勾去Optimize Cell選項(xiàng)。關(guān)閉對(duì)話框。選擇Electroni

58、c標(biāo)簽，把k-point set由Medium改為Gamma。 選擇Properties標(biāo)簽，選中Density of states。把k-point set改為Gamma，勾選Calculate PDOS選項(xiàng)。按下Run按鈕。 計(jì)算開始，我們可以進(jìn)行下一步操作。 4構(gòu)造構(gòu)造Pd(110).面面 下面我們將要用到從Pd bulk中獲得的Pd優(yōu)化結(jié)構(gòu)。 從菜單欄中選擇File | Save Project，然后在選中Window | Close All。在Pd bulk/Pd CASTEPGeomOpt文檔中打開Pd.xsd。 創(chuàng)建表面分為兩個(gè)步驟。第一步是劈開表面，第二步是創(chuàng)建一個(gè)包含表面的真

59、空板。 從菜單欄中選擇Build | Surfaces | Cleave Surface，把the Cleave plane (h k l)從（-1 0 0）改為（1 1 0），然后按下TAB鍵。把Fractional Depth增加到1.5，按下Cleave按鈕，關(guān)閉對(duì)話框。 此時(shí)，顯示出一個(gè)包含有二維周期性表面的全新的三維模型文檔。 盡管如此，CASTEP要求有一個(gè)三維周期性的輸入體系。我們可以Vacuum Slab工具來獲得。 在菜單欄中選擇Build | Crystals | Vacuum Slab，把Vacuum thickness從10.00改為8.00。按下Build鍵。 則結(jié)構(gòu)

60、由二維變成三維，把真空添加到了原子上。在繼續(xù)下面的操作前，我們要重新定位一下格子。我們應(yīng)該改變格子的顯示方式并且旋轉(zhuǎn)該結(jié)構(gòu)，使屏幕上的Z軸成豎直狀。 在3D model document中單擊右鍵，選擇Lattice Parameters選項(xiàng)。選擇Advanced標(biāo)簽，按下Reorient to standard按鈕，關(guān)閉對(duì)話框。 在3D model document中單擊右鍵，選擇在Display Style。然后選中Lattice標(biāo)簽，在Display中，把Style從Default改為Original。 按下Up 指針鍵兩次，三維模型文檔如右所示： 把Z坐標(biāo)最大值所對(duì)應(yīng)的Pd原子稱為最高