chapter10-固體催化劑的制備

1、第10章 固體催化劑的制備主要內(nèi)容主要內(nèi)容目的要求目的要求 重點難點重點難點 催化劑制備方法的選擇催化劑制備方法的選擇 常用的制備方法常用的制備方法 固體催化劑的熱處理固體催化劑的熱處理 催化劑的成型催化劑的成型第10章 固體催化劑的制備固體催化劑在催化反應(yīng)條件下要求本身不發(fā)生狀態(tài)變化。選定催化劑主要活選定催化劑主要活性成分和次要活性性成分和次要活性成分成分催化劑制備準(zhǔn)備催化劑制備準(zhǔn)備載體的選擇載體的選擇制成催化劑中間體制成催化劑中間體洗凈洗凈干燥干燥成型成型燒成燒成設(shè)計制成催化劑設(shè)計制成催化劑加工天然的硅鋁酸鹽，如膨潤土、硅藻土、羊甘土、蒙脫土及高嶺土等。為使用某一特定的催化反應(yīng)，加工時應(yīng)采

2、用不同的方法和條件。如裂解反應(yīng)用的活性白土，就使用蒙脫土或高嶺土經(jīng)酸處理而得，酸處理中，這些黏土結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的變化而產(chǎn)生了酸性質(zhì)。2.1 天然資源的加工天然資源的加工2.2 浸漬法浸漬法將載體置于含有活性組分的溶液中浸泡，達(dá)到平衡后將剩余液體除去（或?qū)⑷芤喝拷牍腆w），再經(jīng)干燥、煅燒、活化，即得催化劑。浸漬溶液中所含的活性組分，應(yīng)具有溶解度大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和受熱分解為穩(wěn)定化合物的特點，如硝酸鹽、乙胺鹽、胺鹽等。浸漬法基本原理為：當(dāng)多孔載體與溶液接觸時，由于表面張力作用而產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力，使溶液進(jìn)入毛細(xì)管內(nèi)部，然后溶液中的活性組分再在細(xì)孔內(nèi)表面吸附。不同組分（包括溶劑分子）在載體上有競爭吸附作用

3、，有不同的情況。1、溶劑很快被吸附、溶劑很快被吸附如以-Al2O3為載體，浸漬鉬鹽和鈷鹽的水溶液制備MoO3-CoO/ -Al2O3催化劑時，水在-Al2O3上的吸附很快，所以浸漬開始不久，便由于水量減少，再加上吸附放熱引起的蒸發(fā)而使溶液變濃，結(jié)果影響浸漬的均勻性。這種情況下，一般是將載體先用水處理，再浸入含活性組分的溶液。2、多組分溶液、多組分溶液由于有兩種以上的溶質(zhì)共存，所以會改變原來某一活性組分在載體上的分布情況，例如制備Pt重整催化劑時，溶液中加入一些乙酸，由于競爭性吸附可改變Pt在載體上的分布。3、多種活性組分的浸漬、多種活性組分的浸漬可采用分步法，先將一種活性組分浸漬后，經(jīng)干燥焙燒

4、，再浸漬另一活性組分，再干燥焙燒。計算理論浸漬量時要以載體的比表面和孔容為依據(jù)。常由于各種原因使真正浸漬量同理論浸漬量偏離。4、浸漬條件的影響、浸漬條件的影響影響浸漬效果的因素主要是浸漬液的性質(zhì)、載體的特性和浸漬條件等。浸漬過程有溶液的浸透、溶質(zhì)的吸附、溶質(zhì)與載體的反應(yīng)、溶質(zhì)的遷移等現(xiàn)象的發(fā)生。（1）浸漬時間當(dāng)浸漬溶液與孔性載體接觸時，溶液滲透推動力為：滲透時間與滲透距離的關(guān)系：rPcos2rxt22但必須注意，浸漬時間不等于滲透時間。如果載體對溶質(zhì)沒有吸附作用，負(fù)載全靠溶質(zhì)濃縮結(jié)晶沉積，則可認(rèn)為滲透時間等于浸漬時間；如果有吸附作用，要使溶質(zhì)在載體表面分散均勻，溶質(zhì)必須在孔內(nèi)建立吸附平衡，這需

5、要一段比滲透時間唱得多的浸漬時間。（2）浸漬液濃度在浸漬前，將載體干燥或潤濕會產(chǎn)生不同的浸漬效果。在同樣濃度的浸漬液條件下，干燥載體內(nèi)浸漬組分的分布比濕載體時均勻。（3）浸漬前載體狀態(tài)（4）活性組分分布對催化活性影響均勻型催化劑均勻型催化劑蛋殼型催化劑蛋殼型催化劑蛋白型催化劑蛋白型催化劑蛋黃型催化劑蛋黃型催化劑當(dāng)催化劑顆粒的內(nèi)擴(kuò)散阻力大的時候，反應(yīng)優(yōu)先在外表面附近發(fā)生，把活性組分負(fù)載在外表面附近可以有效利用活性組分。對于正級數(shù)反應(yīng)，蛋殼型催化劑效率因子最高；而對于負(fù)級數(shù)反應(yīng)，蛋黃型較好，因為擴(kuò)散阻力增大了反應(yīng)速率。當(dāng)反應(yīng)物中含有微量毒物，易在催化劑上沉積，沉積是從外表面開始發(fā)生，使用蛋白型催化

6、劑就可以保護(hù)活性組分不中毒，可延長使用壽命。5、幾個浸漬法制備催化劑的實例、幾個浸漬法制備催化劑的實例（1）甲醇氧化制甲醛用鐵鉬系催化劑（2）乙烯空氣氧化制環(huán)氧乙烷用銀催化劑（3）異丁烷催化脫氫用Cr2O3K2O/Al2O3催化劑（4）鄰二甲苯制苯酐用V2O3-K2S2O7-Sb2O5-TiO2催化劑2.3 滾涂法和噴涂法滾涂法和噴涂法適用于不得不采用多孔、大比表面的載體來制備活性組分需要負(fù)載在載體外表面的催化劑，如部分氧化反應(yīng)催化劑。滾涂法是將活性組分先放在一個可窯洞的容器中，再將載體布于其上，經(jīng)過一定時間的滾動，活性組分逐漸黏附其上。為了提高滾涂效果，有時需要添加一定的黏合劑。噴涂法是將活

7、性組分用噴槍或其他手段噴附于載體上。2.4 沉淀法沉淀法沉淀法的基本原理是在含金屬鹽類的水溶液中，加進(jìn)沉淀劑，以便生成水合氧化物，碳酸鹽的結(jié)晶或凝膠。將生成的沉淀物分離，洗滌，干燥后，即得催化劑。1、沉淀法的控制因素、沉淀法的控制因素（1）沉淀劑的選擇1）盡可能使用易分解并含易揮發(fā)成分的沉淀劑。常用沉淀劑有氨氣、氨水和銨鹽，還有二氧化碳和碳酸鹽和堿類以及尿素等。最常用的沉淀劑是氫氧化銨和碳酸銨等；2）形成的沉淀物必須便于過濾和洗滌。鹽類沉淀劑原則上可以形成晶形沉淀，而堿類沉淀劑都會生成非晶形沉淀；3）沉淀劑的溶解度要大一些；4）沉淀劑不應(yīng)造成環(huán)境污染。（2）溶液濃度的影響溶液中生成沉淀的首要條

8、件之一是其濃度超過飽和濃度。*CCCCC溶液的飽和度溶液的過飽和度C：溶液濃度C*：溶液飽和濃度溶液濃度對沉淀過程的影響表現(xiàn)在對晶核的生成和晶核生長的影響。1）晶核的生成。沉淀過程要求溶液中的溶質(zhì)分子或離子進(jìn)行碰撞，以便凝聚成晶體的微粒-晶核。這個過程稱為晶核的生成或結(jié)晶中心的形成。溶液中生成晶核是產(chǎn)生新相的過程。單位時間內(nèi)單位體積溶液中生成的晶核數(shù)目N = k（C C*）m，m值為34，k是晶核生成速率常數(shù)。2）晶核的生長。晶核生成后更多的溶質(zhì)分子或離子向晶核的表面擴(kuò)散，使晶核長大的過程。晶核生長包括擴(kuò)散和表面反應(yīng)兩步，先擴(kuò)散至固液界面上，然后經(jīng)表面反應(yīng)進(jìn)入晶格。當(dāng)擴(kuò)散和表面反應(yīng)達(dá)到平衡時*

9、)() (CCskCCDsD：溶質(zhì)粒子擴(kuò)散系數(shù)s：晶體的表面積：溶液中滯留層厚度k：表面反應(yīng)速率常數(shù)*)(CCskdtdm晶核生長速率)11/(*)(dkkCCsdtdm晶核生長速率其中kd = D/擴(kuò)散控制的晶核生長：k kd*)(CCskdtdmd表面反應(yīng)控制的晶核生長： kd k *)(CCskdtdm實際的晶核生長速率nCCskdtdm*)(n = 1 2（3）沉淀溫度當(dāng)溶液中溶質(zhì)數(shù)量一定時，溫度高則過飽和度降低，使晶核生成的速率減小；溫度低使溶液過飽和濃度增大，使晶核生成速率提高。一般溫度與晶核生成速率關(guān)系曲線存在極大值。晶核生成速率最大對應(yīng)的溫度低于晶核生長速率最大對應(yīng)的溫度，所以

10、低溫一般得到小顆粒。（4）加料順序加料順序?qū)Τ恋砦镄再|(zhì)有較大影響。正加法：將沉淀劑加到金屬鹽類溶液中；倒加法：將鹽類溶液加到沉淀劑中。加料順序通過溶液pH值的變化而影響沉淀物的性質(zhì)，通過影響沉淀物的結(jié)構(gòu)而改變催化劑的活性，還影響粒徑的分布。以Cu-ZnO-Cr2O3為例：正加法得到Cu的碳酸鹽穩(wěn)定，倒加法得到的易于分解為氧化銅；正加慢加得到催化劑的比表面較小，而其它方法得到比表面較大；正加慢加得到的粒子大且不均勻，其它方法能得到較均勻的沉淀顆粒。（5）pH值沉淀法常用堿性物質(zhì)作沉淀劑，沉淀物的生成在相當(dāng)大的程度上受pH值的影響。（6）沉淀與母液的分離丙烯選擇氧化制丙烯醛催化劑Mg8Fe3Mo1

11、2On的制備過程中沉淀的分離：方法1：過濾干燥焙燒方法2：蒸發(fā)干燥焙燒（7）晶形沉淀與非晶形沉淀的形成條件晶形沉淀的形成條件：1）開始沉淀時，沉淀劑應(yīng)在不斷攪拌下均勻而緩慢的加入，以免發(fā)生局部過濃現(xiàn)象，同時也能維持一定的過飽和度。沉淀應(yīng)在適當(dāng)稀的熱溶液中進(jìn)行。沉淀完畢，應(yīng)待熟化、冷卻后過濾洗滌；2）沉淀應(yīng)放置熟化。沉淀在其形成之后發(fā)生的一切不可逆變化稱之為熟化。這些變化主要是結(jié)構(gòu)變化和組成變化。熟化過程中，細(xì)小晶體會溶解并沉積在粗晶體上，從而可以得到顆粒大小較為均勻的粗晶體，同時也導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)和表面積的變化。還可以去除雜質(zhì)。此外剛形成的沉淀不一定具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，如草酸鈣在室溫下沉淀得到CaC2

12、O42H2O和CaC2O43H2O的混合沉淀，與母液放置一段時間后會變成穩(wěn)定的CaC2O4H2O。非晶形沉淀的形成條件：1）在含有適當(dāng)電解質(zhì)、較濃的熱溶液中進(jìn)行沉淀。由于電解質(zhì)的存在，能使膠體顆粒凝聚，又由于溶液較濃，離子的水合程度較小，這樣就可以獲得比較緊密凝聚的承典。在不斷攪拌下，迅速加入沉淀劑，使其盡快分散到全部溶液中，于是沉淀迅速析出；2）待沉淀析出后，加入較大量的熱水稀釋，減小雜質(zhì)在溶液中的濃度，使一部分被吸附的雜質(zhì)轉(zhuǎn)入溶液。加入熱水后，一般不宜放置，應(yīng)立即過濾，以防沉淀進(jìn)一步凝聚。在某些特定條件下，也可以加熱水放置熟化，以制備特殊結(jié)構(gòu)的沉淀。如在活性氧化鋁的生產(chǎn)過程中，常常先制出無

13、定形沉淀，根據(jù)需要，采用不同的熟化條件，生成不同類型的水合氧化鋁，經(jīng)煅燒轉(zhuǎn)化為-Al2O3或-Al2O3。2、沉淀法的分類、沉淀法的分類（1）單組分沉淀法單組分沉淀法是通過沉淀劑與一種待沉淀組分溶液作用以制備單一組分沉淀物的方法。既可以用來制備非貴金屬單組分催化劑或載體，與其他操作單元相配合，又可用來制備多組分催化劑。（2）共沉淀法（多組分共沉淀法）共沉淀法是將催化劑所需的兩個或兩個以上組分同時沉淀的一個方法。其特點是一次可以同時獲得幾個組分，而且各個組分的分布比較均勻。如果各組分之間能夠形成固溶體，那么分散度更為理想。所以共沉淀法常用來制備高含量的多組分催化劑或催化劑載體。（3）均勻沉淀法和

14、超均勻沉淀法均勻沉淀法是在沉淀的溶液中加入某種試劑，此試劑可在溶液中以均勻的速率產(chǎn)生沉淀劑的離子或者改變?nèi)芤旱膒H值，從而得到均勻的沉淀物。如在鋁鹽中加入尿素，加熱到363373K，溶液中有如下反應(yīng)，并生成均勻的Al(OH)3沉淀：2OHCO2NHO3HCO)(NH24222超均勻沉淀法的原理是將沉淀操作分成兩步進(jìn)行。首先，制備鹽溶液的懸浮層，并將這些懸浮層立刻混合成超飽和溶液，然后由此超飽和溶液得到均勻沉淀，兩步之間所需時間，隨溶液中組分及其濃度變化，通常需要數(shù)秒或數(shù)分鐘，這個時間是沉淀的引發(fā)期。在此期間，超飽和溶液處于界穩(wěn)狀態(tài)，直到形成沉淀的晶核為止。立即混合是操作的關(guān)鍵。超均勻沉淀法植被

15、硅酸鎳催化劑。先將硅酸鈉溶液放入混合器，再將20%的硝酸鈉溶液慢慢倒至硅酸鈉溶液之上，最后將含硝酸鎳和硝酸的溶液慢慢倒于前兩個溶液之上。立即開動攪拌機(jī)，使其成為超飽和溶液。放置數(shù)分鐘至幾小時，便能形成超均勻的水凝膠式膠凍。用分離方法將水凝膠自母液分出或?qū)⒛z凍破碎成小塊，經(jīng)水洗、干燥和煅燒即得所需催化劑。這樣得到的催化劑其結(jié)構(gòu)與由氫氧化鎳和水合硅膠機(jī)械混合制得的催化劑是不同的。（4）浸漬沉淀法沉淀浸漬法是在浸漬法的基礎(chǔ)上輔以均勻沉淀法發(fā)展起來的一種新方法，即在浸漬液中預(yù)先配入沉淀劑母體，待浸漬單元操作完成之后，加熱升溫使待沉淀組分沉積在載體表面上。可以用來制備比浸漬法分布更加均勻的金屬或金屬氧化

16、物負(fù)載型催化劑。（5）導(dǎo)晶沉淀法導(dǎo)晶沉淀法借助晶化導(dǎo)向劑（晶種）引導(dǎo)非晶形沉淀轉(zhuǎn)化為晶形沉淀的快速而有效的方法。最近普遍用來制備以廉價的水玻璃為原料的高硅鈉型分子篩，包括絲光沸石、Y型、X型合成分子篩。（6）水熱合成法在常溫常壓下水溶液的沉淀理論，形成沉淀粒子的因素是溶度積和相對過飽和度，為了得到更大的過飽和度，水溶液溫度升到常壓沸點以上，為了保持液相，必須加壓。在高壓狀態(tài)下水的氣相和液相可以共存。水在高溫、高壓下時稱之為水熱狀態(tài)。在此狀態(tài)下合成無機(jī)化合物稱為水熱合成，此反應(yīng)稱為水熱反應(yīng)。利用水熱合成可以合成大的單晶和新的沸石分子篩。水熱合成的溫度在150C以下稱為低溫水熱合成，溫度在150C

17、以上稱為高溫水熱合成。低溫水熱合成有利于得到孔徑較大的沸石，大多數(shù)是出于非平衡狀態(tài)的介穩(wěn)相。3、沉淀法制備催化劑舉例、沉淀法制備催化劑舉例（1）Al2O3的制備（單組分沉淀法）先制成氧化鋁的水合物，再將其轉(zhuǎn)化為Al2O3。水合氧化鋁一般有四種：-Al2O33H2O：水氧鋁；-Al2O3H2O：水軟鉬石-Al2O33H2O：拜爾石；-Al2O3H2O：水硬鋁石常見氧化鋁按晶形分成8種，可歸為兩類：1）低溫氧化鋁（低于873K煅燒而得）：包括、x、和型，統(tǒng)稱為族。2）高溫氧化鋁（在11731273K下煅燒而得）：包括、三種類型，統(tǒng)稱為族。-Al2O3為最穩(wěn)定態(tài)，使高溫煅燒而得的惰性Al2O3，是一

18、種比表面較小的載體。又稱剛玉。催化領(lǐng)域以-Al2O3和-Al2O3應(yīng)用最多，其實驗室制備方法為：1） -Al2O3：將Al(NO3)3水溶液在不斷攪拌下緩慢加到NH4OH溶液中，將得到的沉淀立刻過濾、洗滌，并在393K下干燥50h，便得-Al2O33H2O。若再在873K煅燒24h，即得-Al2O3。2） -Al2O3：將Al(NO3)3水溶液在不斷攪拌下緩慢加到NH4OH溶液中，并在此過程中保持溶液的pH值在7以上，沉淀過程完成后放置4h，過濾后將濾餅倒入水中放置12h，再過濾后，于393K下干燥72h，得拜爾石-Al2O33H2O，在523K空氣氣氛下煅燒16h，再升溫至773K煅燒24h

19、，即得-Al2O3。（2）分子篩的制備分子篩的制備主要通過混合液成膠、晶化、洗滌、成型及火化等步驟。為制備特定型號和性能的分子篩，還需進(jìn)行離子交換操作。影響分子篩制備的幾個因素：1）硅鋁比：硅鋁比是各類分子篩相互區(qū)別的主要指標(biāo)之一。不同類型的分子篩都有其固定的硅鋁比，如A型為2.0左右，X型為2.22.3左右，Y型為3.36.0，絲光沸石為1013。2）基數(shù)：指反應(yīng)物料中氧化鋁的摩爾濃度。生產(chǎn)一定型號分子篩需要一定的基數(shù)，如A型0.20.3mol/L，X型為0.20.23mol/L。3）堿度：指晶化過程中，反應(yīng)液中所含堿的濃度，一般以Na2O的摩爾濃度表示。也有用過量堿的百分?jǐn)?shù)G鈉表示的。若堿

20、度為M鈉，基數(shù)為M鋁，則過量堿百分?jǐn)?shù)為：生產(chǎn)A型分子篩要求堿度為0.650.85mol/L，生產(chǎn)X型分子篩需1.001.40mol/L，生產(chǎn)Y型，所需過量堿味300%1400%。%MMM%G鋁鋁鈉鈉4）晶化溫度和晶化時間：高溫晶化所需時間短，低溫晶化所需時間長。5）成膠溫度：溫度越高越容易成膠，晶化也越完全。一般A型分子篩成膠溫度為303K以上，X型和Y型室溫下即可成膠。分子篩制備舉例1）ZSM-52）Y型分子篩分子篩的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性與其硅鋁比有關(guān)。為提高Y型分子篩的硅鋁比，可在制備過程中加入晶化導(dǎo)向劑。2.5 共混合法共混合法許多固體催化劑是用比較簡單的混合法經(jīng)碾壓制成。其基本操作時將

21、活性組分與載體機(jī)械混合后，碾壓至一定程度，最后煅燒活化。1、活性組分（V2O5，K2O）混合物的配制按比例將含量為86kgKOH的飽和溶液與55kgV2O5混合，然后加水稀釋，得到懸浮液，用1：1的硫酸溶液中和至pH為2.4，備用。2、載體硅藻土的精制將硅藻土原土先用水洗，使砂礫等雜質(zhì)與硅藻土分離，再用18%的H2SO4煮8h，冷卻后抽濾出固體物，用水洗多次，至無鐵離子，在373K干燥后備用。3、活性組分與載體混合碾壓2.6 瀝濾法（骨架催化劑的制備方法）瀝濾法（骨架催化劑的制備方法）骨架催化劑是一類常用于加氫、脫氫反應(yīng)的催化劑。這類催化劑的特點是金屬分散度高、催化活性高。常用的是骨架鎳，還有

22、骨架鈷、骨架鐵催化劑。骨架催化劑又稱Raney催化劑。骨架催化劑的制備分為三步：1、合金的制取將活性組分金屬如Fe、Co、Ni、Cu、Cr等和非活性金屬如Al、Mg、Zn等在高溫下做成合金。2、合金的粉碎合金的成分直接影響粉碎的難易程度。3、合金的溶解溶去非活性金屬。最常用苛性鈉來溶解這些金屬。骨架鎳制備舉例：將金屬鎳和鋁按3：7比例混合，于1173 1273K熔融，然后澆筑成圓柱體，并破碎，用合適濃度和合適量的NaOH溶液處理Ni-Al合金，使其中的Al以NaAlO2形式進(jìn)入溶液而Ni分開。NaOH的濃度和用量對骨架鎳的性質(zhì)影響很大。經(jīng)堿處理后的骨架催化劑的活性金屬組分非?；顫?，例如其中Ni

23、原子活潑到可在空氣中自燃的程度，這是因為催化劑表面上吸附有氫。用水煮或放在乙酸中浸泡可以鈍化新鮮催化劑。鈍化后的催化劑仍然很活潑，需要保存在酒精等溶劑中。2.7 離子交換法離子交換法離子交換法是在載體上金屬離子交換而負(fù)載的方法，可以制備高分散性的金屬催化劑。離子交換法中，根據(jù)離子交換的種類和交換度的不同，需要注意交換溫度、交換液濃度等因素。1、SiO2表面上的離子交換SiO2的表面羥基有酸性，因而具有陽離子交換能力。水溶液pH值越高，陽離子交換量增加。Ni2+、Co2+、Fe2+、Cu2+、Ag+的硝酸鹽浸漬、負(fù)載后焙燒可變成氧化物。從硝酸鹽甲酸離子交換制備的是以金屬形式被負(fù)載的。陽離子吸附力

24、的次序為：Fe3+ Fe2+ Cu2+ Ni2+ Co2+。貴金屬氯化物配位離子為陰離子，不能與陽離子交換型的SiO2交換，所以必須使用銨鹽配合物陽離子在高pH區(qū)域進(jìn)行交換。用高分散度硅膠（170m2/g）以Pt(NH3)42+交換，300C還原得到2.45%Pt（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，粒徑1.4nm）/SiO2；以Pd(NH3)42+交換，25C干燥， 500C焙燒后用氫還原得到2.2%Pt（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，粒徑1.4nm）/SiO2，而用浸漬法得到2%Pt（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，粒徑2.2nm）/SiO2。離子交換法的粒徑一定，負(fù)載量與金屬表面積成正比，而且還原前在空氣中的焙燒溫度可控制粒徑大小。2、SiO2Al2O3

25、表面上的離子交換SiO2Al2O3中的H+酸性中心，與 SiO2不同，金屬離子或金屬銨絡(luò)合物不能與該H+酸中心直接進(jìn)行離子交換。預(yù)先把SiO2Al2O3中的H+用0.1mol/L氨水離子交換，成為NH4+型，由NH4+/ SiO2Al2O3與上述陽離子進(jìn)行交換。用Ni(NO3)2交換得到的Ni2+/ SiO2Al2O3在300C下用H2還原可得到高分散催化劑。3、沸石分子篩的離子交換（1）固體酸催化劑的制備：用H+置換或是用23加金屬離子來置換Na+型分子篩，可得到具有固體酸活性的分子篩。（2）金屬離子/沸石催化劑的制備：用陽離子交換的沸石在適當(dāng)溫度焙燒，Pt族金屬可以以陽離子形式存在。這類催

26、化劑可以催化丙烯氧化到丙酮。（3）利用離子交換法使沸石轉(zhuǎn)型：如4A沸石（NaA型沸石）在75C用CaCl2交換12h，過濾、洗滌數(shù)次除去Cl-，100C烘干即得5A分子篩。13X沸石（NaX型）與CaCl2溶液在室溫下攪拌30min，過濾，水洗除去Cl-，100C烘干即得10X（CaX）沸石。4、氧化處理活性炭活性炭用濃硝酸煮沸數(shù)小時，在表面形成有離子交換可能的羰基。2.8 均相絡(luò)合催化劑的固載化均相絡(luò)合催化劑的固載化1、均相絡(luò)合催化劑的固載化原理將均相催化劑的活性組分移植于載體上，活性組分多為過渡金屬配合物，載體包括將無機(jī)載體和有機(jī)高分子載體。這類載體一般是不溶性的，形式上同于多相催化劑，但

27、實質(zhì)上可算作均相催化劑。2、均相絡(luò)合催化劑的固載化實例1）用于烯烴的氫甲酰化反應(yīng)、乙酰氧基化反應(yīng)、聚合反應(yīng)和齊聚反應(yīng)。載體制備催化劑制備2）含SiO2載體的制備：3）用氧化鋁、活性炭等為載體的固載化絡(luò)合物催化劑，如丙烯氫醛化反應(yīng)所用的(Ph3)PRh(CO)Cl/Al2O3或(Ph3)PRh(CO)Cl/C。2.9 氣相合成法氣相合成法從氣相得到的微粒具有純度高、粒徑均勻、凝集少、分散性好、可合成氮化物/碳化物等優(yōu)點。物理蒸發(fā)凝結(jié)法：用等離子體火焰把原料氣化再急冷凝結(jié)，可合成氧化物、碳化物和金屬的超細(xì)粉末；氣相化學(xué)反應(yīng)法：有揮發(fā)性金屬氧化物蒸氣的熱分解或揮發(fā)性金屬氧化物去其它氣體反應(yīng)來制備高純

28、度、分散性良好的氧化物、金屬、氮化物、碳化物、硼化物等。催化劑在制備好以后，往往還要活化；除了干燥外，還需要較高溫度的熱處理，就是煅燒或在進(jìn)一步還原、氧化、硫化、羥基化等處理使催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榛顫姂B(tài)。使鈍態(tài)催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榛顫姂B(tài)催化劑的過程就是催化劑的活化?；罨哪康脑谟谑勾呋瘎貏e是催化劑表面，形成催化反應(yīng)所需要的活性結(jié)構(gòu)。3.1 煅燒煅燒有的鈍態(tài)催化劑經(jīng)過煅燒就可以轉(zhuǎn)化為活化態(tài)。1、煅燒的目的1）通過熱分解除掉易揮發(fā)組分而保留一定的化學(xué)組成，是催化劑具有穩(wěn)定的催化性能；2）借助固態(tài)反應(yīng)是催化劑得到一定的晶型、晶粒大小、孔隙結(jié)構(gòu)和比表面；3）提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。2、煅燒過程中催化劑發(fā)生的變化1）

29、化學(xué)變化：如異丁烷脫氫所用鉻鉀鋁就是經(jīng)過823K空氣下煅燒而得：Al2O3H2O Al2O3 + H2O 4CrO3 2Cr2O3 + 3O2 2KNO3 O2 + 2KNO2 K2O + NO + NO2煅燒一般為吸熱反應(yīng)，所以提高溫度有利于煅燒時分解反應(yīng)的進(jìn)行，降低壓力亦有利。2）比表面的變化：由于煅燒中的熱分解反應(yīng)除去易揮發(fā)組分，在催化劑中留下空隙，從而引起比表面的增加。但煅燒溫度過高會導(dǎo)致燒結(jié)的發(fā)生，催化劑的表面積不但不增加，反而減小。3）粒度變化：隨煅燒溫度升高和時間延長，催化劑晶粒變大。4）孔結(jié)構(gòu)變化：煅燒中，若發(fā)生燒結(jié)，微晶間發(fā)生黏附，使相鄰微晶搭成間架，間架所占空間成為顆粒中的孔隙。若其間架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，則孔容不發(fā)生變化；若其間架