碳納米材料的表面修飾

1、超支化聚（脲-氨酯）包覆多壁碳納米管/ 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能田露2015011001主要內(nèi)容一、引題二、實驗部分三、結(jié)果與討論四、小結(jié)一、引題通過采用縮合聚合在通過采用縮合聚合在MWNTMWNT表面接枝超支化聚表面接枝超支化聚（脲（脲- -氨酯）聚合物（氨酯）聚合物（MWNT-HPUMWNT-HPU），然后將其與），然后將其與咪唑咪唑- -雙酚雙酚A A型環(huán)氧樹脂固化體系復(fù)合，制備了型環(huán)氧樹脂固化體系復(fù)合，制備了MWNT-HPU/epoxyMWNT-HPU/epoxy復(fù)合材料。研究了超支化聚合復(fù)合材料。研究了超支化聚合物修飾對物修飾對MWNT-HPU/epxoyMWNT-HPU/epx

2、oy復(fù)合材料力學(xué)，流變復(fù)合材料力學(xué)，流變學(xué)行為，導(dǎo)熱及導(dǎo)電等性能的影響。學(xué)行為，導(dǎo)熱及導(dǎo)電等性能的影響。二、實驗部分1、HPU修飾MWNT的制備 (1)MWNT的酸化 將5g r-MWNT(多壁碳納米管原料)分散于700ml濃硝酸與濃硫酸的混合溶液（V/V=3：1）中，100回流6h，反應(yīng)完畢，待冷卻至室溫，將混合液倒入1.5L冰去離子水中，然后采用纖維素酯膜真空抽濾。濾餅用去離子水反復(fù)洗滌，抽濾，至濾液pH=7為止。隨后將濾餅重新分散于300ml濃鹽酸中，100下回流12h，后用纖維素酯膜真空抽濾。濾餅采用去離子水反復(fù)洗滌，后將產(chǎn)物置于真空干燥箱中，100下真空干燥10h，得酸化碳納米管o-

3、MWNT。 (2)HPBU接枝MWNT2、HPU修飾MWNT的表征 TEM、TGA3、碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備 將MWNT-HPU加入丙酮中，室溫超聲分散1h后，在30min內(nèi)，將此懸浮液超聲分散于預(yù)熱的CYD-128樹脂中，隨后將超聲水浴升至80，超聲分散處理1h后，2000rpm下機械攪拌1h，得分散均一體系并使丙酮揮發(fā)除去。待懸浮液體系稍冷，加入6phr（相對于環(huán)氧樹脂）EMI-2，4固化劑，攪拌15min后，置于真空干燥箱中，70下真空脫除氣泡。最后將樹脂混合體系澆筑于不銹鋼模具，置于鼓風烘箱中，60下固化2h后，在150下后固化8h.最終得到圓盤狀復(fù)合材料樣品，如圖2-2所示

4、。純環(huán)氧樹脂及r-MWNT/expxoy復(fù)合材料樣品按此相同過程制備。4、碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的表征流變性測試力學(xué)性能測試彎曲斷面形貌動態(tài)力學(xué)熱分析（DMA)導(dǎo)熱性能測試導(dǎo)電性能測試熱穩(wěn)定測試三、結(jié)果與討論3.1MWNT-HPU的結(jié)構(gòu)與形貌 （1）HPU接枝前后MWNT的表觀形貌 r-MWNT,o-MWNT及MWNT-HPU的表觀形貌如下圖所示。 從TEM照片上可以更直觀低觀察到化學(xué)修飾前后MWNT形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化。對于r-MWNT，其管徑分布較為均勻，平均管徑約為50nm，管長為數(shù)微米。r-MWNT由于管間強烈的范德華引力而相互纏繞在一起，形成管束結(jié)構(gòu)，管的長徑比大，很多碳納米

5、管彎曲形成碳納米管環(huán)。由于采用CVD法制備，其表面殘留有大量的催化劑顆粒（圖2-5a），這些都不利于碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料各種性能的改善。經(jīng)混酸氧化、純化處理后，表面雜質(zhì)消失，管間纏結(jié)減弱，部分MWNT官帽被打開，如圖2-5b所示。當HPU接枝后（圖2-5c、d），形成了以MWNT為核，HPU為殼的核-殼納米雜化結(jié)構(gòu)。HPU接枝層的厚度均勻，約為5nm。根據(jù)TEM結(jié)果，加之產(chǎn)物經(jīng)反復(fù)過濾，洗滌，可以確認HPU成功接枝到了MWNT表面。（2）MWNT-HPU的熱失重分析（TGA） o-MWNT和MWNT-HPU的TGA曲線如圖2-6所示。 由圖2-6可以看出，o-MWNT在氮氣氛中，550以

6、前一直維持恒重，HPU在550左右基本完全分解。由此可以得出，MWNT-HPU在550的失重量約為22.1wt%，表明MWNT-HPU核-殼結(jié)構(gòu)中，接枝上的HPU殼含量約為22.1wt%。由此更一步證明了HPU已成功包覆在了MWNT表面。 3.2 HPU修飾對碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響 （1）HPU修飾對碳納米管/環(huán)氧樹脂懸浮體系流變性能的影響 未固化環(huán)氧樹脂及未固化r-MWNT/epoxy，MWNT-HPU/epoxy懸浮體系的穩(wěn)態(tài)流變形為如圖2-7所示。 為了更直觀的給出測試體系的相關(guān)流變學(xué)參數(shù)為了更直觀的給出測試體系的相關(guān)流變學(xué)參數(shù)未固化環(huán)氧樹脂未固化環(huán)氧樹脂及未固化及未

7、固化r-MWNT/epoxy，MWNT-HPU/epoxy懸浮體系的流動曲懸浮體系的流動曲線如下圖線如下圖2-8所示所示。 其中，為剪切應(yīng)力，a為表觀黏度，為剪切速率，k和n為體系流變結(jié)構(gòu)參數(shù)。特別的，對于牛頓流體，n=1，則： 因而，結(jié)構(gòu)參數(shù)k可以看做體系表觀黏度的量度，而結(jié)構(gòu)參數(shù)n則反映了體系偏離牛頓流體的程度。對于剪切變稀型流體，n越小于1，體系的剪切變稀效應(yīng)則越強。 用流變分析軟件對圖用流變分析軟件對圖2-82-8所示流動曲線進行回歸所示流動曲線進行回歸分析，結(jié)果表明，冪律方程很好的擬合，該方程具分析，結(jié)果表明，冪律方程很好的擬合，該方程具體形式為：體形式為： 表2-1給出了經(jīng)流變分析

8、軟件分析后，三種體系的結(jié)構(gòu)參數(shù)k和n值。 由表由表2-1可見，對于純環(huán)氧樹脂體系，其可見，對于純環(huán)氧樹脂體系，其n值近值近似等于似等于I，表明其可近似看做牛頓流體，而其結(jié)構(gòu)，表明其可近似看做牛頓流體，而其結(jié)構(gòu)參數(shù)參數(shù)k在所研究的體系中，具有最低值，即其具有在所研究的體系中，具有最低值，即其具有最低的表觀粘度。而對于最低的表觀粘度。而對于MWNT/epoxy懸浮體系來懸浮體系來說，相對于說，相對于r-MWNT/epoxy體系，體系，MWNT HPU/epoxy體系在所研究的體系在所研究的MWNT填充范圍內(nèi)，具填充范圍內(nèi)，具有更低的有更低的k值和更高的值和更高的n值，即具有更低的表觀粘度值，即具有

9、更低的表觀粘度和更接近牛頓流體的特性，從而使得和更接近牛頓流體的特性，從而使得MWNT HPU/epoxy體系具備了更好的操作工藝。體系具備了更好的操作工藝。 （2）HPU修飾對碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力 學(xué)性能的影響 典型的純環(huán)氧樹脂及碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖2-9所示： 如圖所示，純環(huán)氧樹脂及碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在斷裂前，應(yīng)力-應(yīng)變曲線均呈非線性特征。 圖圖2-102-10，2-112-11更直觀的給出了不同體系彎曲強度和模更直觀的給出了不同體系彎曲強度和模量隨碳納米管添加量的變化情況。量隨碳納米管添加量的變化情況。 從圖2-10、2-11可見，作為增強填料

10、，碳納米管的加入使得復(fù)合材料的模量和強度有所增高。但是對于r-MWNT/epoxy和MWNT HPU/epoxy來說，兩者增強的效果有所不同。在所研究的碳納米管添加量范圍內(nèi)，添加r-MWNT后，復(fù)合材料的強度和模量略高于純環(huán)氧樹脂基體。另外，在相同的碳納米管含量下，MWNT HPU/epoxy復(fù)合材料具有比r-MWNT/epoxy復(fù)合材料更高的強度和模量值。在0.5wt%填充量下，MWNT HPU/epoxy復(fù)合材料的彎曲強度和模量，分別從純環(huán)氧樹脂基體的85.35MPa和2.39GPa，提高到94.23 MPa和2.61 GPa，即分別提高了10.4%和9.2%。而該填充量下，添加r-MWN

11、T后，復(fù)合材料的彎曲強度和模量，僅僅分別為86.19MPa和2.45GPa，幾乎沒有什么明顯的增強效果。當碳納米管的含量增加至1 wt%時，MWNT HPU/epoxy復(fù)合材料的彎曲強度和模量分別為102.67MPa和2.74GPa，即相對于純環(huán)氧樹脂，強度和模量分別提高了20.3%和14.6%，而對于r-MWNT/epoxy復(fù)合材料，提高值僅僅分別為8.4%和6.2% 。（3 3）HPUHPU修飾前后碳納米管修飾前后碳納米管/ /環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的斷面形貌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的斷面形貌 為了更直觀地檢驗MWNT改性前后在環(huán)氧樹脂基體中的分散狀態(tài)，驗證復(fù)合材料在外力作用下的破壞機理，純環(huán)氧樹脂及其

12、碳納米復(fù)合材料彎曲測試斷面的SEM照片及超薄切片的TEM照片如圖2-14所示。 由圖可見，對于純環(huán)氧樹脂，其斷面非常光滑，呈鏡面狀(mirror-like )，為典型的脆性斷裂特征(圖2-14a)。 r-MWNT/epoxy復(fù)合材料斷面形貌如圖2-14b，d，e所示，對于r-MWNT，其表面為非極性，與環(huán)氧樹脂基體相容性差，從而在環(huán)氧樹脂基體中容易團聚(如圖2-14b,d黑色圓圈所示)，并且隨著r-MWNT添加量的增大環(huán)氧樹脂基體中形成孔洞(箭頭所示)，表明了r-MWNT與環(huán)氧樹脂基體間界面鍵合作用很差。而對于MWNT HPU/epoxy復(fù)合材料，經(jīng)HPU表面接枝改性后，碳納米管在環(huán)氧樹脂基體

13、中表現(xiàn)出了良好的分散性(如圖2-14c,f,g)，大部分呈單根分散狀態(tài)，隨著MWNT HPU含量的增加，其分散情況依然可以保持(圖2-14f,g)。 并且，如圖并且，如圖2-14g2-14g所示所示( (為圖為圖2-14f2-14f中白色方框區(qū)域的放中白色方框區(qū)域的放大圖大圖) )，MWNT HPUMWNT HPU埋入環(huán)氧樹脂基體中，自由長度明顯短于埋入環(huán)氧樹脂基體中，自由長度明顯短于r-MWNTr-MWNT，大部分，大部分MWNT HPUMWNT HPU僅呈現(xiàn)斑點狀裸露在斷面處，基僅呈現(xiàn)斑點狀裸露在斷面處，基本未見有因本未見有因MWNT HPUMWNT HPU被從基體中拔出而留下的孔洞，表明

14、被從基體中拔出而留下的孔洞，表明MWNT HPUMWNT HPU在外力作用時發(fā)生斷裂，而不是被從斷面處拔出。在外力作用時發(fā)生斷裂，而不是被從斷面處拔出。這說明了碳納米管表面接枝這說明了碳納米管表面接枝HPUHPU后，提高了環(huán)氧樹脂對碳納后，提高了環(huán)氧樹脂對碳納米管表面的潤濕性，改善了兩者之間的界面鍵合作用。值米管表面的潤濕性，改善了兩者之間的界面鍵合作用。值得注意的是，得注意的是，MWNT HPU/epoxyMWNT HPU/epoxy的斷裂面的斷裂面( (圖圖2-14c, f, g)2-14c, f, g)十十分粗糙，而分粗糙，而r-MWNT/epoxyr-MWNT/epoxy斷裂面斷裂面(

15、 (圖圖2-14b, d, e)2-14b, d, e)與環(huán)氧樹與環(huán)氧樹脂斷面相比，沒有非常明顯的變化，仍顯得比較光滑。這脂斷面相比，沒有非常明顯的變化，仍顯得比較光滑。這證明了證明了MWNT HPUMWNT HPU的加入，在一定程度上使得復(fù)合材料在外的加入，在一定程度上使得復(fù)合材料在外力作用下具有力作用下具有了較好的韌性。了較好的韌性。 圖2-14h,i和j分別為r-MWNT/epoxy和MWNT HPU/epoxy復(fù)合材料彎曲斷面處超薄切片的TEM圖，該圖進一步反映了MWNT HPU在環(huán)氧樹脂基體中具有比r-M WNT更好的分散性。圖中碳納米管的表觀長度顯得較短，這是由于超薄切片本身過薄，加之所觀察的碳納米管實際為其在切片平而的投影所致。圖2-14j為MWNT HPU/epoxy復(fù)合材料斷面切片的放大照片。通常，超薄切片過程中產(chǎn)生的剪切力場可以導(dǎo)致碳納米管被從聚合物基體中拔出，而該圖中MWNT HPU與環(huán)氧樹脂界面接觸良好，從而證明了MWNT HPU與環(huán)氧樹脂墓體間較為良好的界面粘接性能。四、本章小結(jié)(1）在MWNT表而成功接枝了超支化聚(脈一氨醋)聚合物。(2 ) M WNT HPU表面HPU接枝鏈增強了MWNT與環(huán)氧樹脂基體間的界面粘接性能，提高了MWNT