第2-6硼族元素..

1、第第17章章 硼族元素硼族元素（IIIA族）族）B Al Ga In Tl 硼硼 鋁鋁 鎵鎵 銦銦 鉈鉈 一、硼族元素一、硼族元素（在周期表中位置：第IIIA族）BAlGa In Tl相似性相似性 遞變性遞變性1、最外層都有3個(gè)電子，氧化數(shù)主要有+3和+1，易形成共價(jià)化合物。2、氣態(tài)氫化物的通式：RH33、最高氧化數(shù)化物對(duì)應(yīng)的水化物通式為H3RO3或R(OH)3單質(zhì)物性單質(zhì)化性主要氧化態(tài)穩(wěn)定性逐漸增大熔沸點(diǎn)降低單質(zhì)密度增大非金屬性減弱、金屬性增強(qiáng)最高價(jià)氧化物對(duì)應(yīng)水化物的酸性減弱氫化物的穩(wěn)定性減弱2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p113主要氧化態(tài)穩(wěn)定性逐漸減小EA1規(guī)律性

2、不強(qiáng)I1基本逐漸減小I Ga IAl I In I Tl ISn IPbI GaIAl I In I Tl Isn IPb 6-1 硼硼一、硼成鍵特征：一、硼成鍵特征：（一）主要以共價(jià)鍵成鍵： B 原子半徑小，I1、I2、I3 大 B sp2雜化：BX3、B(OH)3、 sp3雜化： BF4-、 BH4-、 B(OH)4-（二）B缺電子性質(zhì)（ns2 np1） 價(jià)軌道數(shù) 4 2s 2px 2py 2pz 價(jià)電子數(shù) 3 2s2 2p1 例 BX3 , B(OH)3 BF3 + F- = BF4- 酸堿化合物 氧化態(tài)為+3,但隨原子序數(shù)增大，ns2 趨向穩(wěn)定， Tl: +1氧化態(tài)為特征 缺電子化合物

3、，Lewis酸：BF3 AlCl3等（三）形成多中心缺電子鍵，形成多面體： 硼晶體中有B-B-B， 硼烷中有B-B-B，或B-H-B 3c - 2e鍵 (3c-2e bond)（四）B是親F、親O元素： 鍵能/kJmol-1 B-O 561690；Si-O 452； B-F 613； Si-F 565(五) B與Si的相似性 對(duì)角線規(guī)則硼族三大特征 缺電子性,共價(jià)性,多面體習(xí)性 6-1 硼烷硼烷一、組成一、組成二、命名：同碳烷二、命名：同碳烷BnHn+4類 B2H6 B5H9 戊硼烷戊硼烷-9 B16H20BnHn+6類 B5H11 戊硼烷戊硼烷-11 乙硼烷 B1B10 甲、乙、 辛、壬、癸

4、）十六硼烷 （B11以上：十一 ）若原子數(shù)目相同，而H原子數(shù)目不同：B5H9 戊硼烷戊硼烷-9 B5H11 戊硼烷戊硼烷-11三、毒性大三、毒性大空氣中允許的最高濃度10-6（ppm） COCl2 光氣 1 HCN 氰化氫 10 B2H6 0.1 四、分子結(jié)構(gòu)四、分子結(jié)構(gòu):缺電子化合物特殊成鍵方式缺電子化合物特殊成鍵方式困擾化學(xué)界幾十年的難題，1960年代初由Lipscomb利普斯科姆解決 （一）乙硼烷B2H6 (重點(diǎn)掌握其結(jié)構(gòu)) 價(jià)電子數(shù)：32 + 16 = 12 結(jié)構(gòu) 如何?推測(cè)出如下結(jié)構(gòu)B2H6 分子結(jié)構(gòu)示意圖1. B -H 鍵 鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)119pm2. B -H -B 3c-2e 鍵，橋

5、 H 缺電子性質(zhì)的鍵，則2個(gè)BH3之間不結(jié)合，且每個(gè)B成鍵后僅6e 不合理！BBHHHHHH若B2H6分子存在“多中心缺電子鍵”，即3c-2e bond (3 center-2 electorn bond)。橋H B-H-B 鍵長(zhǎng)？B2H6中中B -H -B鍵的性質(zhì)：鍵的性質(zhì)：B sp3H 1sbna 1末端 B-H： 正常鍵 2c-2e bond； 2正常 B-B 鍵 2c-2e bond； H 3氫橋鍵 B B 3c-2e bond； B 4橋式（開放式） B B 3c-2e bond； B 5封閉式 B B 3c-2e bond。 硼烷成鍵有5種類型： （二）Lipscomb（利普斯科姆

6、） 硼烷成鍵五要素 1960年代初，(美國(guó))Harvard University的William N. Lipscomb提出，1976年獲Nobel Prize in Chemistry. 同學(xué)們討論思考：1、多中心鍵與一般共價(jià)鍵的區(qū)別？、氫橋鍵與氫鍵的不同點(diǎn)？、為什么BH3不存在?4. 多面體習(xí)性是怎樣形成的?(了解)（二）-菱形硼結(jié)構(gòu)（ 原子晶體，結(jié)構(gòu)單元：B12） B12結(jié)構(gòu)：正二十面體，12個(gè)頂點(diǎn)B原子， 3 12 = 36價(jià)電 子 B12：36個(gè)價(jià)電子參與成鍵情況個(gè)價(jià)電子參與成鍵情況棱數(shù)：B12單元內(nèi)，每個(gè)B與另5個(gè)B相連，有5條棱與之有關(guān)，合計(jì)512/2 = 30條棱1234567

7、12101198（2）頂部和底部： 頂部（3、8、9）和底部（5、6、11）各3個(gè)B原子與上一層3個(gè)B原子或下一層3個(gè)B原子共形成6個(gè)正常B-B 2C-2e鍵171 nm，共用去6（2/2）e = 6e1與外部B12 成鍵（1）腰部： 6個(gè)B原子（1、2、7、12、10、4）與同一平面內(nèi)相鄰的另6個(gè)B12共形成6個(gè)3c-2e鍵203 nm，用去62/3e = 4e123456712101198123456712101198問題6個(gè)3c-2e鍵6個(gè)正常B-B203 pm171 pmB12B12B12B12B12B12BHB5H9（1）價(jià)軌道數(shù)：45 + 19 = 29 5B 9H （2）價(jià)電子數(shù)

8、 35 + 19 = 24 5B 9H 5個(gè) B-H 2c-2e: 2e5=10e 4個(gè) B-H-B 3c-2e: 2e4=8e合計(jì)24e, 12個(gè)成鍵分子軌道3c-2e: 2e1=2e1個(gè)2個(gè) B-B 2c-2e：2e2=4eBBBBBBHHHBBHHHHHH例1：戊硼烷9（B5H9）分子結(jié)構(gòu)例2：己硼烷-10（ B6H10 ）分子結(jié)構(gòu)(1) 價(jià)軌道數(shù)：461 1034 6個(gè)B 10H (2)價(jià)電子數(shù) 36 + 110 = 28 6B 10H 6個(gè) B-H 2c-2e: 2e6=12e 4個(gè) B-H-B 3c-2e: 2e4=8eBBB2個(gè)3c-2e: 2e2=4e2個(gè) B-B 2c-2e：

9、2e2=4e例3 癸硼烷-14（B10H14）分子結(jié)構(gòu)(1) 價(jià)軌道數(shù)：41011454 10個(gè)B 14H (2)價(jià)電子數(shù) 310 +114 = 44 10B 14H 10個(gè) B-H 2c-2e: 2e10=20e 4個(gè) B-H-B 2c-2e: 2e4=8e4個(gè)BBB3c-2e: 2e4=8e2個(gè) B-B-B 2c-2e 2e2=4e2個(gè) B-B 2c-2e：2e2=4e二、硼單質(zhì)二、硼單質(zhì) 單質(zhì)硼 無定形硼（棕色粉末） 晶體硼：最重要-菱形硼（黑灰色） （一）硼制備： 鉭、鎢或氮化硼表面1. -菱形硼 12 BI3 B12(C) + 18 I2(g) 80011002. 無定形硼無定形硼

10、Na2B4O710H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O 2H3BO3 = B2O3 +3 H2O (800K) B2O3 + Mg = 3MgO + 2B (800K)晶體硼穩(wěn)定,硬度為9.5,接近金鋼石,而無定形硼較活潑. （三）硼的化學(xué)性質(zhì)(與Si相似) 歸納! 晶體硼惰性，無定形硼稍活潑，高溫下能與N2, O2, S,X2發(fā)生反應(yīng)，顯還原性。 R.T. 12B(s) + F2(g) 2BF3 (B親F) 973K 4B(s) + 3O2(g） 2B2O3(s） rH298 = - 2887 kJmol-1 rG298 = - 2368 kJmol-1B在煉鋼中作脫氧劑。

11、B-O Si-O C-O 鍵能/kJmol-1 560-690 452 358 (B親O 2x B(s) + xN2(g) 2(BN)x (s) (高溫超硬材料) 氮化硼：氮化硼：石墨結(jié)構(gòu)，為B-N鍵極性，為絕緣體 2B(s) + 3X2(g) 2BX3 (X = Cl、Br、I）2無定形B被熱的濃H2SO4或濃HNO3氧化： 2B(s) + 3H2SO4(濃) 2H3BO3 + 3SO2(g) B(s) + 3HNO3(濃) H3BO3 + 3NO2(g)3有氧化劑存在并強(qiáng)熱時(shí)與堿作用： 共熔 +32B + 2KOH + 3KNO3 3KNO2 + 2KBO2 + H2O 2B+2NaOH+

12、2H2O=2NaBO2+3H2(類似硅)4.與金屬反應(yīng): 2B+3Mg=Mg3B2三、硼烷的性質(zhì)三、硼烷的性質(zhì)1.還原性還原性B2H6+ O2= B2O3+ 3H2O2.水解性質(zhì)水解性質(zhì)B2H6+ 6H2O= H3BO3+ 6H23. 與鹵素反應(yīng)與鹵素反應(yīng)B2H6+ 6Cl2= 2BCl3+ 6HCl4. 路易斯酸性路易斯酸性(加合反應(yīng)加合反應(yīng))B2H6+2CO=2H3BCOB2H6+2NH3=2BH2(BH2(NH3)2+BH4-（一）重要的化學(xué)反應(yīng) B2H6 + 2R3N： 2H3BNR3 叔胺 均 裂 當(dāng)Lewis堿為氨或胺時(shí)，B2H6 有兩種“裂變”方式： -1 -1 與LiH 或 N

13、aH加合（二）反應(yīng)機(jī)理（理解）6-4 硼族元素重要化合物 (二) 化性：1. 硼酸酐硼酸酐晶形 B2O3(s) + 2 H2O(l) = 2 H3BO3 rH = - 76.6 kJmol-1無定形 B2O3(s) + 2 H2O(l) = 2 H3BO2 2. 與金屬氧化物共熔與金屬氧化物共熔用于鑒別用于鑒別Mn+B2O3(無定形） B2O3（六方晶形）rH = - 19.2 kJmol-1（一）結(jié)構(gòu)一、氧化硼一、氧化硼3. 制制(BN)n（氮化硼）（氮化硼） 超硬材料超硬材料 B2O3(s) + 2NH3(s) 2BN(s) + 3H2O(g) rG = +74.78 kJmol-1 rS

14、 = +158.7 Jmol-1K-1 熵驅(qū)動(dòng)反應(yīng)， T 733K, 自發(fā) (BN)x與(CC)x互為等電子體 (BN)x具石墨結(jié)構(gòu).但B-N為極性鍵，使反鍵與成鍵軌道之間的禁帶加寬， (BN)x為絕緣體，而石墨為導(dǎo)體。 (BN)x m.p.3000（加壓），高熔點(diǎn)、高硬度，可作耐高溫材料（火箭噴嘴、絕緣材料）。二、硼酸二、硼酸(重點(diǎn)重點(diǎn))T ，逐步脫水： 120 140-160 500 B(OH)3 HBO2 H2B4O7 B2O3 正硼酸 偏硼酸 四硼酸（一）（一）B(OH)3晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) 層狀結(jié)構(gòu)： 層內(nèi)：B sp2雜化 有氫鍵 層間：范德華力 似石墨，有解離性。（二）（二）B(OH

15、)3物性物性R.T.微溶于水，T ，溶解度 ，可用重結(jié)晶方法提純T/ 25 50 100S/g/100gH2O 5.44 10.24 27.53問題? 為什么H3BO3為一元弱酸?（三）（三）B(OH)3或或（H3BO3)化性化性(重點(diǎn)重點(diǎn)) B(OH)3 sp3 缺電子性 B(OH)3H2O=B(OH)4+H+ Ka = 5.810-10，很弱2與多元順式羥基化合物反應(yīng)，與多元順式羥基化合物反應(yīng)，酸性 ，例如：螯合效應(yīng) Ka =10-6 （可用標(biāo)準(zhǔn)堿液確定）1一元一元Lewis弱酸：弱酸：不是三元質(zhì)子酸！3.和單元醇反應(yīng)B(OH)3+ 3ROH= B(OR)3 + 3H2O硼酸酯燃燒產(chǎn)生綠色

16、火焰，鑒定硼的化合物鑒定硼的化合物為什么硼酸可以用來清洗眼睛？硼酸的酸性是怎樣產(chǎn)生的？它是一個(gè)什么樣的酸？是什么樣的化合物？為什么加入多羥基化合物其酸性會(huì)增強(qiáng)？（四）四硼酸（四）四硼酸 H2B4O7 H3BO3 Ka =1.510-7 Ka =5.810-10 非羥基氧數(shù)目（Pauling XOm (OH)n模型） 任何硼酸鹽 + H+ H3BO3 （水溶解度最?。?Na2B4O710H2O （重要的硼酸鹽） NaBO2 Na2B4O5(OH)4.8H2O(結(jié)構(gòu)式)三、硼酸鹽三、硼酸鹽四、四硼酸鈉（硼砂，四、四硼酸鈉（硼砂，Borax）(重點(diǎn)重點(diǎn)) Na2B4O5(OH)48H2O （常寫為N

17、a2B4O710H2O）（一）硼砂晶體結(jié)構(gòu) 1四硼酸根 B4O5(OH)42- 2個(gè)B： sp2 BO3 另2個(gè)B： sp3 BO4 氫鍵2各B4O5(OH)42- 成鍵（二）T, 硼砂溶解度 T/ 10 50 100S /g/100g H2O1.610.6 52.5 可用重結(jié)晶法提純可用重結(jié)晶法提純（三）硼砂化性1標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 緩沖原理 B4O5(OH)42- + 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4- +OH- +H+ 1:1摩爾比外加少量H+或OH-，本身pH變化小。 20 pH=9.242. 制備制備(BN)x 超硬材料超硬材料Na2B4O7 10 H2O + 2

18、 NH4Cl = 2NaCl +B2O3(g) + 4H2O+ 2BN3硼砂珠試驗(yàn)硼砂珠試驗(yàn)鑒定金屬離子著色上釉鑒定金屬離子著色上釉 硼砂與硼砂與B2O3、B(OH)3一樣，與一些金屬氧化物共熔一樣，與一些金屬氧化物共熔帶特征顏色的偏硼酸鹽。帶特征顏色的偏硼酸鹽。 例例 Na2B4O7+CoO Co(BO2)22NaBO2 藍(lán)色藍(lán)色 3Na2B4O7+Cr2O3 2Cr(BO2)36NaBO2 綠色綠色 Cu(BO2)2 藍(lán)藍(lán) +1 CuBO2 紅紅 Fe(BO2)2 綠綠 Fe(BO2)3 棕棕 Ni(BO2)2 黃棕黃棕 MnO22B2O3 紫色紫色景泰藍(lán)是什么?1.景泰藍(lán)是我國(guó)金屬工藝品

19、中的重要品種 .2. .明代景泰年間（1450年-1456年）最為盛行.又因當(dāng)時(shí)多用藍(lán)色，故名景泰藍(lán)。3.4.再用金線或銅絲掐成各種花，中充琺瑯釉，經(jīng)燒制、磨光、鍍金等工序制成。景泰藍(lán)以紫銅作坯，制成各種造型.4硼砂的制備（1）苛性鈉分解硼礦石Mg2B2O5H2O+NaOH=2Mg(OH)2 + 2NaBO2 焦硼酸鎂（2）通入CO2降低溶液的pH值 4NaBO2 + CO2 +10H2O = Na2B4O7 10H2O+Na2 CO3五、鹵化硼五、鹵化硼 BX3（X = F、Cl、Br、I）缺電子化合物， Lewis酸易水解（一）鍵能/kJmol-1結(jié)構(gòu)： BF3 BCl3 BBr3 BI3

20、結(jié)構(gòu) 平面三角形鍵級(jí) 3 + 1 46 鍵長(zhǎng)/pm B-F 132 (正常B-F單鍵150)B-X鍵能 613.3 456 377 263.6BCl3、BBr3 46較弱，BI3可忽略461Lewis酸性： BX3是缺電子化合物，可與Lewis堿加合。 BF3 + :NH3 = F3BNH3 BF3 + HF = HBF4 氟硼酸， 強(qiáng)酸（似H2SiF6） BX3 + X- = BX4- sp2 sp32. Lewis酸性強(qiáng)弱順序酸性強(qiáng)弱順序： BF3 BCl3 BI3 只考慮電負(fù)性： BF3 BCl3 BBr3 BI3 只考慮46強(qiáng)度 ： BF3 BCl3 BBr3 BI3用接受電子對(duì)的能力

21、大小來解釋4水解 BX3(g) + 3H2O(l) = B(OH)3(s) + 3HX(g) 親核機(jī)理 X = Cl , rG = -157.07 kJmol-1 0 S.S. , 298K， BF3 水解非自發(fā)BF3(g)水解條件較苛刻（加熱，加OH-）；但一旦水解，因其缺電子性， 產(chǎn)物復(fù)雜： , OH- BF3 + H2O BF4-、BF3(OH) -、BF2(OH)2 -、 BF(OH)3 -、B(OH)4 -、 H2OBF3 4BF3+3H2O=H3BO3+3HBF4鋁 Al在元素中排第三,金屬排第一. 同學(xué)們總結(jié)Al的特性紅寶石價(jià)值203萬116克拉的天然星光紅寶石藍(lán)寶石 我們常見的

22、合成寶石有人工合成的祖母綠、 紅寶石、藍(lán)寶石、星光藍(lán)寶石、各種顏色的水晶、 尖晶石、金紅石. 等30多種.二、鋁的化性：二、鋁的化性：三大特性三大特性（一）強(qiáng)親氧性: 1. 4 Al(s) + 3O2(g) 2Al2O3(s) rH298 = - 3356 kJmol-1 可從金屬氧化物奪取氧（冶金還原劑） 鋁熱劑 2.生成致密氧化膜 3.紅寶石.藍(lán)寶石,剛玉的生成 ( 二二) 兩性兩性: Al Al2O3 Al(OH)3都有兩性 2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2 2Al + 2OH- + 6H2O = 2Al(OH)4 - + 3H2 Al是“兩性元素” （Zn也是） 但Al在

23、冷、濃HNO3、H2SO4中“鈍化”。 鋁合金：比重小而堅(jiān)韌飛機(jī)、建筑材料。 問:鋁為什么成為二十一世紀(jì)飛黃騰達(dá)的金屬?Al2O3+Na3AlF6 Al (電解法)Al2O3+6H+=2Al3+3 H2OAl2O3+2OH-+3H2O=2Al(OH)4-練習(xí)寫出Al(OH)3與H+和 OH-的反應(yīng)式 問:銀器變黑為什么用Na2CO3+Al片來清潔?2Al+Na2CO3+7H2O=2NaAl(OH)4+3H2+CO2 Ag2S+H2=Ag+H2S三三.缺電子性缺電子性:鋁的化合物是缺電子化合物鋁的化合物是缺電子化合物,會(huì)形成雙聚分子會(huì)形成雙聚分子. Cl Cl Cl2AlCl3= Cl Al C

24、l Al Cl 它們靠怎樣的鍵結(jié)合起來它們靠怎樣的鍵結(jié)合起來? 七、鋁分族鹵化物七、鋁分族鹵化物（一）鋁的鹵化物例：AlCl3(s) 177.8升華，溶于乙醇、乙醚、苯等有機(jī)溶劑。無水AlCl3的制備Al+3Cl2(g)= AlCl3Al+3HCl (g) = AlCl3+H2（g)Al2O3+3C + 3X2 =2AlX3 +COAlAlClClClClClClB4O5(OH)42- + 5 H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4- 在水溶液中，水解出等摩爾的H3BO3和B(OH)4-，構(gòu)成了共軛酸堿對(duì)，因此具有緩沖作用。硼砂的正確結(jié)構(gòu)應(yīng)該是：Na2B4O5(OH)4 8 H2O。問題

25、問題1：11(4分)工業(yè)上，用苛性鈉分解硼礦石（Mg2B2O5H2O），然后再通入CO2進(jìn)行制備硼砂，試寫出制備硼砂的化學(xué)反應(yīng)方程式。Mg2B2O5H2O+2 NaOH=2 Mg(OH)+2 NaBO2 2 NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7 10 H2O+ Na2CO31-2 (4分)硼砂水溶液具有緩沖作用，是一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，寫出硼砂水溶液的水解方程式， 簡(jiǎn)要說明其緩沖作用的原理。問題問題2 (2分) BN是一種耐高溫的無機(jī)絕緣材料，金剛石型(BN)n 的硬度比金剛石還硬，且更耐高溫，某些場(chǎng)合可以代替金剛石，(BN)n 可以用于制火箭噴嘴。金剛石型(BN)n 是由石墨型(BN)n 在高溫高壓下得到的，寫出由硼砂制備石墨型BN的化學(xué)反應(yīng)方程式。 Na2B4O7