復旦大學分析化學AII第五章原子發(fā)射光譜

1、2022-3-22第第1616章章 原子發(fā)射和原子熒光光譜分析法原子發(fā)射和原子熒光光譜分析法第一節(jié)第一節(jié) 原子熒光光譜分析法原子熒光光譜分析法2022-3-22hhE0E1EnE0E1En發(fā)射光譜發(fā)射光譜吸收光譜吸收光譜2022-3-222022-3-22銳線光源銳線光源原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)單色器單色器檢測器檢測器銳線光源銳線光源原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)單色器單色器檢測器檢測器2022-3-22h aE0E1En原子熒光光譜原子熒光光譜h bh c1.1.共振熒光共振熒光熒光最強、靈敏度最高熒光最強、靈敏度最高 氣態(tài)基態(tài)原子吸收共振波長的光輻射氣態(tài)基態(tài)原子吸收共振波長的光輻射后，發(fā)射出與吸收波長相

2、同的光，稱為共后，發(fā)射出與吸收波長相同的光，稱為共振熒光（振熒光（a a) )。2.2.非共振熒光非共振熒光 氣態(tài)原子吸收的光輻射波長與發(fā)射的氣態(tài)原子吸收的光輻射波長與發(fā)射的熒光波長不相同時，產(chǎn)生非共振熒光（熒光波長不相同時，產(chǎn)生非共振熒光（b b、c c 、d d) )。(1).(1).斯托克斯熒光斯托克斯熒光：發(fā)射的熒光波長發(fā)射的熒光波長 激發(fā)光波長。激發(fā)光波長。 (a).(a).直躍線熒光：高能態(tài)直躍線熒光：高能態(tài)基態(tài)亞穩(wěn)態(tài)（基態(tài)亞穩(wěn)態(tài)（b b 、c）；）； (b).(b).階躍線熒光：激發(fā)亞穩(wěn)態(tài)階躍線熒光：激發(fā)亞穩(wěn)態(tài)基態(tài)基態(tài)( (d d).).h d( (一一).).原子熒光的類型原子

3、熒光的類型2022-3-22h h A AE0E1En原子熒光光譜原子熒光光譜h h B B(a).(a).熱助直躍線熒光：熱助直躍線熒光： 高高( (亞亞) )能態(tài)能態(tài)更高能態(tài)更高能態(tài)低態(tài)低態(tài)( (A A) )；(b).(b).熱助階躍線熒光：熱助階躍線熒光： 激發(fā)亞穩(wěn)態(tài)激發(fā)亞穩(wěn)態(tài)更高能態(tài)更高能態(tài)低低態(tài)態(tài)( (B B).).(2).(2).反斯托克斯熒光：發(fā)射的熒光波長反斯托克斯熒光：發(fā)射的熒光波長 高強度的空心陰極燈；高強度的空心陰極燈； 自吸收?。粔勖L。自吸收??；壽命長。 金屬蒸氣燈；金屬蒸氣燈； 激光器；激光器；2022-3-22無極放電燈（無極放電燈（Electrodeless d

4、ischarge lampsElectrodeless discharge lamps） 工作過程：工作過程：由于沒有電極提供能量，該燈依靠射頻由于沒有電極提供能量，該燈依靠射頻（RF）或微波作用或微波作用 于低壓惰性氣體并使之電離，高速帶電離子撞擊金屬原子產(chǎn)于低壓惰性氣體并使之電離，高速帶電離子撞擊金屬原子產(chǎn) 生銳線。生銳線。特點：特點：無電極；發(fā)射的光強度高（是無電極；發(fā)射的光強度高（是HCL的的12個數(shù)量級）；但可靠性個數(shù)量級）；但可靠性 及壽命比及壽命比HCL低，只有低，只有 約約15 種元素可制得該燈。種元素可制得該燈。2022-3-222.2.定量分析定量分析 類似與分子熒光，當原

5、子濃度很低時，可表示為：類似與分子熒光，當原子濃度很低時，可表示為： I IF FAIAI0 0K K0 0LNLN I IF F為熒光強度；為熒光強度；I I0 0為單位面積上接受的光源強度；為單位面積上接受的光源強度； A A為檢測器的有效檢測面積；為檢測器的有效檢測面積；L L為吸收光程長度；為吸收光程長度； N N為單位長度內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)；為單位長度內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)； K K0 0為原子吸收峰值吸光系數(shù)；為原子吸收峰值吸光系數(shù)； 為熒光的量子產(chǎn)率；為熒光的量子產(chǎn)率； 在實際測量中：在實際測量中： I IF FKCKC，K K為常數(shù)。為常數(shù)。 2022-3-223.3.原子熒光定量分析的特

6、點原子熒光定量分析的特點 靈敏度高、檢測限低靈敏度高、檢測限低( ( 1010-4-4ug/L)ug/L) ，2020多種元素的多種元素的 檢測限檢測限 原子吸收原子吸收; ; 譜線簡單；背景干擾小；譜線簡單；背景干擾??； 有可能實現(xiàn)多元素同時測定有可能實現(xiàn)多元素同時測定2022-3-22三三. 原子發(fā)射光譜分析法原子發(fā)射光譜分析法2022-3-22一、概述一、概述 Generalization原子光譜原子光譜 原子結(jié)構(gòu)理論的建立原子結(jié)構(gòu)理論的建立 新元素發(fā)現(xiàn)新元素發(fā)現(xiàn)h1E0E1En原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜h2h3由此發(fā)現(xiàn)自然界七分之一的元素：由此發(fā)現(xiàn)自然界七分之一的元素：銣、銫、鎵、銦、鉈

7、、惰性氣體、銣、銫、鎵、銦、鉈、惰性氣體、稀土元素等。稀土元素等。2022-3-22二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 Formation of atomic emission spectra 在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）；特征輻射基態(tài)元素基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E2022-3-22haE0E1En原子熒光光譜原子熒光光譜h1E0E1En原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜h2h3hbhc激發(fā)光源產(chǎn)生高溫激發(fā)光源產(chǎn)生高溫 化學火焰；電激發(fā)；化學火焰；電激發(fā)； 電感耦合高頻等離子體電感

8、耦合高頻等離子體激發(fā)光源銳線光源激發(fā)光源銳線光源 高能量的空心陰極燈高能量的空心陰極燈00000jEEEhjjjjkTkTkTNgggeeeNgggBoltzmann分布：2022-3-22原子的共振線與離子的電離線原子的共振線與離子的電離線 原子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷：原子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷： 第一共振線，第一共振線，最易發(fā)生，能量最小最易發(fā)生，能量最?。?原子獲得足夠的能量(電離能)產(chǎn)生電離,失去一個電子，一次電離。 離子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷(離子發(fā)射的譜線)： 電離線，電離線，其與電離能大小無關，離子的特征共振線其與電離能大小無關，離子的特征共振線。 原子譜線表原子譜線表：I

9、 表示原子發(fā)射的譜線；表示原子發(fā)射的譜線； II 表示一次電離離子發(fā)射的譜線；表示一次電離離子發(fā)射的譜線； III表示二次電離離子發(fā)射的譜線；表示二次電離離子發(fā)射的譜線； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；2022-3-22原子發(fā)射光譜分析法的特點原子發(fā)射光譜分析法的特點: : (1) (1)可多元素同時檢測可多元素同時檢測 各元素同時發(fā)射各自的特征光譜； (2)(2)分析速度快分析速度快 試樣不需處理，同時對幾十種元素進行定量分析(光電直讀儀)； (3)(3)選擇性高選擇性高 各元素具有不同的特征光譜； (4)(4)檢出限較低檢出限較低 100.1gg-1(一般光源)

10、；ngg-1(ICP） (5)(5)準確度較高準確度較高 5%10% (一般光源）； SLS時，時，J J值為值為(2S+1)(2S+1)個個; ;當當SLSL時，時，J J值為值為(2L+1)(2L+1)個。個。 2022-3-22電子能級躍遷的選擇定則電子能級躍遷的選擇定則 根據(jù)量子力學原理，電子的躍遷不能在任意兩個能級之根據(jù)量子力學原理，電子的躍遷不能在任意兩個能級之間進行；必須遵循一定的間進行；必須遵循一定的“選擇定則選擇定則”：（1）主量子數(shù)的變化主量子數(shù)的變化 n為整數(shù)，包括零；為整數(shù)，包括零；（2）總角量子數(shù)的變化總角量子數(shù)的變化L = 1；（3）總自旋量子數(shù)的變化）總自旋量子數(shù)

11、的變化S =0 ，即不同多重性狀態(tài)之間，即不同多重性狀態(tài)之間 的躍遷被禁阻；的躍遷被禁阻； （4）內(nèi)量子數(shù)的變化）內(nèi)量子數(shù)的變化J =0， 1；但是當；但是當J =0時，時， J =0 的躍遷被禁阻；的躍遷被禁阻；2022-3-22例：鈉原子例：鈉原子 基態(tài)的電子排布為基態(tài)的電子排布為1s1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s1 1 滿電子殼層對滿電子殼層對L L、S S、J J沒有貢獻，我們只需考慮價電子沒有貢獻，我們只需考慮價電子3s3s1 1 L=0, S=1/2, L=0, S=1/2,因因SL, SL, 所以所以 J J值有值有2L+1=12L+1=1個個,J=1/2,J=1

12、/2， 基態(tài)光譜項符號為基態(tài)光譜項符號為3 32 2S S1/21/2， 第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài)3P3P1 1, , L=1, S=1/2, L=1, S=1/2, 因因SL, SL, 所以所以 J J值有值有2S+1=22S+1=2個個,J=3/2,1/2.,J=3/2,1/2.光譜項符號為光譜項符號為3 32 2P P3/23/2,3,32 2P P1/21/2。 故鈉原子從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷出現(xiàn)二條譜線。故鈉原子從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷出現(xiàn)二條譜線。 2022-3-22 Na588.996nm 32S1/2- 3 2P3/2 D2 線線 Na589.593nm 32S1/2- 3 2P

13、1/2 D1 線線2022-3-22Na原子的光譜項及可能光譜：原子的光譜項及可能光譜：外層電子為3S1，其光譜項如下圖。可見，可能的躍遷為：32P1/2，3 2P3/2 32S1/2 32D3/2 32P1/2，3 2P3/2 32D5/2 3 2P3/2 42S1/2 32P1/2，3 2P3/2等等。2022-3-22CaCa原子的光譜項及可能的躍遷原子的光譜項及可能的躍遷：對鈣原子來說，外層電子為4S2，光譜項及可能的躍遷為：2022-3-22 Na 能級圖能級圖 元素的光譜線系常用能級元素的光譜線系常用能級圖來表示。最上面的是光譜圖來表示。最上面的是光譜項符號；最下面的橫線表示項符號

14、；最下面的橫線表示基態(tài)；上面的表示激發(fā)態(tài)；基態(tài)；上面的表示激發(fā)態(tài)；可以產(chǎn)生的躍遷用線連接；可以產(chǎn)生的躍遷用線連接； 線系線系：由各種高能級躍遷：由各種高能級躍遷到同一低能級時發(fā)射的一系到同一低能級時發(fā)射的一系列光譜線；列光譜線；2022-3-22 K 元素的元素的能級圖能級圖 2022-3-22 Mg 元素的能級圖元素的能級圖2022-3-22四、譜線強度四、譜線強度 Spectrum line intensity原子由某一激發(fā)態(tài)原子由某一激發(fā)態(tài) i 向低能級向低能級 j 躍遷，所發(fā)射的譜線強度躍遷，所發(fā)射的譜線強度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。在熱力學平衡時，單位體積的基態(tài)原子

15、數(shù)在熱力學平衡時，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原與激發(fā)態(tài)原子數(shù)子數(shù)Ni的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：kTEieNggN 00iigi 、g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重； Ei ：為激發(fā)能；k為玻耳茲曼常數(shù)；T為激發(fā)溫度；發(fā)射譜線強度發(fā)射譜線強度： Iij = Ni LAijh ij4h為Plank常數(shù)；Aij兩個能級間的躍遷幾率； ij發(fā)射譜線的頻率；L為蒸氣云厚度。將Ni代入上式，得：2022-3-22譜線強度譜線強度影響譜線強度的因素影響譜線強度的因素：（1）激發(fā)能越小，譜線強度越強；）激發(fā)能越小，譜線強度越強；（2）溫度升高，譜線強度增大，但）溫度

16、升高，譜線強度增大，但 易電離。易電離。iij0ij014iEkTijgINL A heg 2022-3-22 液體樣品 MX 在原子化池中會發(fā)生如下反應： 霧化：MX溶液 MX霧狀 蒸發(fā)：MX霧狀 MX固體 熔融：MX固體 MX液體 氣化：MX液體 MX氣體 分解：MX氣體 M氣體 + X氣體 試樣蒸發(fā)對譜線強度的影響（試樣蒸發(fā)對譜線強度的影響（1）液體進樣）液體進樣2022-3-22之后， 吸收或激發(fā)：M0 + hv M0* 發(fā)射：M0* M0 + hv 電離：M0 M+ + e 氧化：M0 + O0 MO 化合：M0 + Y0 MY 升高溫度，有利于樣品的分解與激發(fā)，增大譜線強度；但同時

17、使電離增加，原子數(shù)減少，譜線強度減弱。2022-3-22激發(fā)條件對譜線強度的影響激發(fā)條件對譜線強度的影響等離子區(qū)存在：離解平衡：氣態(tài)分子離解成氣態(tài)原子的平衡；電離平衡：原子電離成離子的平衡；激發(fā)平衡：激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子的平衡，玻耳茲曼分布；玻耳茲曼分布； 決定上三個平衡的關鍵因素：決定上三個平衡的關鍵因素：溫度！溫度！溫度與哪些因素有關？溫度與哪些因素有關？ 化學火焰：燃氣與助燃氣的種類和比例； 電激發(fā)光源： 電流密度，電壓，放電時間，電離電位等2022-3-22試樣蒸發(fā)對譜線強度的影響（試樣蒸發(fā)對譜線強度的影響（2）固體進樣）固體進樣 分餾現(xiàn)象選擇揮發(fā)：各元素蒸發(fā)行為不同，易揮發(fā)的物質(zhì)先蒸發(fā)，

18、難揮發(fā)的物質(zhì)后蒸發(fā)。2022-3-22五、譜線的自吸與自蝕五、譜線的自吸與自蝕 Self-absorption and self reversal of spectrum line 等離子體等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。自吸自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強度降低的現(xiàn)象。元素濃度低時，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴重，當達到一定值時，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕自蝕。譜線表，r：自吸；R：自蝕；2022-3-22第二節(jié)第二節(jié) 原子發(fā)

19、射光譜分析裝置與儀器原子發(fā)射光譜分析裝置與儀器Device and instrument of AES2022-3-22一、 儀器類型與流程 Types and process of AES 根據(jù)光源、檢測器發(fā)射光譜儀有多種，如：火焰發(fā)射光譜、電感耦等離子體光譜儀、微波等離子體光譜儀、光電光譜儀、攝譜儀等；原子發(fā)射光譜儀通常由三部分構(gòu)成：光源、分光、檢測；2022-3-22二、激發(fā)光源: 原子化和激發(fā)原子化和激發(fā)1.1.化學火焰化學火焰 化學火焰是最簡單的激發(fā)光源化學火焰是最簡單的激發(fā)光源, ,主要用于易激發(fā)主要用于易激發(fā)( (激發(fā)激發(fā)電位較低電位較低) )的堿金屬、堿土金屬這些元素。的堿金屬

20、、堿土金屬這些元素。 常用的火焰有乙炔空氣、丙烷空氣、乙炔氧化常用的火焰有乙炔空氣、丙烷空氣、乙炔氧化亞氮等，激發(fā)溫度為亞氮等，激發(fā)溫度為100010003000K3000K。 用火焰作激發(fā)光源的發(fā)射光譜方法稱為火焰發(fā)射光譜用火焰作激發(fā)光源的發(fā)射光譜方法稱為火焰發(fā)射光譜分析法。分析法。 特點：特點： （1 1）穩(wěn)定性好、設備簡單；）穩(wěn)定性好、設備簡單； （2 2）能量低，應用范圍有限。）能量低，應用范圍有限。2022-3-222.2.電激發(fā)光源電激發(fā)光源 是發(fā)射光譜分析中最常用的一種光源。是發(fā)射光譜分析中最常用的一種光源。 由一對上下電極和電路組成，用由一對上下電極和電路組成，用不同不同方式方

21、式施加一電壓（小于電極擊穿電壓）施加一電壓（小于電極擊穿電壓），電極間氣體電離放電，試樣蒸發(fā)進入，電極間氣體電離放電，試樣蒸發(fā)進入電弧被激發(fā)。電弧被激發(fā)。(a)直流電弧直流電弧;(b)低壓交流電弧低壓交流電弧;(c)高壓火花高壓火花.根據(jù)施加電壓方式，根據(jù)施加電壓方式，可分：可分：2022-3-22(a).(a).直流電弧直流電弧 直流電作為激發(fā)能源，電壓150 380V，電流5 30A；i. 兩支石墨電極，試樣放置在一支電極(下電極)的凹槽內(nèi)；使分析間隙的兩電極接觸或用導體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點燃電弧，再使電極相距4 6mm；ii.用高頻火花發(fā)生器引燃；圖 直流電弧發(fā)生器202

22、2-3-22 發(fā)射光譜的產(chǎn)生發(fā)射光譜的產(chǎn)生 電弧點燃后，熱電子流在電場作用下，高速通過分析間電弧點燃后，熱電子流在電場作用下，高速通過分析間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時發(fā)射出該原子的光譜。，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時發(fā)射出該原子的光譜。 弧焰溫度弧焰溫度：在電弧中心可達40007000 K， 可使約70多種元素激發(fā)；電極溫度可達4000K。 特點特點：設備簡單，絕對靈敏度高，背景小

23、，適合定性； 缺點缺點： 弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差； 不適合定量分析。2022-3-22 (b). 低壓交流電弧 工作電壓：110220 V。 電弧發(fā)生器由高頻引燃電路I和低壓電弧電路II 組成。 采用高頻引燃裝置點燃電弧，在每一交流半周時引燃一次，保持電弧不滅；2022-3-22工作原理（1）接通電源，由變壓器B1升壓至2.53kV，電容器C1充電；達到一定值時，放電盤G1擊穿；G1-C1-L1構(gòu)成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩；（2）振蕩電壓經(jīng)B2的次級線圈升壓到10kV，通過電容器C2將電極間隙G的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電；（3）當G被擊穿時，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通過G進行電弧放

24、電；（4）在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點燃，重復進行；2022-3-22特點： （1）電弧溫度高（高于直流電?。ぐl(fā)能力強）電弧溫度高（高于直流電?。ぐl(fā)能力強； （2）電極溫度）電極溫度小于直流電弧小于直流電弧，蒸發(fā)能力，蒸發(fā)能力弱，靈敏度低。弱，靈敏度低。 （3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。 （4）弧層稍厚，也易產(chǎn)生自吸現(xiàn)象?；由院?，也易產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。適用于：適用于：金屬、合金低含量元素定性、定量分析。金屬、合金低含量元素定性、定量分析。2022-3-22(c).高壓火花（1）交流電壓經(jīng)變壓

25、器T后，產(chǎn)生1025kV的高壓，然后通過扼流圈D向電容器C充電，達到G的擊穿電壓時，通過電感L向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電； （2）轉(zhuǎn)動續(xù)斷器M，2, 3為鎢電極，每轉(zhuǎn)動180度，對接一次，轉(zhuǎn)動頻率(50轉(zhuǎn)/s)，接通100次/s，保證每半周電流最大值瞬間放電一次；2022-3-22高壓火花的特點： （1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高（）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高（10000K），激），激發(fā)能力強，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線發(fā)能力強，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線； （2）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點

26、金屬與合金的分析；于低熔點金屬與合金的分析； （3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；缺點：缺點：（1）靈敏度較差，但可做較高含量的分析）靈敏度較差，但可做較高含量的分析； （2）噪音較大；）噪音較大；適用于：適用于：低熔點金屬合金的分析，高含量元素的分析，難低熔點金屬合金的分析，高含量元素的分析，難 激發(fā)元素的分析。激發(fā)元素的分析。2022-3-22光源光源蒸發(fā)能力蒸發(fā)能力激發(fā)溫度激發(fā)溫度K K穩(wěn)定性穩(wěn)定性應用范圍應用范圍化學火焰化學火焰直流電弧直流電弧交流電弧交流電弧高壓火花高壓火花ICP低低高高(陽極陽極)中中低低很高很高100030004000700

27、04000700050001000060008000好好較差較差中中好好很好很好堿金屬、堿土金屬、溶液堿金屬、堿土金屬、溶液難揮發(fā)元素定性難揮發(fā)元素定性低含量組分的定量低含量組分的定量高含量組分的定量分析高含量組分的定量分析含量高低的各種元素含量高低的各種元素表表. 幾種光源的性能比較幾種光源的性能比較2022-3-221960年，工程熱物理學家 Reed ，設計了環(huán)形放電電感耦等離子體炬，指出可用于原子發(fā)射光譜分析中的激發(fā)光源；光譜學家法塞爾和格倫菲爾德將其用于發(fā)射光譜分析，建立了電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES); 70年代獲ICP-AES應用廣泛。 3.3.電感耦合高頻等離子體電感

28、耦合高頻等離子體(ICP(ICP）光源）光源2022-3-22 ICP光源是由高頻發(fā)生器和等離子體炬管組成。1 1）. . 晶體控制高頻發(fā)生器晶體控制高頻發(fā)生器 石英晶體作為振源，經(jīng)電壓和功率放大，產(chǎn)生具有一定頻率和功率的高頻信號，用來產(chǎn)生和維持等離子體放電。 石英晶體固有振蕩頻率：6.78MHz，二次倍頻后為27.120MHz,電壓和功率放大后，功率為2-4kW；2022-3-22 2). 炬管與霧化器 三層同心石英玻璃炬管置于高頻感應線圈中，等離子體工作氣體從管內(nèi)通過，試樣在霧化器中霧化后，由中心管進入火焰； 外層Ar從切線方向進入，保護石英管不被燒熔，中層Ar用來點燃等離子體；2022-

29、3-223)原理（三層同心石英管（三層同心石英管炬管） 當高頻發(fā)生器接通電源接通電源后，高頻電流I通過感應線圈產(chǎn)生交變磁場產(chǎn)生交變磁場(綠色)。 開始時，管內(nèi)為Ar氣，不導電，需要用高壓電火花觸發(fā)高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應電流產(chǎn)生感應電流（渦電流渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。尾焰區(qū)內(nèi)焰區(qū)預熱區(qū)2022-3-22(1)溫度高，原子化條件好，有利于難熔化合物的分

30、解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；(2)惰性氣氛，防止生成難原子化的氧化物，提高靈敏度；(3)有“趨膚效應”，高頻感應電流在導體表面有較大電流密度，在等離子體內(nèi)表面層，形成穩(wěn)定的樣品渦流通道，提高光源的穩(wěn)定性；(4) ICP光源中電子密度大，堿金屬電離造成的影響小；(5) Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾??；(6) 檢測限很低，在10-110-5ug/ml，準確度高，相對誤差??； ICP焰炬外型像火焰，但不是化學燃燒火焰，氣體放電；缺點缺點：對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高。4).4).特點特點2022-3-224.4.光源的選擇光源的選擇理想的光源：理想的光源： 蒸發(fā)和激發(fā)能力強； 分

31、析靈敏度高； 數(shù)據(jù)重現(xiàn)(穩(wěn)定)性好； 背景?。?操作簡單；2022-3-22光源光源蒸發(fā)能力蒸發(fā)能力激發(fā)溫度激發(fā)溫度K K穩(wěn)定性穩(wěn)定性應用范圍應用范圍化學火焰化學火焰直流電弧直流電弧交流電弧交流電弧高壓火花高壓火花ICP低低高高(陽極陽極)中中低低很高很高10003000400070004000700050001000060008000好好較差較差中中好好很好很好堿金屬、堿土金屬、溶液堿金屬、堿土金屬、溶液難揮發(fā)元素定性難揮發(fā)元素定性低含量組分的定量低含量組分的定量高含量組分的定量分析高含量組分的定量分析含量高低的各種元素含量高低的各種元素表表. 幾種光源的性能比較幾種光源的性能比較2022-

32、3-22三、光譜儀 Spectrophotometer按儀器分光系統(tǒng)分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀；按儀器分光系統(tǒng)分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀；按接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法；按接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法； 光柵攝譜儀比棱鏡攝譜儀有更大的分辨率。 攝譜儀在鋼鐵工業(yè)應用廣泛。 性能指標：色散率、分辨率、集光能力。2022-3-221.攝譜儀(1).(1).光路圖光路圖2022-3-22(2).攝譜儀的觀察裝置(1)光譜投影儀光譜投影儀( (映譜儀映譜儀) ) 光譜定性分析時將光譜圖放大，放大20倍。(2)測微光度計測微光度計( (黑度計黑度計) ) 定量分析時，測定接受到的光譜線

33、強度；光線越強，感光板上譜線越黑。 S=lg(I0/I)2022-3-22 2. 光電直讀光譜儀光電直讀光譜儀 光電直讀是利用光電法直接獲得光譜線的強度； 兩種類型：單道掃描式和多道固定狹縫式； 一個出射狹縫和一個光電倍增管，可接受一條譜線，構(gòu)成一個測量通道； 單道掃描式是轉(zhuǎn)動光柵進行掃描，在不同時間檢測不同譜線； 多道固定狹縫式則是安裝多個(多達70個)測量通道，可同時測定多個元素的譜線；2022-3-22凹面光柵與羅蘭圓 多道型光電直讀光度儀多采用凹面光柵； 羅蘭圓：Rowland(羅蘭)發(fā)現(xiàn)在曲率半徑為R 的凹面反射光柵上存在著一個直徑為R的圓，不同波長的光都成像在圓上，即在圓上形成一個

34、光譜帶； 凹面光柵既具有色散作用也起聚焦作用(凹面反射鏡將色散后的光聚焦)。 2022-3-22特點特點 :多達70個通道可選擇設置，同時進行多元素分析，這是 其他金屬分析方法所不具備的；(2) 分析速度快，準確度高；(3) 線性范圍寬，45個數(shù)量級，高、中、低濃度都可分；缺點缺點：出射狹縫固定，各通道檢測的元素譜線一定；2022-3-223. 全譜直讀光譜儀 采用CID陣列檢測器，可同時檢測165800nm波長范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線；中階梯光柵分光系統(tǒng)，儀器結(jié)構(gòu)緊湊，體積大大縮?。患婢叨嗟佬秃蛼呙栊吞攸c；CID：電荷注入式檢測器(charge injection,detector,CID),2

35、828mm半導體芯片上，26萬個感光點點陣( 每個相當于一個光電倍增管)；2022-3-22儀器特點儀器特點: :(1) 測定每個元素可同時選用多條譜線；測定每個元素可同時選用多條譜線；(2) 可在一分鐘內(nèi)完成可在一分鐘內(nèi)完成70個元素的定量測定；個元素的定量測定；(3) 可在一分鐘內(nèi)完成對未知樣品中多達可在一分鐘內(nèi)完成對未知樣品中多達70多元素的定性；多元素的定性；(4) 1mL的樣品可檢測所有可分析元素；的樣品可檢測所有可分析元素；(5) 扣除基體光譜干擾；扣除基體光譜干擾；(6) 全自動操作；全自動操作；(7) 分析精度：分析精度：CV 0.5%。2022-3-22第三節(jié)第三節(jié) 定性、定

36、量分析方法定性、定量分析方法Qualitative and quantitative analysis methods2022-3-22 一、 光譜定性分析 Qualitative spectrometric analysis定性依據(jù)：定性依據(jù)：元素不同元素不同電子結(jié)構(gòu)不同電子結(jié)構(gòu)不同光譜不同光譜不同特征光譜特征光譜1. 1. 元素的分析線、最后線、靈敏線元素的分析線、最后線、靈敏線分析線分析線：復雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗，稱其為分析線；最后線最后線：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的譜線；靈敏線靈敏線：最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最

37、強的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；2022-3-222.2.定性方法定性方法(1)鐵光譜比較法：鐵光譜比較法： 最常用的方法，以鐵譜作為標準(波長標尺)；為什么選鐵譜？2022-3-22 標準光譜比較定性法標準光譜比較定性法 為什么選鐵譜？為什么選鐵譜？（1 1）譜線多：在）譜線多：在210210660660nmnm范圍內(nèi)約有范圍內(nèi)約有46004600條譜線；條譜線；（2 2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3 3）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。）定位

38、準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。 標準譜圖標準譜圖：將其他元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜起到標尺的作用。 譜線檢查譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對齊、放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在(至少23條分析線），并與標準譜圖對比確定。可同時進行多元素測定。2022-3-222022-3-22(2)標準樣品光譜比較法標準樣品光譜比較法 待測元素與純標準樣品并列攝譜于同一感光板上，待測元素與純標準樣品并列攝譜于同一感光板上，若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長位置上，說明該待測樣若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長位置上，說明該待測樣品存在與標準試樣相同的元素。品存在與標

39、準試樣相同的元素。樣品（指定元素）樣品（指定元素）純物質(zhì)（指定元素）純物質(zhì)（指定元素）在相同條件下2022-3-22(a)(a). 電極電極電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極；電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極；電極尺寸：直徑約電極尺寸：直徑約6 6mmmm，長長3 34 4 mmmm；試樣槽尺寸：直徑約試樣槽尺寸：直徑約3 34 4 mmmm，深深3 36 6 mmmm； 試樣量：試樣量：10 10 2020mg mg ； 放電時，碳放電時，碳+ +氮產(chǎn)生氰氮產(chǎn)生氰 ( (CN)CN)，氰分子氰分子在在358.4358.4 421.6 421.6 nmnm產(chǎn)生

40、帶狀光譜，干擾產(chǎn)生帶狀光譜，干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線，需要該其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線，需要該區(qū)域時，可采用銅電極，但靈敏度低。區(qū)域時，可采用銅電極，但靈敏度低。3. 3. 定性分析實驗操作技術(shù)定性分析實驗操作技術(shù)2022-3-22(b) 試樣處理試樣處理 a. 金屬或合金可以試樣本身作為電極，當試樣量很少時，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內(nèi)； b. 固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)； c. 糊狀試樣先蒸干，殘渣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)。液體試樣可采用ICP-AES直接進行分析。(c) 實驗條件選擇實驗條件選擇 a. a. 光光譜儀譜儀 在定性分析中通常選擇靈敏

41、度高的直流電弧；狹縫寬度57m；分析稀土元素時，由于其譜線復雜，要選擇色散率較高的大型攝譜儀。2022-3-22 （d）攝譜過程）攝譜過程 攝譜順序攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜、試樣； 分段暴光法分段暴光法：先在小電流(5A)激發(fā)光源攝取易揮發(fā)元素光譜調(diào)節(jié)光闌，改變暴光位置后，加大電流(10A)，再次暴光攝取難揮發(fā)元素光譜； 采用哈特曼光闌，可多次暴光而不影響譜線相對位置，便于對比。2022-3-22二、 光譜定量分析 Quantitative spectrometric analysis1. 1. 光譜半定量分析光譜半定量分析 與目視比色法相似；測量試樣中元素的大致濃度范圍； 應用應用：用

42、于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級等大批量試樣的快速測定。 譜線強度比較法譜線強度比較法：測定一系列不同含量的待測元素標準光譜系列，在完全相同條件下(同時攝譜)，測定試樣中待測元素光譜，選擇靈敏線，比較標準譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度，確定含量范圍。2022-3-22 2. 光譜定量分析光譜定量分析(1) 發(fā)射光譜定量分析的基本關系式發(fā)射光譜定量分析的基本關系式 在條件一定時，譜線強度I 與待測元素含量c關系為： I = a c a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關)，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù) b(自吸時，b1) ，則：acbIcaIblglglg 發(fā)射光譜分析的基本關系式

43、，稱為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗式）。自吸常數(shù) b 隨濃度c增加而減小，當濃度很小，自吸消失時，b=1。2022-3-22 (2) (2) 內(nèi)標法基本關系式內(nèi)標法基本關系式 影響譜線強度因素較多，直接測定譜線絕對強度計算難以獲得準確結(jié)果，實際工作多采用內(nèi)標法（相對強度法）。 在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線(強度I)，再選擇內(nèi)標物的一條譜線(強度I0)，組成分析線對。則： 0000bbcaIcaI 相對強度R： AcbRcAcacaIIRbbblglglg0000 A為其他三項合并后的常數(shù)項，內(nèi)標法定量的基本關系式。2022-3-22內(nèi)標元素與分析線對的選擇：內(nèi)標元素與分析線對的選擇：a. 內(nèi)

44、標元素可以選擇基體元素，或另外加入，但但含量固定；含量固定；b. 內(nèi)標元素與待測元素具有相近的蒸發(fā)特性；c. 分析線與內(nèi)標線應有相近的激發(fā)性質(zhì)，即同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近(譜線靠近)，接近于“勻稱線對”-內(nèi)標線與分析線的激發(fā)電位和電離電位相等的譜線對，它們的相對強度不受激發(fā)條件改變的影響； d. 強度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小。2022-3-22 (3) (3) 定量分析方法定量分析方法 a. 內(nèi)標標準曲線法內(nèi)標標準曲線法 由 lgR = blgc +lgA 以lgR 對應lgc 作圖，繪制標準曲線，在相同條件下，測定試樣中待測元素的lgR，在標準曲線上求得未知試樣lg

45、c； b. 攝譜法中的標準曲線法攝譜法中的標準曲線法 譜線黑度：Slg(I0/I)，I0、I為未曝光處與變黑處的透過光強度。曝光量： HEt， t為曝光時間，E為譜線的照度。 譜線黑度與曝光量有關，它們間的關系可用黑度與曝光量的對數(shù)作圖，稱為乳化劑特性曲線來表示。 I0I0II0光強度直接測定光強度直接測定2022-3-22 在完全相同的條件下，在同一感光板上攝譜，t1=t2, 1= 2= ,Hi1=Hi2,已知lgR=blgc+AS S(lgH-lgH(lgH-lgHi i) )為反襯度，為直線為反襯度，為直線BCBC與橫軸交與橫軸交角的正切，角的正切，tantan; H; Hi i為感光為

46、感光板的惰延量，板的惰延量，lgHlgHi i為直線為直線BCBC在橫在橫軸上的截距。軸上的截距。分析線黑度分析線黑度S S1 1= =1 1(lgE(lgE1 1t t1 1-lgH-lgHi1i1) )內(nèi)標線黑度內(nèi)標線黑度S S2 2= =2 2(lgE(lgE2 2t t2 2-lgH-lgHi2i2) )S = S1-S2= lg(E1/E2) = lg(I1/I2)= lgRS = lgR = blgc + lgAAcbRcAcacaIIRbbblglglg00002022-3-22三標準試樣法：三標準試樣法：（1）至少三個標準樣品；）至少三個標準樣品；（2）每個標準樣品含有與被測樣

47、品相同濃度的內(nèi)標元素；）每個標準樣品含有與被測樣品相同濃度的內(nèi)標元素；（3）標準樣與被測樣攝于同一感光版上；）標準樣與被測樣攝于同一感光版上；（4）測定標準樣品分析線與內(nèi)標線的黑度差）測定標準樣品分析線與內(nèi)標線的黑度差S S；（5）將上黑度差）將上黑度差S與標準樣含量的對數(shù)與標準樣含量的對數(shù)lgC作圖；作圖；（6）測）測定被測樣分析線與內(nèi)標線的黑度差定被測樣分析線與內(nèi)標線的黑度差S S；（7 7）從工作曲線求出被測樣的濃度。）從工作曲線求出被測樣的濃度。2022-3-223.原子發(fā)射光譜分析法的應用 原子發(fā)射光譜分析在鑒定金屬元素方面（定性分析）具有較大的優(yōu)越性，不需分離、多元素同時測定、靈敏

48、、快捷，可鑒定周期表中約70多種元素，長期在鋼鐵工業(yè)（爐前快速分析）、地礦等方面發(fā)揮重要作用； 在定量分析方面，原子吸收分析有著優(yōu)越性； 80年代以來，全譜光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀發(fā)展迅速，已成為無機化合物分析的重要儀器。2022-3-22第四節(jié)第四節(jié)電感耦合等離子體質(zhì)譜電感耦合等離子體質(zhì)譜ICP-MSICP-MS質(zhì)譜計框圖質(zhì)譜計框圖計算機數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)真空系統(tǒng) 加速區(qū)進樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器 2022-3-22無機質(zhì)譜的發(fā)展無機質(zhì)譜的發(fā)展 19341934年開始火花源的研究年開始火花源的研究 19541954年組裝了第一臺火花源質(zhì)譜儀年組裝了第一臺火花源質(zhì)譜儀 19581958年第一臺

49、商品火花源質(zhì)譜儀面世年第一臺商品火花源質(zhì)譜儀面世 火花源的特點火花源的特點 19751975年開始電感耦合等離子體源（年開始電感耦合等離子體源（ICPICP）的研究）的研究 19831983年年PE SciexPE Sciex公司生產(chǎn)出了第一臺商品電感耦公司生產(chǎn)出了第一臺商品電感耦合等離子體質(zhì)譜（合等離子體質(zhì)譜（ICP-MSICP-MS）儀）儀 2022-3-22火花源的特點火花源的特點優(yōu)點：優(yōu)點： 適用于檢測導電固體樣適用于檢測導電固體樣品，不需要進行太多樣品，不需要進行太多樣品預處理品預處理 它可對整個元素周期表它可對整個元素周期表中的元素（從中的元素（從LiLi到到U U）進）進行檢測，適合作樣品的行檢測，適合作樣品的“全貌全貌”分析分析 檢測限低檢測限低缺點：缺點： 需要在真空系統(tǒng)下操作需要在真空系統(tǒng)下操作 不穩(wěn)定及多原子離子譜不穩(wěn)定及多