水熱及溶劑熱 2

1、水熱合成化學側重于研究水熱條件下水熱合成化學側重于研究水熱條件下物質的反應物質的反應性、合成規(guī)律及產物的結構與性質性、合成規(guī)律及產物的結構與性質。反應。反應需耐高溫需耐高溫高壓與化學腐蝕高壓與化學腐蝕的設備。體系處于的設備。體系處于非平衡狀態(tài)非平衡狀態(tài)，需，需用非平衡熱力學理論研究合成化學問題。用非平衡熱力學理論研究合成化學問題。一、水熱、溶劑熱合成的特點一、水熱、溶劑熱合成的特點 水熱、溶劑熱合成化學是研究物質在高溫和密閉水熱、溶劑熱合成化學是研究物質在高溫和密閉或高壓條件下溶液中的化學行為與規(guī)律的化學分支或高壓條件下溶液中的化學行為與規(guī)律的化學分支 水熱、溶劑熱合成是指在一定溫度水熱、溶劑

2、熱合成是指在一定溫度(100-1000)和壓強和壓強(1-l00 MPa)條件下利用溶液中物條件下利用溶液中物質化學反應所進行的合成。質化學反應所進行的合成。水在100374.15溫度范圍內，溫度與壓強的關系如表。在高溫高壓下水的作用可歸納如下：有時作為化學組分起化學反應；反應和重排的促進劑；起壓力傳遞介質的作用；起溶劑作用；起低熔點物質的作用；提高物質的溶解度； 有機溶劑有機溶劑種類繁多，性質差異很大，為合成提供了更多的選擇機會。如與水性質最接近的醇類，作為合成溶劑的有幾十種因此，有必要考慮到溶劑作用，最后進行溶劑的選擇。溶劑不僅為反應提供一個場所，而且會使反應物溶解或部分溶解，生成溶劑合物

3、，這個溶劑化過程會影響化學反應速率，在合成體系中會影響反應物活性物種在液相中的濃度、解離程度，以及聚合態(tài)分布等，從而改變反應過程。 根據溶劑性質對溶劑進行分類有許多方式，如根據宏觀和微觀分子常數以及經驗溶劑極性參溶劑極性參數數（如相對分子質量，密度，冰點，沸點，分子體積，蒸發(fā)熱，介電常數，偶極矩，溶劑極性等）分。反應溶劑的溶劑化性質的最主要參數為溶劑極性，其定義為所有與溶劑一溶質相互作用有關的分子性質的總和如庫侖力，誘導力，色散力，氫鍵和電荷遷移力。有機溶劑的物理和化學性質對非氧化物單晶的形成、形貌及尺寸有重要影響。水的臨界溫度是水的臨界溫度是374，此時的相對密度是，此時的相對密度是0.33

4、，即意味，即意味30裝滿度的水在臨界溫度下實裝滿度的水在臨界溫度下實際上是氣體，所以實驗中際上是氣體，所以實驗中既要保證反應物處于既要保證反應物處于液相傳質的反應狀態(tài)，又要防止由于過大的裝液相傳質的反應狀態(tài)，又要防止由于過大的裝滿度而導致的過高壓力滿度而導致的過高壓力(否則會爆炸否則會爆炸)。一般控制裝滿度在一般控制裝滿度在85以下以下、并在一定溫度、并在一定溫度范圍內工作。范圍內工作。對于不同的合成體系，要嚴格控制所需要的對于不同的合成體系，要嚴格控制所需要的壓力。壓力。 水熱、溶劑熱實驗中的關鍵因素是裝滿度關鍵因素是裝滿度 裝滿度指反應混合物占密閉反應釜的裝滿度指反應混合物占密閉反應釜的體

5、體積百分數積百分數 直接涉及到實驗的安全及成敗直接涉及到實驗的安全及成敗在工作條件下，壓強大小依賴于反應容器中原始溶在工作條件下，壓強大小依賴于反應容器中原始溶劑的填充度。劑的填充度。填充度通常在填充度通常在50-80為宜為宜，此時，此時壓強在壓強在0.020.3GPa之間。之間。 不同填充度下水的壓強不同填充度下水的壓強溫度圖溫度圖(FC-p-T圖圖) 二、水熱生長體系中的晶粒形成可分為三種類型： “均勻溶液飽和析出”機制 “溶解-結晶”機制 “原位結晶”機制 “均勻溶液飽和析出”機制 由于水熱反應溫度和體系壓力的升高，溶質在溶液中溶解度降低并達到飽和，以某種化合物結晶態(tài)形式從溶液中析出。當

6、采用金屬鹽溶液為前驅物，隨著水熱反應溫度和體系壓力的增大，溶質（金屬陽離子的水合物）通過水解和縮聚反應，生成相應的配位聚集體（可以是單聚體，也可以是多聚體）當其濃度達到過飽和時就開始析出晶核，最終長大成晶粒。 “溶解-結晶”機制當選用的前驅體是在常溫常壓下不可溶的固體粉末、凝膠或沉淀時，在水熱條件下，所謂“溶解”是指水熱反應初期，前驅物微粒之間的團聚和聯(lián)接遭到破壞，從而使微粒自身在水熱介質中溶解，以離子或離子團的形式進入溶液，進而成核、結晶而形成晶粒； “結晶”是指當水熱介質中溶質的濃度高于晶粒的成核所需要的過飽和度時，體系內發(fā)生晶粒的成核和生長，隨著結晶過程的進行，介質中用于結晶的物料濃度又變得低于前驅物的溶解度，這使得前驅物的溶解繼續(xù)進行。如此反復，只要反應時間足夠長，前驅物將完全溶解，生成相應的晶粒。 “原位結晶”機制