第三章二元合金相圖

1、1 第三章 二元合金相圖及合金的凝固 1 有關(guān)相圖的基本知識(shí) 2 勻晶相圖及固溶體合金的凝固和組織 3 共晶相圖及其晶合金的凝固和組織 4 包晶相圖及其合金的凝固和組織 5 其它類型的二元合金相圖 6 Fe-C相圖及鐵碳合金 7 相圖的熱力學(xué)知識(shí)2 合金：由兩種以上的金屬和非金屬熔合（或燒結(jié)）在一起而具有金屬特性的物質(zhì)。 合金相圖：用圖的形式表明一個(gè)合金系的成份、溫度和相態(tài)之間的關(guān)系。 1 有關(guān)相圖的基本知識(shí)3一、二元合金中存在的相1相 相是一個(gè)物系中，結(jié)構(gòu)相同，成分和性能均一，并以界面相互分開的組成部分。 相與相之間的轉(zhuǎn)變稱為相變。 如果系統(tǒng)中各相經(jīng)歷很長(zhǎng)時(shí)間而不互相轉(zhuǎn)化，則是處于平衡狀態(tài)。

2、2平衡相類型 液溶體 固溶體 金屬間化合物4二、相律吉布斯相律：f=c-p+2 C：系統(tǒng)的組元數(shù) P：共存的平衡相數(shù) f：自由度的數(shù)目，指給定合金系在平衡相數(shù)不變的前提下，可獨(dú)立改變（如溫度、壓力、濃度等）的數(shù)目。對(duì)于不含氣相的凝聚系統(tǒng)，可視為恒壓條件，相律表述為： f=CP+15三、二元相圖的表示和杠桿定律合金成分為C，總重量為W。在T溫度時(shí)，由液相和固相組成, 液相的成分為CL ，重量為WL，固相成份為C ，重量為W。 則 W=WL+W （1） WLCL+WC =WC （2）由（1）、（2）可得：WL/W =(C -C) / (C- CL) 故 WL/W =rb / ar 上式還可換寫成：

3、WL/W =rb / ab 杠桿定律的證明6杠桿定律： WL/W =rb / ar注意：杠桿定律適用于平衡結(jié)晶時(shí)的兩相區(qū)。72 勻晶相圖及固溶體合金的凝固和組織一、相圖分析兩組元在液態(tài)無限互溶，在固態(tài)也無限互溶的系統(tǒng)稱為勻晶系。8二、固溶體合金的平衡凝固及組織平衡凝固：指合金從液態(tài)很緩慢地冷卻，使合金在相變過程中有充分時(shí)間進(jìn)行組元間的互相擴(kuò)散，每個(gè)階段都能達(dá)到平衡，達(dá)到平衡相的均勻成份。9與純金屬相比，固溶體合金凝固過程有兩個(gè)特點(diǎn)： 1、固溶體合金凝固時(shí)析出的固相成分與原液相成份不同，需成份起伏。晶粒的形核位置是那些結(jié)構(gòu)起伏、能量起伏和成分起伏都滿足要求的地方。 2、固溶體合金凝固時(shí)依賴于異類

4、原子的互相擴(kuò)散。10三、固溶體合金的非平衡凝固和組織固相平均成份線51413121111晶內(nèi)偏析（枝晶偏析） 定義：晶粒內(nèi)部出現(xiàn)的成份不均勻現(xiàn)象。 通過擴(kuò)散退火或均勻化退火，使異類原子互相 充分?jǐn)U散均勻，可消除晶內(nèi)偏析。12晶內(nèi)偏析（枝晶偏析）2影響晶內(nèi)偏析的因素a、 冷卻速度b、 元素的擴(kuò)散能力c、 相圖上液相線與固相d、線之間的水平距離13四、固溶體合金凝固過程中的溶質(zhì)分布 平衡分配系數(shù)：一定溫度下，固/液兩平衡相中溶質(zhì)濃度之比值 K0=Cs / CL CS、CL：固、液相的平衡濃度 14 正常凝固過程 在討論金屬合金的實(shí)際凝固問題時(shí),一般不考慮固相內(nèi)部的原子擴(kuò)散，即把凝固過程中先后析出的

5、固相成份看作沒有變化，而僅討論液相中的溶質(zhì)原子混合均勻程度問題。以下討論的均為正常凝固過程。 151.液體中溶質(zhì)完全混合的情況16 圓棒從左端至右端的宏觀范圍內(nèi)的成分不均勻現(xiàn)象，稱為宏觀偏析。 圓棒離左端距離X處的溶質(zhì)濃度 : CS(x)=K0C0(1-X/L)K0-1 剩余液相的平均濃度: CL(x)=C0(1-X/L)K0-1其中 L：合金棒長(zhǎng)度 C0：合金的原始濃度17 2液體中僅借擴(kuò)散而混合的情況Ke=1 01101CLXCCSDRXKKCCLexp11000183液體中溶質(zhì)部分混合的情況 固液邊界層的溶質(zhì)聚集對(duì)凝固圓棒成分的影響。19 初始過渡區(qū)的建立當(dāng)從固體界面輸出溶質(zhì)的速度等于溶

6、質(zhì)從界面層擴(kuò)散出去的速度時(shí)，則達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，從凝固開始至建立穩(wěn)定的邊界層這一段長(zhǎng)度稱為“初始過渡區(qū)”，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后的凝固過程，稱為穩(wěn)態(tài)凝固過程。在穩(wěn)態(tài)凝固過程中，固溶體溶質(zhì)分布方程為： 其中Ke為有效分配系數(shù)， 式中 R：凝固速度 ：邊界層厚度 D：擴(kuò)散系數(shù)101eKeSLXCKC常數(shù)DRBLiSeeKKKCCK/000)1 ()()(20式中 R：凝固速度 ：邊界層厚度 D：擴(kuò)散系數(shù) A 當(dāng)凝固速度非常緩慢時(shí)， R/D 0 ，Ke K0 即為液體中溶質(zhì)完全混合的情況。 B當(dāng)凝固速度非常大時(shí)，e - R/D 0 ， Ke=1，為液體中溶質(zhì)僅有通過擴(kuò)散而混合的情況。 C當(dāng)凝固速度介于上面二者之

7、間， K0Ke 1，液體中溶質(zhì)部分混合的情況。Ke方程式圖解常數(shù)DRBLiSeeKKKCCK/000)1 ()()(21圓棒離左端距離X處的溶質(zhì)濃度 ：液體中溶質(zhì)完全混合CS(x)=K0C0(1-X/L)K0-1 ，液體中僅借擴(kuò)散而混合，01101CLXCCS液體中溶質(zhì)部分混合101eKeSLXCKC22 4區(qū)域熔煉23五、成分過冷及其對(duì)晶體成長(zhǎng)形狀鑄件組織的影響1成分過冷成分過冷的產(chǎn)生 設(shè)一個(gè)K01的合金Co在圓棒形錠模中自左向右作定向凝固，假定溶質(zhì)僅依靠擴(kuò)散而混合 （1）由相圖，可得界面前沿液相線溫度曲線TL（x）假定相圖的液相線為直線，斜率為m，則液相線隨濃度變化的溫度: DRXKKCo

8、Cexp110024TL=TA-mCL （m為斜率的絕對(duì)值） （2）（1）式代入（2）式： （3）而界面溫度： （4）若自液-固界面開始的溫度梯度為G，則距界面X處液體實(shí)際溫度為 T=Ti+Gx （5） 將（4）式代入（5）式：T=TA-mCo/K0+Gx （6） 當(dāng)液體實(shí)際溫度TTL （7），產(chǎn)生成分過冷，成分過冷是由于界面前沿液相中成分差別與實(shí)際溫度分布兩個(gè)因素共同決定的。將（3）、（6）式代入（7）式，得到成分過冷的條件： 化簡(jiǎn)得： （8）。臨界過冷度G1，成分過冷消失DRXKKmCoTTALexp110000/)(KmCoTTTAxLiDRXKKmCoTGXKmCoTAAexp11/0

9、00001KKDmCoRG25 影響成分過冷的因素 合金本身 m、Co越大，D越小，K01時(shí)K0值越大。成分過冷傾向增大。 外界條件 G越小，R越大，成分過冷傾向增大。262固溶體凝固時(shí)的晶體生成 隨著成分過冷的增大，固溶體晶體由平面狀向胞狀，樹枝晶的形態(tài)發(fā)展。在工業(yè)生產(chǎn)中，固溶體合金凝固時(shí)總是形成胞狀樹枝晶或樹枝晶27282930 3成分過冷對(duì)鑄錠組織的影響313 共晶相圖及其晶合金的凝固和組織一、相圖分析1線條 液相線 AE、BE 固相線 AM、BN 固溶度線（溶解度曲線） MF、NG 共晶線 MEN ,成分位于共晶線上的合金，可發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變 NMeLNMeL322相區(qū) 單相區(qū) 兩相區(qū) 三

10、相區(qū) CED f=2-3+1=0 211,fL固相區(qū)液相區(qū)NMeL1122,fLL33二、共晶系合金的平衡凝固1I合金 ：組織為 +II 3435362共晶合金（II合金）共晶組織中兩相的相對(duì)含量為：%4 .45%100195 .979 .615 .97%100MNENW%6 .54%100195 .979 . 19 .61%100MNMEW37383亞共晶合金（III合金） 組織:II)(39含量計(jì)算室溫下相組成=G3/FG=（100-50）/（100-2） = 50/98 = 3F/FG=（50-2）/（100-2）=48/98 或 = 1- =48/98組織組成 初=2E/EM=（62-

11、50）/（62-19）=30% （ +）共=1-30%=0.7=（FM/FG） %=（19-2）/（100-2） 30%3M 40 + II41： 4過共晶合金（VI合金）組織 + II +(+) II(+)42三、共晶組織形態(tài)及其形成機(jī)理（一）組織形態(tài)1按組成相的形態(tài)和分布特征可分七種43共晶組織形態(tài)-按組成相的形態(tài)和分布特征分類44共晶組織形態(tài)-按組成相的形態(tài)和分布特征分類45共晶組織形態(tài)-按組成相的形態(tài)和分布特征分類46共晶組織形態(tài)-按組成相的形態(tài)和分布特征分類47共晶組織形態(tài)-按組成相的形態(tài)和分布特征分類48共晶組織形態(tài)-按組成相的形態(tài)和分布特征分類49 金屬-金屬型（粗糙-粗糙界面）

12、 金屬-非金屬型（粗糙-光滑界面） 非金屬-非金屬型（光滑-光滑界面）共晶組織形態(tài)-按組成相的 值大小分類50共晶組織形態(tài)-按組成相的 值大小分類：金屬-金屬型共晶1影響形貌的因素 共晶中兩組成相的體積分?jǐn)?shù); 兩相界面的單位面積界面能2共晶組織的形成機(jī)理51 共晶組織形態(tài)-按組成相的 值大小分類金屬-非金屬型共晶1常具有復(fù)雜形態(tài)，如樹枝狀或針片狀2形成機(jī)理 光滑與非光滑兩種界面的動(dòng)態(tài)過冷度不同 非金屬相生長(zhǎng)時(shí)的各向異性52四、初晶組織的形態(tài) 取決于液-固界面的微觀結(jié)構(gòu)1粗糙界面 一般呈樹枝狀2光滑界面 一般具有較規(guī)則的外形 過共晶Pb-Sn的顯微組織53五、共晶合金的非平衡凝固和組織1偽共晶A

13、. 定義：由非共晶成分所得到的全部共晶組織稱為偽共晶 通常將形成全部共晶組織的成分和溫度范圍稱為“偽共晶區(qū)”或“配對(duì)區(qū)”或“共生區(qū)”。B.影響偽共晶區(qū)形狀的因素 是組成相的凝固動(dòng)力學(xué)特性54 C.兩類偽共晶區(qū)55偽共晶實(shí)例5657 2非平衡共晶組織共晶合金的非平衡凝固和組織583離異共晶：是一種被分離開來的共晶組成?？梢栽谄胶鈼l件下獲得，也可以在非平衡條件下獲得。59離異共晶：604 包晶相圖及其合金的凝固和組織一、相圖分析1線條的含義液相線ACB 固相線AP,DB 固溶線PE,DF 包晶線PDC612相區(qū)單相區(qū) L，兩相區(qū) L+，L+，三相區(qū) 水平線PDC f=0二、包晶系合金的平衡凝固和組

14、織1I合金 組織 +II 1186： , %1 .575 .103 .665 .104 .42DCPDWL%9 .421LWW622 II合金 組織：+II3III合金 組織：+II+II63三、包晶系合金的非平衡凝固和組織 本應(yīng)消失的相得以保留 出現(xiàn)某些在平衡狀態(tài)下不應(yīng)出現(xiàn)的相 包晶轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的不平衡組織，可采用長(zhǎng)時(shí)間的擴(kuò)散退火來減少或消除。645 其它類型的二元合金相圖一、偏晶相圖 宏觀偏析（區(qū)域偏析）：在宏觀區(qū)域的成分不均勻現(xiàn)象 比重偏析：由于兩相比重不同而造成鑄錠上下部分化學(xué)成分不均勻現(xiàn)象。6566合晶67熔晶Cu-Sn合金 熔晶68二、形成化合物的二元相圖1形成穩(wěn)定化合物的二元相圖：穩(wěn)

15、定化合物指具有一定的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)以下，保持自己固有的結(jié)構(gòu)而不發(fā)生分解，當(dāng)溫度達(dá)到熔點(diǎn)時(shí)，化合物發(fā)生熔解，熔解時(shí)所生成的熔體與化合物成分完全一致。 69形成穩(wěn)定化合物的二元相圖：702. 形成不穩(wěn)定化合物的相圖 不穩(wěn)定化合物加熱至一定溫度時(shí)，不是發(fā)生本身的熔化，而是分解為兩個(gè)相，所生成的液相與原化合物顯然不同。71有固態(tài)轉(zhuǎn)變的相圖-共析、包析、固溶度轉(zhuǎn)變共析轉(zhuǎn)變固溶度轉(zhuǎn)變72偏析73有序與無序74有序固溶體75磁性轉(zhuǎn)變磁性轉(zhuǎn)變線76非金屬材料的相圖77三、二元相圖各類等溫反應(yīng)總結(jié) 1分解型：共晶轉(zhuǎn)變 L=+ 共析轉(zhuǎn)變 =+ 偏晶轉(zhuǎn)變 L1=L2+ 偏析轉(zhuǎn)變 1=2+ 熔晶轉(zhuǎn)變：=+L 2合成型：

16、包晶轉(zhuǎn)變 L+= 包析轉(zhuǎn)變 += 合晶轉(zhuǎn)變 L1+L2=四、二元相圖的一些幾何規(guī)律1相區(qū)接觸法則：相圖中相鄰相區(qū)的相數(shù)之差均為一。2如果兩個(gè)三相區(qū)中有兩個(gè)共同的相，這兩條水平線之間必定是這兩個(gè)相組成的兩相區(qū)。3 單相區(qū)邊界線延長(zhǎng)線應(yīng)進(jìn)入相鄰的兩相區(qū)786 Fe-C相圖及鐵碳合金相圖及鐵碳合金一、Fe-Fe3C相圖分析79801各相的含義： 液相 L: 碳溶于液態(tài)鐵中的溶液 滲碳體：Fe3C鐵與碳形成化合物 固溶體：碳溶于-Fe中固溶體 奧氏體A（）：碳溶于鐵中的固溶體 F（）:碳溶于-Fe中的固溶體812包晶區(qū)域：1495 L0.53+0.09=A0.173共晶區(qū)域：1148，轉(zhuǎn)變產(chǎn)物是奧氏體

17、與滲碳體 的機(jī)械混合物 L4.30=A2.11+Fe3C4共析區(qū)域：727，轉(zhuǎn)變產(chǎn)物是鐵素體與滲碳體的機(jī)械混合物，A0.77=F0.0218+Fe3C825固態(tài)轉(zhuǎn)變線：GS 奧氏體中開始析出鐵素體或鐵素體全部 溶入奧氏體轉(zhuǎn)變線 A3溫度 ES 碳在奧氏體中的溶解限度線 Acm溫度 PQ 碳在鐵素體中的溶解度線83 6鐵碳合金的成分：A：工業(yè)純鐵 0.0218%CB：碳鋼 亞共析鋼0.02180.77% 共析鋼0.77%C 過共析鋼0.772.11% C：鑄鐵 亞共晶白口鑄鐵 2.114.30%C 共晶白口鑄鐵 4.30%C 過共晶白口鑄鐵4.306.69%C。 按有無共晶轉(zhuǎn)變來區(qū)分碳鋼和鑄鐵

18、按Fe-Fe3C系結(jié)晶的鑄鐵，斷口為銀白色，稱為白口鑄鐵，即全部碳以Fe3C形成存在，部分或全部碳以石墨形式存在時(shí)稱為灰口鑄鐵。84二 、 工 業(yè) 純 鐵 的 平 衡 凝 固 過 程 及 組 織85工業(yè)純鐵的平衡凝固組織： F+（Fe3C）III86三、碳鋼的平衡凝固過程及組織1共析鋼 組織為P共析珠光體中F的含量， Fe3Cp=1-88%=12%880218. 069. 677. 069. 6PF87共析鋼的平衡凝固過程及組織：P882亞共析鋼組織：F+P89亞共析鋼組織：F+P903過共析鋼組織：P+Fe3CII %6 .2277. 069. 677. 011. 23IICFe91過共析鋼

19、組織P+Fe3CII92四、鑄鐵的平衡凝固過程及組織1共晶白口鑄鐵1148，L4.3=A2.11+Fe3C （Ld）Fe3C=48%，727：%5211. 269. 63 . 469. 611. 2A%4 .4077. 069. 63 . 469. 677. 0A93共晶白口鑄鐵組織Ld942亞共晶白口鑄鐵組織 P+Fe3CII+Ld , Ld=（3.0-2.11）/（4.3-2.11 ） A2.1159%，P=0.59（6.69-2.11）/（6.69-0.77）=46% ，F(xiàn)e3CII=0.59 （2.11-0.77）/（6.69-0.77）=13%95亞共晶白口鑄鐵組織 ： P+Fe3C

20、II+Ld963 過共晶白口鑄件Fe3CI+Ld197過共晶白口鑄件Fe3CI+Ld1987 相圖的熱力學(xué)知識(shí)一、固溶體的自由能1固溶體自由能的計(jì)算方法吉布斯自由能 G=H-TS （1），而恒壓熱容 H0：表示OK時(shí)的內(nèi)能，H0=U0+PV=U0 （2） 已知 （3） S0：表示OK時(shí)的熵值將（2）（3）代入（1）式： （4）根據(jù)物理化學(xué) （5）PPPdTdHdTQC000HdTCdHHdTCdHTPTPTdTCTQdPS/TPTSdTtCdsS000TPTPdTTCTdTCTSHG0000)lnln(0BBAAXXXXRS99 假設(shè)H0是固溶體內(nèi)最近鄰原子結(jié)合能的總和, 原子總數(shù)為N，則A原

21、子數(shù)目NxA、B原子數(shù)目NxB，若晶體配位數(shù)為Z，則任意一個(gè)原子平均有ZxA個(gè)A原子與之相鄰，有Z（1-xA）個(gè)B原子與之相鄰，原子對(duì)數(shù)目：令A(yù)-A原子的結(jié)合能VAA，B-B原子的結(jié)合能VBB，A-B原子 的 結(jié) 合 能 VA B， 則 固 溶 體 0 K 時(shí) 的 總 內(nèi) 能H0=PAAVAA+PBBVBB+PABVAB=1/2NZxAvAA+xBvBB+2xAxB（VAB-（VAA+VBB）/2） （6）22121AAAAANZxZxNxP22121BBBBBNZxZxNxPBAABABxNZxZxNxP2121 純組元A在0K時(shí)的內(nèi)能，BBOBVNZH2100 組元B在OK時(shí)的內(nèi)能 （7） 稱為相互作用參數(shù) A 屬理想溶液B 形成偏聚狀態(tài)C. 傾向于形成有序固溶體或金屬間化合物 將（5）（6）（7）代入（4）式： 2, 0BBAAABVVV2, 0BBAAABVVVBABOBAOOXXXHaXHHBBOBVNZH22BBAAABVVV2, 0BBAAABVVV1012固溶體的自由能和成分曲線dTTCdTCXHXHGTPTPBOBAOA00)lnln(BBAABAXXXXRTXX0TSXXGBA形狀取決于相互作用參數(shù)102二、混合相的自由能一定溫度下