第4章+真空技術中的物理化學現(xiàn)象

1、真空物理與技術真空物理與技術第4章 真空技術中的物理化學現(xiàn)象第四章真空技術中的物理化學現(xiàn)象第四章真空技術中的物理化學現(xiàn)象l蒸發(fā)-凝結l溶解和滲透l吸著l解吸-出氣l電子、離子和表面的相互作用蒸發(fā)和凝結蒸發(fā)和凝結蒸發(fā)蒸發(fā)-凝結凝結l真空系統(tǒng)中的蒸汽u真空系統(tǒng)中除了包含氣體，還含有蒸汽u蒸汽：在其臨界溫度以下的一種實有氣體u非飽和蒸汽u飽和蒸汽和飽和蒸汽壓u蒸發(fā)分子數(shù)與凝結分子數(shù)動態(tài)平衡，氣態(tài)自由分子數(shù)恒定蒸汽的物理狀態(tài)蒸汽的物理狀態(tài)l真空系統(tǒng)中既包含飽和蒸汽，也包含非飽和蒸汽u系統(tǒng)中任何液面都是蒸汽源，只要系統(tǒng)中有液體，可達到的最低壓強就是這種液體現(xiàn)有溫度下的蒸汽壓n室溫 H2O 17Torrn

2、Hg 1 x 10-3Torru蒸汽受到壓縮，壓強只能增高到蒸汽壓，繼續(xù)壓縮將使其凝結n系統(tǒng)中非飽和蒸汽會在其被壓縮的泵或規(guī)中凝結(氣鎮(zhèn)）n麥克勞真空計u降低真空系統(tǒng)任何部分溫度，則降低系統(tǒng)中蒸汽的蒸汽壓n冷阱，冷擋板，低溫泵蒸汽壓和蒸發(fā)率蒸汽壓和蒸發(fā)率l克勞修斯-克拉帕龍方程(/)()(/)TGLVLT J VVdPdTLT：蒸發(fā)潛熱J：熱功當量（J154.18x107爾格/卡）VG和VL：氣體和液體的比容積（密度的倒數(shù)）loglogVBPACTT002.3021.9872.3024.575(4.574AALLBIC通常可以忽略）21 2W5.83 10()VMPfTW：蒸發(fā)率 g/s.cm

3、2PV：蒸汽壓 TorrM：分子量f：粘附系數(shù) 一個入射分子停留在表面的幾率蒸發(fā)率：金屬蒸汽壓金屬蒸汽壓PV和蒸發(fā)率和蒸發(fā)率金屬AB溫度范圍（）t()W(g/s.cm2)PV (Torr)10-510-410-310-210-11Al11.791.594x10411371195T8829721082120713471547W8.92x10-88.59x10-78.23x10-67.88x10-57.53x10-47.10 x10-3Cu11.961.698x1049691606t94210321142127214271622W1.33x10-71.29x10-61.24x10-51.18x10

4、-41.13x10-31.07x10-2Ag11.851.427x1047211000t757832922103211671337W1.89x10-71.82x10-61.75x10-51.68x10-41.60 x10-31.51x10-2Au11.891.758x104727987t98710821197133215071707W2.31x10-72.26x10-62.14x10-52.05x10-41.94x10-31.84x10-2Zn11.636.54x103239377t208246290342405485W2.15x10-72.07x10-61.99x10-51.90 x10-4

5、1.81 x10-31.71x10-2W12.404.068x104t25472757300732973647W1.49x10-71.44x10-61.38x10-51.32x10-41.2610-3常見金屬蒸汽壓常見金屬蒸汽壓普通氣體蒸汽壓普通氣體蒸汽壓常用清洗液的蒸汽壓常用清洗液的蒸汽壓1丙酮 2四氯化碳 3三氯乙烯 4乙醇常用擴散泵油蒸汽壓常用擴散泵油蒸汽壓低溫抽氣低溫抽氣l低溫抽氣u如果真空系統(tǒng)中某一表面冷卻，蒸汽（氣體）就會在其表面上凝結，從而降低壓強u極限壓強決定于凝結表面溫度為TV時的蒸汽壓PVuLHe情況下，Pu/Pv=8.4 絕大多數(shù)氣體Pu10-10Torru低溫泵抽速 1

6、04106L/S真空鍍膜真空鍍膜l真空鍍膜u使所需材料蒸發(fā)后冷凝在要鍍膜的基片上u高真空 u蒸發(fā)材料n一定的蒸汽壓10-310-2nAu 1300 Pv=10-2Torru蒸發(fā)器n蒸汽壓要小u厚度控制1 蒸發(fā)材料 2 鉬舟 3 電極 4 工件5 鐘罩 6 真空規(guī) 7 擴散泵35 10cmTorrP溶解和滲透溶解和滲透滲透過程滲透過程l滲透u氣體具有通過固體的可能性u某一固體阻擋層沒有任何孔大到足以使氣體通過時，氣體仍可滲入、通過和逸出該阻擋層的過程稱為滲透l滲透率u滲透過程中的穩(wěn)態(tài)流率稱為滲透系數(shù)（滲透率）u標準溫度和壓強下每秒流過1mm兩側壓差為1Torr的固體阻擋層的1cm2截面的氣體體積

7、（cm3)滲透過程滲透過程l溶解l 亨利定律l擴散uFick第一定律uFick第二定律1 jC=bPC:濃度 293K時溶解于1cm3中的氣體量（Torr.cm3)j:溶解常數(shù) 雙原子分子j=2 非金屬氣體j=1b:溶解度 293K 1atm 溶解在1cm3中的氣體量(量綱根據(jù)j不同)1Q=-D (/)dc dx212ccDxt滲透常數(shù)滲透常數(shù)Kl擴散系數(shù)與溶解度乘積K=D1bl壓差為1atm，透過1cm厚板1cm2截面的氣體量（cm3標準溫度、壓強）孔的效應孔的效應l區(qū)分真正的滲透和氣體流過實孔及出氣l孔的效應u壁兩側用粗真空徹底除氣u在高真空側加壓，特定氣體在低真空側很快上升孔u用分子量不

8、同的氣體實驗，上升率符合(T/M)1/2孔氣體對真空外殼的滲透氣體對真空外殼的滲透真空容器：金屬、玻璃橡膠壁管對氣體來說或多或少可以被滲透，可以是原子性 或分子性的氣體滲透的主要特點氣體滲透的主要特點玻璃 10-7Torr考慮金屬半導體聚合物玻璃致密，氣體分子量大滲透小He H2 D2 NeAr O2透過SiO2可測透明石英（最快）所有速率直接隨壓強變化稀有氣體不能透過任何金屬H2滲透率最高，特別對鈀氧滲透Ag通過腐蝕電解等，氫可滲透鐵速率隨壓強平方根變化氦和氫可滲透鍺和硅氖和氬不可測氫的速率隨壓強平方根變化一切氣體對所有聚合物均能滲透所有速率隨壓強變化滲透的結果滲透的結果l滲透使氣體從高壓強

9、一側遷移到低壓強一側u對極限壓強的限制u將一定量的特種氣體引入到真空室中n氦檢漏 低于10-10漏率 H-Ni O-Ag大氣在1mm石英球泡中的積累 25He在各種玻璃泡中的積累 25吸著吸著吸著現(xiàn)象吸著現(xiàn)象l氣體被固體（液體）保留下來叫吸著l吸附和吸收u吸附n氣體分子被吸引并附著到一個固體表面的過程n吸附層為一個到幾個分子層n物理吸附和化學吸附u吸收n氣體以完全類同于溶解于液體的方式進入固體u吸附劑和吸收劑n吸著氣體的固體吸附能吸附能分子在非活化吸附時的勢能激活化學吸附加上物理吸附的勢能純物理吸附：范德瓦爾斯力吸引力較低吸附熱HA大于液化熱放熱化學吸附：吸引力大得多物理吸附激活能化學吸附放熱

10、惰性氣體不會被化學吸附，很不牢靠地依托在表面上分子分解以原子形式吸附分子分解以原子形式吸附激活化學吸附吸熱激活化學吸附放熱單分子層和粘附系數(shù)單分子層和粘附系數(shù)223.51 10 ()adnPfdtMT2:/.:adncm sdtfP分子數(shù)粘附系數(shù)壓強單位面積上吸附地分子數(shù)分子從表面解吸0Nasdndtt0:Ns完整單分子層所需分子數(shù)：覆蓋范圍t一個被吸附分子平均弛豫時間0texp(/):)sDDtER TEts-13脫附能垂直于表面地分子振蕩周期(100D0exp(/)adnNER TdttED很小（物理吸附），低溫（77K） 10-13107s化學吸附（ ED10200Kcal/mol） 1

11、0-51030s指數(shù)關系，說明ts變化范圍很大吸附等溫線吸附等溫線l吸附（無覆蓋區(qū)1-)和解吸（覆蓋區(qū)）平衡22003.51 10exp(/) (1):T :DsPNftER TMTTs氣體溫度表面溫度吸附量N0在T,Ts恒定時表現(xiàn)為P的函數(shù)（吸附等溫線）在P為常數(shù)時表現(xiàn)為T的函數(shù)（吸附等壓線）吸附量N0恒定時，P=f(T)吸附等溫線吸附等溫線22003.51 10exp(/) (1)DsPNftER TMT被吸附氣體量隨壓強而增多室溫下很少氣體可以在高真空條件下保持物理吸附低溫時，吸附量（即使ED很低）相當大粘附系數(shù)f和脫附能ED都不是常數(shù)等溫線通過觀察得到，并用來確定f和一氧化碳在鎢上的粘

12、附系數(shù)一氧化碳在鎢上的粘附系數(shù)粘附系數(shù)主要在0.1-1之間接近單分子層時減小吸附量低時也減小Langmuir吸附等溫線吸附等溫線22011/exp(/)3.51 10DsbPPbPbPtER TbfMTb是常數(shù)（Torr-1)b隨T和Ts的上升而減小如果P1/b，則bP少于一個單分子層的吸附BET等溫線等溫線(Brunauer、Emmett、Teller)l多層分子吸附1(1).()VmmVPCPV PPV CV CPV：吸附氣體體積Vm，C：常數(shù)PV：溫度一定時的飽和蒸汽壓Vm：完全單分子層中的氣體體積二維凝結是形成下一層的先決條件混合氣體吸附混合氣體吸附l可凝氣體u氣體成分的飽和蒸汽壓在此

13、溫度下足夠低，則這一成分不斷凝結于表面，它稱為可凝氣體l冷捕集u可凝氣體凝結過程中，能不斷捕集其他非可凝成分，降低其分壓強l置換u甲氣體可將已吸附于表面的乙氣體釋出，部分或全部地取而代之冷捕集冷捕集l冷捕集u一種氣體將另一種氣體埋于底下（無法說明一個可凝分子捕集一個以上非可凝分子）u可凝氣體不斷產生新鮮表面，非可凝氣體物理吸附u兩種氣體間形成化學鍵u非可凝氣體溶解于可凝氣體地疏散凝結層中置換置換l置換u大量分子離開表面，同時大量分子碰撞表面u表面部分分子吸附時間較長，覆蓋了表面u超高真空系統(tǒng)中會改變系統(tǒng)中氣體成分n置換氣體n表面性質n覆蓋度n溫度表面遷移表面遷移l吸附在表面地分子，吸附時間u逃

14、逸表面（垂直動量足夠大）u側向運動（橫向動量）氣體(273K)擴散系數(shù)Dsx103cm3/sDs=a2/N21.53O21.30Ar1.31Kr0.50CH41.24用吸收劑的氣體吸著用吸收劑的氣體吸著l吸收劑u吸附吸附氣體擴散滲透到固體中u活性碳、分子篩、硅膠、鋁等l活性碳u可可殼-分解蒸餾(500-700C）-活化（800-1000C 1h）-去水（粗真空）u1000m2/g比表面積l分子篩u堿金屬硅酸鋁-不改變晶體結構脫去結晶水（沸石、硅膠）u多孔性吸附：比吸附物分子直徑略大的孔來吸附u對某些氣體有效u吸附泵活性碳活性碳活性碳低溫吸附0活性碳吸附水蒸汽V:每克活性碳吸附的氣體體積1.5-

15、2.5Torr之間急劇變化分子篩分子篩5A分子篩吸附水蒸汽解吸解吸-出氣出氣解吸現(xiàn)象解吸現(xiàn)象l解吸u真空中，原先被吸附或吸收的氣體脫離表面u解吸受壓強、溫度、材料形狀及表面種類的影響n壓強：超過或低于平衡態(tài)吸著或解吸n溫度：解吸吸熱，提高溫度有利于解吸n形狀：表面大小，厚度n表面：拋光、清洗出氣出氣l出氣u由解吸而產生出的氣體u出氣常數(shù)：氣體從單位表面釋出的速率（Torr.L/s.cm2)u烘烤n出氣率急劇上升到峰值n緩慢下降n降低溫度，急劇下降到應有出氣率低的多的水平出氣率出氣率各種未處理材料室溫下出氣率出氣率測定：4-8h抽氣后獲得出氣率取決于表面狀態(tài) 去油表面 表面拋光：低值烘烤 非金屬

16、 80100 24h金屬300 24h 400 100h (不銹鋼 1000 3h)玻璃出氣率玻璃出氣率玻璃放氣率玻璃在真空中加熱到150，其吸附的絕大部分氣體被放出荷能粒子與表面相互作用荷能粒子與表面相互作用荷能粒子與表面荷能粒子與表面l荷能粒子：具有一定動能的電子、光子和重粒子（質子、中子、離子和原子）l許多真空設備、電真空器件都含有荷能粒子，荷能粒子以足夠的能量和固體表面作用但不足以產生核反應是各種表面分析技術的基礎u轟擊脫附破壞真空度u濺射剝蝕是濺射離子泵、濺射鍍膜以及離子刻蝕的基礎u氣體放電、氬離子轟擊是獲得清潔表面的有效手段u離子在電場驅動下移動吸收是離子泵的基礎u電子、電子束轟擊

17、加熱是電真空器件除氣的重要方法荷能原子、離子與表面荷能原子、離子與表面l能量高于熱運動而低于發(fā)生核反應u室溫下：0.026eV 400C 0.087eVu輕粒子核反應105eV，重粒子核反應106eVl1eV- 105eVu30eV 背散射、較輕的濺射(小于10-3)u30-1000eV 入射粒子在碰撞時轉移給靶的能量超過后者在固體中的束縛能的幾率增加，濺射出現(xiàn)，可能滲入固體，貫穿深度幾個晶格常數(shù)u1k-30keV入射粒子俘獲幾率1，背散射為0，滲入距離變長，入射粒子能量足以使靶原子電子激發(fā)u30k-1MeV非彈性效應在入射粒子能量損失中起主要作用，高能激發(fā)離子散射離子散射l入射粒子能量104

18、eV：非彈性效應在入射粒子能量損失中起主要作用，高能激發(fā)濺射濺射l濺射u荷能粒子轟擊固體表面使固體原子、離子射出u閾值能量：濺射開始時的入射粒子能量 一般氣體離子-金屬濺射閾5-30eV (He+ Ar+)u濺射產額：一個入射粒子濺射出的平均粒子數(shù)，隨粒子質量增加而增加，入射能量增加，產額也增加到飽和l濺射的結果u濺射鍍膜u濺射離子泵u壁材的濺射會導致離子體的污染氣體濺射氣體濺射l氣體濺射u靶材吸附或凝結的氣體在離子轟擊下重新釋出u濺射產額：單位面積吸附劑量1L(1單分子層,總分子數(shù)為1015時)，平均每個轟擊離子釋出的分子數(shù)轟擊離子 HeNeArKrXeHe5.512.050.040.05.0Ne9.020.535.033.010.0Ar10.035.022.018.012.5Kr7.538.012.011.56.0Xe13.024.040.062.063.0