第五章 羰基的親核加成和相關的反應

1、羰基化合物包括醛、酮、羧酸及衍生物和羰基化合物包括醛、酮、羧酸及衍生物和CO2。CO 親電中心羰基碳的活性較大，易被親核試劑進攻而發(fā)親電中心羰基碳的活性較大，易被親核試劑進攻而發(fā)生生親核加成反應和親核取代反應親核加成反應和親核取代反應。5.2 親核加成反應的歷程及影響因素親核加成反應的歷程及影響因素5.2.1 反應歷程反應歷程一一、 HCN的加成的加成反應可被堿催化反應可被堿催化CNOCkv OH-+ HCNCN-+ H2O快CN-+CO 慢CO-CNH2O快COHCN+ OH-反應的平衡位置受反應的平衡位置受電子效應和空間效應電子效應和空間效應的影響的影響 化合物化合物K原因原因CH3CHO

2、 104PhCHO2 102位阻增大，位阻增大，+Cp-O2NC6H4CHO 1.4 103（-I, -C）p-CH3C6H4CHO32（+I，+C, +C）酮發(fā)生正向親核加成反應的趨勢較?。ㄍl(fā)生正向親核加成反應的趨勢較小（） 二、親核加成反應的一般特點二、親核加成反應的一般特點1 1反應可以被酸或堿催化反應可以被酸或堿催化酸催化可提高羰基的親電活性酸催化可提高羰基的親電活性CO + H+COHC+OH堿催化可提高親核試劑的親核性堿催化可提高親核試劑的親核性NuH + OH-Nu-+ H2O活性：活性：NuHNu-2 2多數(shù)醛酮的親核加成為可逆反應。多數(shù)醛酮的親核加成為可逆反應。5.2.2

3、影響羰基化合物親核加成反應活性的因素影響羰基化合物親核加成反應活性的因素一、羰基化合物的結構一、羰基化合物的結構1 1電子效應電子效應羰基碳的正電性越大，親核加成速度越大，反應活性羰基碳的正電性越大，親核加成速度越大，反應活性越大。越大。羰基碳所連的吸電基羰基碳所連的吸電基（-I，-C）使其親核加成反應的活使其親核加成反應的活性增加，而供電基性增加，而供電基（+I，+C）則使其活性降低。則使其活性降低。ClCHO HCHO RCHO CH3COR RCOOR RCONR2 RCOO-I +C(+C)(+C,空阻)( +C -I)(+C)CORR活性極低（1） - 共軛效應（增加其穩(wěn)定性）；共軛

4、效應（增加其穩(wěn)定性）；（2）+C效應（降低羰基碳的正電性）；效應（降低羰基碳的正電性）；（3）加成產物失去共軛能，反應活化能高；）加成產物失去共軛能，反應活化能高；（4）過渡態(tài)和產物的張力大幅增加。）過渡態(tài)和產物的張力大幅增加。2 2立體效應立體效應COO-張張力力增增加加sp2sp3活性：活性：OCHHOCCH3HOCCH3CH3OOCCH3CH2CH2CH3OCPhPh二、試劑的親核性二、試劑的親核性對同一羰基化合物，試劑的親核性越大，平衡常數(shù)越對同一羰基化合物，試劑的親核性越大，平衡常數(shù)越大，親核加成越容易。大，親核加成越容易。1帶負電荷的親核試劑比其共軛酸（中性分子）的帶負電荷的親核試

5、劑比其共軛酸（中性分子）的親核性強。親核性強。OH-H2O, RO-ROH2極性大的分子比極性小的分子親核性強。極性大的分子比極性小的分子親核性強。HCNH2O(極性與電負性極性與電負性)3同周期元素的負離子的親核性與堿性大小一致同周期元素的負離子的親核性與堿性大小一致.R3C-R2N-RO-F-4同一主族元素的負離子的親核性與可極化度大小一同一主族元素的負離子的親核性與可極化度大小一致。致。I-Br-Cl-F-5.2.3 親核加成反應的立體化學親核加成反應的立體化學一、非手性的羰基化合物的加成一、非手性的羰基化合物的加成CRRO+Nu-CRRNuO-H+CRRNuOHCRRO-NuH+CRR

6、OHNu50%50%dl前前( (潛潛) )手性分子手性分子 二、手性羰基化合物的親核加成二、手性羰基化合物的親核加成加成方向遵守加成方向遵守Cram規(guī)則規(guī)則，得立體選擇性的，得立體選擇性的。CSLCMRO+RZCSLMCRROZCSLMCRROZ非非對對映映異異構構體體大基團大基團中基團中基團小基團小基團手性碳上兩個體積較小的基團（手性碳上兩個體積較小的基團（S與與M）分處于羰基兩側，體積最大的基團分處于羰基兩側，體積最大的基團L則與羰基呈反位則與羰基呈反位交叉構象，還原劑（或親核試劑）從交叉構象，還原劑（或親核試劑）從S與與M之間位阻之間位阻較小的一側進攻羰基占優(yōu)勢，較小的一側進攻羰基占優(yōu)

7、勢，這就是這就是Cram規(guī)則。規(guī)則。 RZSMORLSMLRRZO重重疊疊式式SMLZORR交叉式(主要產物)SMLOZRR(次)SMLOZRRHBrCCH3PhONaBH4HOHHBrPhCH3+HOHHBrPhCH3(2R)(1S,2R)(1R,2R)蘇蘇式式( (主主) )赤赤式式( (次次) )MeHOPhBr(2R)優(yōu)優(yōu)BH4-MeHBrHOHPhMeHBrHPhHO+(1R,2R)(1S,2R)(優(yōu))OHHHOH+OH樟腦幾率大剛性橋環(huán)，不能翻轉 98.6% 0.4% 86% 14%NaBH4LiBH(CHCH2CH3)3CH3位阻大 外外型型冰冰片片 內內型型冰冰片片5.3 醛酮

8、的親核加成醛酮的親核加成5.3.1 醛酮的簡單加成醛酮的簡單加成一、與一、與NaHSO3的加成的加成CO+ NaHSO3COHSO3Na( (白白色色晶晶體體）HSO3-體積大，空間效應明顯，只有醛、脂肪族甲基體積大，空間效應明顯，只有醛、脂肪族甲基酮和碳原子少于酮和碳原子少于8的環(huán)酮才能反應。的環(huán)酮才能反應。COHSO3-+ CN-COHCN+SO32-SO32-為好的離去基，可避免用為好的離去基，可避免用HCN 親核中心為硫原子親核中心為硫原子CO+H2OCOHOH二、與水加成二、與水加成水的親核性較小，反應后空阻增大，故不利于水化。水的親核性較小，反應后空阻增大，故不利于水化。若帶吸電基

9、時，有利于水化反應。若帶吸電基時，有利于水化反應。三、與醇的加成三、與醇的加成半縮醛（酮）不穩(wěn)定半縮醛（酮）不穩(wěn)定 COHOR+ H+COH2ORCORROH只被酸催化只被酸催化 CO+ ROHH+或OH-COHORCORORH-H+COROR縮醛酮（穩(wěn)定）縮醛酮（穩(wěn)定） 醛與一元醇易形成縮醛，而酮則不易，常用醛與一元醇易形成縮醛，而酮則不易，常用 -二醇形成二醇形成環(huán)狀縮酮。環(huán)狀縮酮?？s醛（酮）對堿、氧化劑、還原劑、堿金屬等穩(wěn)定，縮醛（酮）對堿、氧化劑、還原劑、堿金屬等穩(wěn)定，可用來保護醛基和酮基?？捎脕肀Ｗo醛基和酮基。R2C=O+HOCH2CH2OHCOORR+ H2ORCCHNaRCCNa

10、RCROH3+OTHFCOHRCRCR2.與與Grignard試劑試劑CORH(R)+RMgX干醚H3+OCROHH(R)RO+RMgXRCH2CH2OH干醚H3+O四、與金屬有機化合物的反應四、與金屬有機化合物的反應1、與炔鈉加成、與炔鈉加成干醚RCORO+ RMgXRCRORMgXCOHRRRH3+O反應可以停留在酮階段反應可以停留在酮階段 (C2H5O)2C=O+2C2H5MgBrH3O+(C2H5)3COH 82-88%CH(OC2H5)2CH3HC(OC2H5)3+MgClCH3H3+OCHOCH374%原甲酸酯原甲酸酯縮醛縮醛3當二試劑的空阻都很大時，格利亞試劑作為還原劑，經(jīng)當二試

11、劑的空阻都很大時，格利亞試劑作為還原劑，經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)進行還原環(huán)狀過渡態(tài)進行還原副反應副反應COCHCMgXCOHMgX+CCH3+OCOHH轉移轉移 -H MgXCOHCC2）烯醇化。）烯醇化。 不存在不存在 -H，且位阻大時。，且位阻大時。RMgX +CCOHCCOMgX+RH烷基鋰活性高，高位阻的酮仍然發(fā)生加成反應烷基鋰活性高，高位阻的酮仍然發(fā)生加成反應 t BuCBuOt + t BuLiTHFH3O+(t Bu)3COH81%相應的格氏試劑卻不能反應相應的格氏試劑卻不能反應 堿堿3. Re-format-sky(雷福爾馬茨基雷福爾馬茨基)反應反應+RCHCO2EtXZnXZnCHCO2

12、EtRRCROH3+OCCHCO2EtRROHR-H2OCRRCCO2EtR合成合成 -羥基酸酯和羥基酸酯和 , -不飽和酸酯，同時可使醛酮不飽和酸酯，同時可使醛酮的碳數(shù)增加的碳數(shù)增加 PhCHO + RCHCOOEtBrZnPhH,Et2OPhCHCHCO2EtOHR-H2OPhCH=CCO2EtRH2/NiPhCH2CHCH2OHRCr2O3 吡吡啶啶PhCH2CHCHOR5.3.2 醛酮與含氮親核試劑的醛酮與含氮親核試劑的加成加成-消除消除反應反應一、與胺衍生物的反應一、與胺衍生物的反應CO+ NH2ZCROHNHZ-H2OC=NZ加加成成消消除除存存在在p p- -共共軛軛而而穩(wěn)穩(wěn)定定

13、Z= R, Ar, OH, PhNH, NH2CONH仲胺與醛酮加成后不能形成亞胺，如果仲胺與醛酮加成后不能形成亞胺，如果 -碳上有氫，碳上有氫，則可脫水得則可脫水得烯胺烯胺。R2NH+RCH2CORTiCl4CRNR2RCH+ H2O+-親核中心親核中心烯胺烯胺能與鹵代烴、鹵代酮、鹵代酸酯等作用，在烯胺能與鹵代烴、鹵代酮、鹵代酸酯等作用，在烯胺 碳上引入烴基或與酰鹵作用在碳上引入烴基或與酰鹵作用在 碳上引入?；?，產物碳上引入酰基，產物經(jīng)水解及到相應的醛酮。經(jīng)水解及到相應的醛酮。 O+NHCH2=CHCH2BrH2OOCH2CH=CH2形成的烯胺可增加醛酮形成的烯胺可增加醛酮 -碳的親核活性碳

14、的親核活性 二、二、Mannich反應反應具有具有 -H的醛酮或其他含活潑氫的化合物與甲醛及的醛酮或其他含活潑氫的化合物與甲醛及胺或氨作用，生成氨甲基化產物的反應稱胺或氨作用，生成氨甲基化產物的反應稱氨甲基化反氨甲基化反應或應或Mannich反應。反應。HCHO + NH3+CH3CORH+或OH-H2NCH2CH2COR含活潑氫的化合物有：含活潑氫的化合物有：RCH2COR, RCH2COOR, RCH2COOH, RCH2CN和和RCH2NO2等。等。氨和氨和1胺可進一步發(fā)生胺可進一步發(fā)生Mannich反應反應CH3COCH3+ HCHO+CH3NH2H+CH3CCH2CH2NHCH3OH

15、CHO, CH3COCH3CH3CCH2CH2NCH2CH2CCH3OOCH3OCH3HCHO, Me2NHH2O.CH3CH2NMe2O+OCH2NMe2CH370%30% 區(qū)域選擇性區(qū)域選擇性氨甲基化產物對熱不穩(wěn)定，易分解為氨甲基化產物對熱不穩(wěn)定，易分解為PhCCH3O+ HCHO+Me2NHH+PhCOCH2CH2NMe2PhCOCH=CH2Me2CHCH2CHO +HCHO+Me2NHH+CH2=CCHOCH（CH3)2OCH2O+ HCHO + PhNH2CF3COOH托品酮托品酮:1963年從環(huán)庚酮出發(fā)經(jīng)十幾步來合成。年從環(huán)庚酮出發(fā)經(jīng)十幾步來合成。HHOO+ H2NCH3+OCOO

16、HCOOH現(xiàn)用現(xiàn)用3-氧代氧代-1,4-戊二酸發(fā)生戊二酸發(fā)生Mannich反應一步合成反應一步合成托品酮托品酮有活潑氫 ONCH35.4.3 Wittig反應反應二烴代亞甲基三苯基膦二烴代亞甲基三苯基膦Wittig試劑試劑CR3R4O + Ph3P=CR2R1CCR3R4R2R1+ Ph3PO1. Wittig試劑試劑強堿LiBu-n或PhLi 等Ph3P +CHXR1R2Ph3PCHR1R2X-Ph3PCR1R2Ph3PCR1R2空空3d軌軌道道2p電子電子對對d-p共軛共軛 內鎓鹽（主要貢獻）內鎓鹽（主要貢獻）(1) 活潑的活潑的wittig試劑試劑 R1,R2=H或烷基。與或烷基。與O2

17、, H2O, HX或醇均能反應?；虼季芊磻?。(2) 不活潑的不活潑的Wittig試劑試劑等吸電子與帶負電荷的等吸電子與帶負電荷的CROCNCOROCHO 碳相連時，因碳相連時，因-I, -C負電荷分散，負電荷分散，Wittig試劑比較穩(wěn)定。試劑比較穩(wěn)定。 與醛反應活性低，與酮作用慢或不反應。與醛反應活性低，與酮作用慢或不反應。（3）穩(wěn)定的）穩(wěn)定的Wittig試劑試劑 位連有苯基或乙烯基時，位連有苯基或乙烯基時，Wittig試劑一般不與醛酮反試劑一般不與醛酮反應。應。Ph3PCHCRO如Ph3CCHCNPh3PPPh3-2. Wittig反應歷程反應歷程Ph3PCR1R2+CRR2OCR1R2

18、CR3R4PPh3O-甜菜堿CCR1R2R3R4Ph3PO氧磷環(huán)丁烷CCR1R2R3R4+Ph3PO3. 立體化學立體化學（1）活潑）活潑Wittig試劑的產物以順式烯為主。試劑的產物以順式烯為主。Ph3PCH CH3+PhCHOCCCH3HPhH+CCCH3HHCH387%13%中間體以動力學有利的赤式為主中間體以動力學有利的赤式為主 赤式（主）蘇式（次）CCPh3PO-HMePhHPh3PCHCH3+PhCHOPh3PCHMeCHPhO-CCMeHPhHCCPhHHMemajorminor（2）共軛穩(wěn)定的）共軛穩(wěn)定的wittig試劑，產物以反式烯烴為主。試劑，產物以反式烯烴為主。Ph3PC

19、HPh +CCPhHPhH+CCPhHHPhPhCHO25%75%中間體以熱力學穩(wěn)定的蘇式為主中間體以熱力學穩(wěn)定的蘇式為主Ph3PCPhHCHPhO-Ph3PCHPh+PhCHOPh3PCPhHCPhHO-蘇式（主）赤式（次）CCPhHPhHCCPhHHPhminormajor另外醛酮的結構和溶劑的極性將影響其立體選擇性。另外醛酮的結構和溶劑的極性將影響其立體選擇性。4. Wittig試劑的應用試劑的應用(1)合成醛合成醛O + Ph3P CHOCH3CHOCH3H+CHO（2）烯烴（環(huán)內烯）烯烴（環(huán)內烯5-16元環(huán)，環(huán)外烯）元環(huán)，環(huán)外烯） CHPPh3CHPPh3CHOCHOOHC9H11P

20、h3P CHCHCH2HC9H11天然有機物維生素天然有機物維生素A的合成的合成CHOCO2RPh3PDMFCO2R還原CH2OH5.3.4 羥醛縮合（羥醛縮合（aldol condensation） 1. 羥醛縮合羥醛縮合在催化劑作用下，含有在催化劑作用下，含有 -H的醛或酮相互作用，生成的醛或酮相互作用，生成 -羥基醛（酮）或羥基醛（酮）或 , -不飽和醛酮的反應叫不飽和醛酮的反應叫羥醛縮合羥醛縮合(1) 反應可被酸或堿作催化反應可被酸或堿作催化OH-CHCOCCO H2O親核試劑COCCOCCO-CO堿先奪取堿先奪取 -H，產生碳負離子，產生碳負離子 CCO-COCCOHCOH2OOH-

21、酸催化提高羰基碳的正電性酸催化提高羰基碳的正電性 CH3CCH3OCH3CCH3OHCH3CCH3OHH+CH3CCH3OCH3CCH3OHCH3CCH2C(CH3)2OOH+-H+(2)反應為可逆反應，醛傾向于正向；而酮逆向傾向反應為可逆反應，醛傾向于正向；而酮逆向傾向大，可用索氏提取器促使正向進行。大，可用索氏提取器促使正向進行。Claisen-Schmidt condensationCH3CHO HCHO(HOCH2)3CCHOOH-HCHOC(CH2OH)4HCOOKKOH+交叉岐化交叉岐化 -H組分組分 羰基組分羰基組分PhCHOCH3CHOPhCH=CHCHO50OH-2交叉羥醛縮

22、合（交叉羥醛縮合（Mixed Aldol Condensation）無無 -H的醛酮，自身不能發(fā)生羥醛縮合，但可以與另的醛酮，自身不能發(fā)生羥醛縮合，但可以與另一分子含一分子含 -H的醛酮發(fā)生交叉羥醛縮合。的醛酮發(fā)生交叉羥醛縮合。兩種酮的交叉縮合，至少有一種為甲基酮或環(huán)酮，位兩種酮的交叉縮合，至少有一種為甲基酮或環(huán)酮，位阻小的甲基酮或環(huán)酮在反應中作羰基組分。阻小的甲基酮或環(huán)酮在反應中作羰基組分。PhCOCH3PhCH2COPhCH3ONaPhCCH3CCPhPhO親核活性大親核活性大 羰基組分羰基組分2PhCHOCH3CCH3OOH-PhCH=CHCCH=CHPhOCH3CCH2CH2CH2CH

23、2CHOOOH-OH-OCH3COHCH3COOH- 分子內的羥醛縮合產物一般為五元或六元分子內的羥醛縮合產物一般為五元或六元 , -不飽和不飽和醛酮醛酮產物不太穩(wěn)定產物不太穩(wěn)定親核進攻的位阻大親核進攻的位阻大不對稱酮的反應區(qū)域選擇性不對稱酮的反應區(qū)域選擇性majorPhCHO CH3CCH2CH3OPhCH=CHCCH2CH3OOH-直鏈產物majorH+PhCH=CCCH3CH3O支鏈產物CH3CCH2CH3OOH-酸性較強，酸性較強，空阻較小空阻較小CH2CCH2CH3OmajorCH3CCH2CH3OH+CH3C=CH CH3OHCH2=CCH2CH3OHminormajor更穩(wěn)定更穩(wěn)

24、定3. Perkin反應反應 芳香醛和乙酐或取代乙酐在相應羧酸的鈉鹽或鉀鹽存芳香醛和乙酐或取代乙酐在相應羧酸的鈉鹽或鉀鹽存在下發(fā)生的縮合反應。在下發(fā)生的縮合反應。OMeOCHO+CH3ONaOOMe75%PhCHO(CH3CO)2OK2CO3120-180PhCH=CHCO2H(CH3CO)2OAcOKOCH=CHCOOHOCHOtrans4. Knovenagel反應反應醛酮與被兩個吸電基活化的亞甲基或次甲基化合物的醛酮與被兩個吸電基活化的亞甲基或次甲基化合物的縮合反應稱為縮合反應稱為Knovenagel反應。反應。 -H活性大，活性大，NH3, RCOONH4等都可催化此反應等都可催化此反

25、應 亞甲基組分有：亞甲基組分有：RCHCOORCOORRCCHCORROORCCHCRROONCCH2COORPhCH2CNCONH4CNH2CHXYCNH2CHXY-NH3CCXY（X, Y為吸電子）PhCHO + CH2(COOH)2NNHPhCH=CHCOOH反應同時脫水脫羧，反應較反應同時脫水脫羧，反應較Perkin反應反應溫和溫和CH2(COOH)2NNHCH(COOH)2PhCHOPhCHCHOHCOOHCOOHPhCH=CHCOOH- CO2- H2O5. Stobbe反應反應醛酮與醛酮與1,4-丁二酸酯在堿性條件下，催化生成亞叉基丁丁二酸酯在堿性條件下，催化生成亞叉基丁二酸單酯

26、的反應叫二酸單酯的反應叫stobble反應。反應。CO + (CH2COOR)t-BuOKt-BuOHCCCH2COOHCOORCH2COORCH2COORB-BHCHCOORCH2COORCOCCHO-CH2COORCORO OR-CCHCOOROCH2COOR- OR-CCOCH2COCOROHCCCH2COOHCOORPhCPhO+ (CH2CO2Et)2Ph2CCCH2COO-CO2Et大位阻大位阻 Y 94% CCOCH2COCORO6. Darzen反應反應Darzen反應是由反應是由 -鹵代羧酸酯在醇鈉催化下與醛酮鹵代羧酸酯在醇鈉催化下與醛酮反應得反應得 , -環(huán)氧酸酯。環(huán)氧酸酯

27、。XCH2COORRONaXCHCOORRCHOR CHO-CHCOORX-X-R CHOCHCOORPhCH=O +PhCHCOOC2H5Clt-BuOKOPhPhCOOC2H5H75%PhCOCH3+ClCH2COOC2H5C2H5ONaPhCCHCH3OCO2C2H564%NaOHPhCCH3CHCOONaOHCl-CO2(PhCCH3CHOH)PhCHCHCH3O5.3.5苯偶姻縮合苯偶姻縮合(安息香縮合安息香縮合,acyloin condensation)兩分子芳醛在兩分子芳醛在CN-存在下，縮合生成存在下，縮合生成 -羥酮的反應。羥酮的反應。+CN-慢CHOCNRCHORC-OHC

28、NRCHORCO-CNCOHHArCOCHOHAr + CN-5.4羧酸及衍生物的親核加成羧酸及衍生物的親核加成5.4.1 Claisen縮合縮合 含含 -H的羧酸酯在強堿作用下得的羧酸酯在強堿作用下得-羰基酸酯的反應羰基酸酯的反應2RCH2COOREtONaRCH2CONaCCOORRH+RCH2CCHCOORORRCH2COORRONaRCHCOORRCH2COORRCH2CO-CHCOORORRRCH2CCHCOOROR+RO-酸性強于醇酸性強于醇+ROHRCH2CCCOORORH+RCH2CCHCOOROR反應發(fā)生的動力：要加酸后才能得到產物反應發(fā)生的動力：要加酸后才能得到產物不含不含

29、 -H的羧酸酯不發(fā)生自身的羧酸酯不發(fā)生自身Claisen酯縮合，但可酯縮合，但可與另一含與另一含 -H的酯發(fā)生交叉的酯發(fā)生交叉Claisen酯縮合。酯縮合。HCOOC2H5+PhCH2 CO2C2H5EtONaH3+OHCCHCOOC2H5OPhCH3COOC2H5+Ph CO2C2H5EtONaH3+OPhCCH2COOC2H5O2CH3COOC2H5+COOC2H5COOC2H5COCH2CO2C2H5COCH2CO2C2H5EtONaH3+O活性較差活性較差 Y 18 采用不斷除去乙醇的方法提高產率采用不斷除去乙醇的方法提高產率 C(OEt)2O+PhCH2COOEtEtONa除EtOH

30、PhCH(CO2Et)286%5.4.2 Dieckmann縮合縮合1,6或或1,7-二元羧酸酯發(fā)生分子內酯縮合得五或六元二元羧酸酯發(fā)生分子內酯縮合得五或六元環(huán)的環(huán)的-環(huán)酮酸酯的反應環(huán)酮酸酯的反應 CH2CH2COOC2H5CH2CH2COOC2H5EtONaOCOOC2H581%CH2CH2CH2COOC2H5CH2CH2COOC2H5EtONaOCO2C2H5CO2EtCO2Et22EtONaOOCO2EtCO2EtH3+OOO兩分子的二次兩分子的二次Claisen縮合縮合反應受熱力學控制反應受熱力學控制, 主要形成較穩(wěn)定的烯醇鹽。主要形成較穩(wěn)定的烯醇鹽。CH2CH2CH2COOC2H5CH2CHCOOC2H5CH3EtONaCO2C2H5CH3O-xyleneonlyOCO2C2H5CH3( cannot be converted to a stable enolate)CO2EtCH3O酸性：酸性： - H - H空阻：空阻： - H - H - H5.4.2 酯酯-酮縮合酮縮合酮的酮的 -H酸性大于酯的酸性大于酯的 -H，酮形成，酮形成 -C負離子負離子CH3CROC2H5O-RCCH2ORCORORCCH2CROO二二酮酮如果酯羰基活性過低，酮則主要發(fā)生羥醛縮合，反如果酯羰基活性過低，酮則主要