電解質(zhì)溶液概述

1、電能化學(xué)能物理化學(xué)電子教案第八章第八章 電解質(zhì)溶液8.1 電化學(xué)中的基本概念和電解定律 8.2 離子的電遷移率和遷移數(shù) 8.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 8.4 電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子 8.5 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介 8.1 電化學(xué)中的基本概念和電解定律電能化學(xué)能 電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。原電池和電解池電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬 電池 電化學(xué)分析 生物電化學(xué)電化學(xué)的用途電解法制備各種化工原料、金屬?gòu)?fù)合材料和表面特種材料電鍍法保護(hù)和精飾金屬陽(yáng)極鈍化和氧化著色等 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。A. 自由電子

2、作定向移動(dòng)而導(dǎo)電B. 導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C. 溫度升高，電阻也升高D. 導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)第一類導(dǎo)體又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為導(dǎo)電體，通常分為兩類：第一類導(dǎo)體的特點(diǎn)是：第二類導(dǎo)體又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等第二類導(dǎo)體的特點(diǎn)是：A. 正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電B. 導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C. 溫度升高，電阻下降D. 導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān) *固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。2AgBrPbI、正極、負(fù)極、電勢(shì)低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。電勢(shì)高的極稱為正極，電流從正極流向

3、負(fù)極。陰極、陽(yáng)極發(fā)生還原作用的極稱為陰極。發(fā)生氧化作用的極稱為陽(yáng)極。 在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負(fù)極。 在原電池中，陽(yáng)極是負(fù)極；在電解池中，陽(yáng)極是正極。電解質(zhì)溶液陽(yáng)離子遷向陰極，在陰極上發(fā)生還原作用 A nioenAnod-+電源電解池+陽(yáng)陽(yáng)極極-e-e-陰陰極極CCathodeation 陰離子遷向陽(yáng)極，在陽(yáng)極上發(fā)生氧化作用在電解池中陽(yáng)極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中-+電源電解池+陽(yáng)陽(yáng)極極-e-e-陰陰極極2CuCl22ClaqCl (g)2e2Cuaq2eCu(s)陽(yáng)離子遷向陰極陰離子遷向陽(yáng)極在原電池中負(fù)載電阻正極負(fù)極ZnZnSO4溶液陽(yáng)陽(yáng)極極CuCuSO4溶

4、液陰陰極極Danill電池-e-e-e2+Zn2+Cu2-4SO2-4SO在陰極上發(fā)生還原的是 2Zn sZn(aq)2e2Cuaq2eCu(s)在陽(yáng)極上發(fā)生氧化的是在電極上發(fā)生反應(yīng)的先后由其性質(zhì)決定陽(yáng)極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中，用惰性電極-+電源電解池+Pt-e-e-Pt24Na SO 222H O lO (g)4H4e22Haq2eH (g)電極上的反應(yīng)次序由離子的活潑性決定陽(yáng)極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中，都用銅作電極-+電源電解池+Cu-e-e-Cu4CuSO2Cuaq2eCu(s)電極有時(shí)也可發(fā)生反應(yīng)2Cu(s,)Cuaq2e電極Faraday電解定律

5、歸納了多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果，于1833年總結(jié)出了電解定律 在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量 與通入的電荷量成正比。 通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。 人們把在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量稱為Faraday常數(shù)。已知元電荷電量 e 為191.6022 10CFL e23196.022 10 mol 1.602 2 10C196 484.6 C mol196 500 C mol 電子得失的計(jì)量系數(shù)為 z+，欲從陰極上沉積出1 mol M(s)，即反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時(shí)，需通入的電量為 QM

6、 e M(s)zz(1)+Qz eLz F( )+Qz F如果在電解池中發(fā)生如下反應(yīng)：若反應(yīng)進(jìn)度為 時(shí)需通入的電量為 若通入任意電量Q時(shí)，陰極上沉積出金屬B的物質(zhì)的量 和質(zhì)量 分別為：BnBmB+Qnz F0dtQI tBB+QmMz Fd/dIQt根據(jù)電學(xué)上的計(jì)量關(guān)系這就是Faraday電解定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式若電流強(qiáng)度是穩(wěn)定的的，則QI t荷電粒子基本單元的選取 根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個(gè)電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時(shí)，所選取的基本粒子的荷電絕對(duì)值必須相同。例如：陰極 陽(yáng)極2111H , Cu, Au2232211O , Cl42陰極 陽(yáng)極23H , Au22233O ,

7、 Cl42陰極 陽(yáng)極22H , Cu, Au3221O , Cl2例題：通電于 溶液，電流強(qiáng)度 33Au(NO )0.025 AI 求： 通入電荷量 通電時(shí)間 陽(yáng)極上放出氧氣的質(zhì)量QtAu(s)=1.20 g陰極上析出1(Au)=197.0 g mol ,M已知 12(O )32.0 g molM若電極反應(yīng)表示為3+11AueAu(s)331(1)196500 C mol0.0183 mol=1 766 C QzF 41176 6 C(2) 7.06 10 s0.025 C sQtI221(O )0.0183 mo(3)l(O )4 mM陰極+2211H O(l)O (g) He24陽(yáng)極析出1

8、.20g Au(s)時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度為-11.20 g1.20 g11(Au)197.0 g mol0.0183 mol33M110.0183 mol32.0 g mol. 40 146 g若電極反應(yīng)表示為3+Au (aq) 3eAu(s)13(1)3 965 00 C1 7mol6.0963 C10 mol QzF41176 3 C(2) 7.05 10 s0.025 C s QtI3223 (O )6.09 10 mol(3)(O )4mM陰極+2233H O(l)O (g) 3H3e24陽(yáng)極析出1.20g Au(s)時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度為131.20 g197.0 g mo6.09 10mlol31

9、36.09 10 mol32.0 g mol0.1446 gFaraday電解定律的意義 是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。 該定律的使用沒有什么限制條件?；螂娏餍蔉araday100%按定律計(jì)算所需理論電荷量 電流效率實(shí)際所消耗的電荷量100%電極上產(chǎn)物的實(shí)際質(zhì)量 電流效率按Faraday定律計(jì)算應(yīng)獲得的產(chǎn)物質(zhì)量8.2 離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測(cè)定 設(shè)想在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽(yáng)極部、中部及陰極部三個(gè)部分。假定未通電前，各部均含有正、

10、負(fù)離子各5 mol，分別用 +、- 號(hào)代替。 設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)通入 4 mol 電子的電量時(shí)，陽(yáng)極上有 4 mol 負(fù)離子氧化，陰極上有 4 mol正離子還原。 兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4 mol電子電量的運(yùn)輸任務(wù)。 現(xiàn)在離子都是一價(jià)的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。1設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、負(fù)離子逆向通過。rr 當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽(yáng)兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2 mol而中部溶液濃度不變。AABB陽(yáng)極部中部陰極部陽(yáng)極陽(yáng)極陰極始態(tài)+4 molrr終態(tài)2設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則正離

11、子導(dǎo)3 mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1 mol電量。在假想的AA,BB平面上有3 mol正離子和1 mol負(fù)離子逆向通過。3rr 通電結(jié)束，陽(yáng)極部正、負(fù)離子各少了3 mol，陰極部只各少了1 mol，而中部溶液濃度仍保持不變。AABB陽(yáng)極部中部陰極部陽(yáng)極陽(yáng)極陰極始態(tài)+34 molrr終態(tài)離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽(yáng)兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。()2.()QQrr ( =(極極部部物物質(zhì)質(zhì)的的量量的的正正離離子子所所傳傳導(dǎo)導(dǎo)的的電電量量極極部部物物質(zhì)質(zhì)的的量量的的負(fù)負(fù)離離子子所所傳傳導(dǎo)導(dǎo)的的電電量量正正離離子子的的遷遷移移速速率率負(fù)負(fù)離離子子的的遷遷移移速速減減少少率率陽(yáng)

12、陽(yáng)陰陰減減少少 如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。離子的電遷移率和遷移數(shù)離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的速率用公式表示為： 電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動(dòng)法測(cè)量。d()dd()dErulErul為電位梯度d()dEl 離子的電遷移率又稱為離子淌度(ionic mobility)，相當(dāng)于單位電位梯度時(shí)離子遷移的速率 稱為正、負(fù)離子的電遷移率,單位 。 , uu211msV離子遷移數(shù)的定義 把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transference number）用符號(hào) 表示。Bt是量綱一的量，單位為1，數(shù)值上總小

13、于1。Bt 由于正、負(fù)離子遷移的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。BBdef ItI其定義式為：UUU遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：1tt 負(fù)離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：+1ittt 如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有 i 種離子，則： ItIQQrrr 設(shè)相距為l、面積為A的兩個(gè)平行惰性電極，左方接外電源負(fù)極，右方接正極，外加電壓為E。在電極間充以電解質(zhì) 的溶液，它的濃度為c( ), 解離度為 。M Nxy-3mol m離子的電遷移lrrESAASM N MNzzxyxy 設(shè)正離子遷移速率為 ，單位時(shí)間向陰極方向通過任意截面 的物質(zhì)的量為 ，所遷

14、移的電量為 ，因?yàn)槭菃挝粫r(shí)間，所以：rss()molcx Ar()cx Ar z F()QIcx Ar z Ft()QIcy Ar z Ft同理(1) ccxcy因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，所以xzyz ()IIIcx z A rr FIrutIrruu（，電場(chǎng)梯度相同）ddruEl()cy z A rr FIrutIrruu_trutru1Hittorf 法 在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽(yáng)兩極遷移 小心放出陰極部（或陽(yáng)極部）溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。 通電一段時(shí)間后

15、，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變離子遷移數(shù)的測(cè)定Hittorf 法中必須采集的數(shù)據(jù)：1. 通入的電量，由庫(kù)侖計(jì)中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫(kù)侖計(jì)中陰極上有0.0405 g Ag析出，14()0.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol n電2. 電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化5.判斷離子遷移的方向試求 和 的離子遷移數(shù)。2+Cu24SO例題：稱重陰極部溶液質(zhì)量為36.434 g 在Hittorf 遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的 溶液。通電一

16、定時(shí)間后，串聯(lián)在電路中的銀庫(kù)侖計(jì)陰極上有 析出。4CuSO0.0405 g Ag(s)4CuSO 1.1276 g據(jù)分析知，在通電前含4CuSO 1.1090 g在通電后含先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子，已知：2+Cu2+12Cu陰極上 還原，使 濃度下降2+Cu2+Cu2+1122CueCu(s) 遷往陰極，遷移使陰極部 增加，2+Cu2+Cu ()()()()nnnn終始遷電4()1.424 10 moln求得 遷2+()(Cu)0.38()ntn遷電24(SO)10.62tt 1142( CuSO )79.75 g molM14()0.0405 g/107.88 g mol3.754 1

17、0 moln電12()=1.1276 g/79.75 g mol1.4139 10 moln始12()1.1090 g/79.75 g mol1.3906 10 moln終解法1：1(Ag)107.88 g molM解法2：先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子241SO224SO 陰極上 不發(fā)生反應(yīng)，電解不會(huì)使陰極部 離子的濃度改變。電解時(shí) 遷向陽(yáng)極，遷移使陰極部 減少。24SO24SO24SO24SO(nnn終） （始）遷）2-4(SO )0.62()ntn遷)電 (moln-4遷)=2.33 1010.38tt 求得解法3： 先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子2+Cu2+Cu14()0.0405 g

18、/(107.88 g mol )1.8771 1o20 m ln電14(CuSO )159.62 g molM已知 13()1.109 g/159.62 g mol6.9476 10 moln終13()1.1276 g/159.62 g mol7.0643 10 moln始()()()()nnnn終始遷電5()7.10 10 moln遷2+()(Cu)0.38()ntn遷電24(SO)10.62tt 解法4：()()()()nnnn終始電遷(2) 陽(yáng)極部先計(jì)算 遷移數(shù)，陽(yáng)極部 不發(fā)生反應(yīng)， 遷入。24SO24SO24SO()()()nnn終始遷（1）陽(yáng)極部先計(jì)算 的遷移數(shù)，陽(yáng)極部Cu氧化成 ，

19、另外 是遷出的，2+Cu2+Cu2+Cu 如果分析的是陽(yáng)極部的溶液，基本計(jì)算都相同，只是離子濃度變化的計(jì)算式不同。 在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可見。2CdClaaaa2界面移動(dòng)法 通電后 向上面負(fù)極移動(dòng)， 淌度比 小,隨其后，使 界面向上移動(dòng),通電一段時(shí)間移動(dòng)到 位置。bbaa+H2+Cd+H界移法比較精確，也可用來測(cè)離子的淌度。 根據(jù)毛細(xì)管內(nèi)徑、液面移動(dòng)的距離、溶液濃度及通入的電量，可以計(jì)算離子遷移數(shù)。毫安培計(jì)毫安培計(jì)開關(guān)開關(guān)電源電源可變電阻可變電阻電量計(jì)電量計(jì)PtbbaaHCl2CdClCd2界面移動(dòng)法界面移動(dòng)法測(cè)定遷移數(shù)的裝置界面移動(dòng)法測(cè)定遷

20、移數(shù)的裝置毫安培計(jì)毫安培計(jì)開關(guān)開關(guān)電源電源可變電阻可變電阻電量計(jì)電量計(jì)PtbbaaHCl2CdClCd設(shè)毛細(xì)管半徑為 ，截面積r2Ar 與 之間距離為 ，溶液體積 。 aabblVl A 遷移的電量為 ，+HcVLz ez cVF+H的遷移數(shù)為：H Hz cVFItt所遷移的電量 通過的總電量 在這個(gè)體積范圍內(nèi)， 遷移的數(shù)量為， HcVL3電動(dòng)勢(shì)法 在電動(dòng)勢(shì)測(cè)定應(yīng)用中，如果測(cè)得液接電勢(shì)值，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。 以溶液界面兩邊都是相同的1-1價(jià)電解質(zhì)為例，222H122HPt |H ()|HCl() HCl()|H ()|Pt|pmmp由于HCl濃度不同所產(chǎn)生液接電勢(shì) 的計(jì)算式為jE1j212

21、()ln (21)lnRTmEttFmRTmtFm已知 和 ，測(cè)定 ，就可得 和 的值（見下章）1m2mjEtt8.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率*電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)（electric conductance） 1 GRAGl, IURIGU電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)lRA 電導(dǎo) 與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長(zhǎng)度成反比G 電導(dǎo)的單位為 或 1S電導(dǎo)率（electrolytic conductivity）因?yàn)锳Gl比例系數(shù) 稱為電導(dǎo)率。k 電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長(zhǎng)度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo) 電導(dǎo)的

22、單位是 或 1S m11m電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：GlkA 1 lAkRAGl電電導(dǎo)導(dǎo)l長(zhǎng)長(zhǎng)度度電電導(dǎo)導(dǎo)率率單單位位長(zhǎng)長(zhǎng)方方體體A=面面積積( )a電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)率的定義示意圖AGl電電導(dǎo)導(dǎo)l長(zhǎng)長(zhǎng)度度電電導(dǎo)導(dǎo)率率立單單位位方方體體A=面面積積( )a電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)率的定義摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity） 在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率 m mmdef kkVc 是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為 。mV31mmolc3mol mmc m1Vc單

23、位間距單位立方體電導(dǎo)率單位面積21S mmol摩爾電導(dǎo)率的位為 摩爾電導(dǎo)率示意圖mc m1Vc單位間距單位立方體 電導(dǎo)率單位面積基本質(zhì)點(diǎn)的選取 摩爾電導(dǎo)率必須對(duì)應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對(duì)電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取決定于研究需要。 例如，對(duì) 溶液，基本質(zhì)點(diǎn)可選為 或 ，顯然，在濃度相同時(shí)，含有1mol 溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol 溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO412( CuSO ) m4 m412(CuSO )2( CuSO ) 為了防止混淆，必要時(shí)在 后面要注明所取的基本質(zhì)點(diǎn)。 m*電導(dǎo)的測(cè)定幾種類型的電導(dǎo)池： 電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成，為

24、了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。電導(dǎo)測(cè)定的裝置 電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上測(cè)定的是電阻，常用的Wheatstone電橋如圖所示 AB為均勻的滑線電阻， 為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容 以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池， 電阻待測(cè)1RFxR I 是頻率1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。 接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線路中無電流通過，如用耳機(jī)則聽到聲音最小，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。314xRRRR314111xRACGRR RBC R電導(dǎo)池常數(shù)（cell constant）電導(dǎo)池

25、常數(shù) 單位是 celllKA1m 因?yàn)閮呻姌O間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到 。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。AlcellKcelllRKAcell1KRkR電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低，如 和KOH溶液。24H SO弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 由于溶液中導(dǎo)電

26、物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。 不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。 m m(1)c 是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)將直線外推至0c 隨著濃度下降， 升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時(shí)， 與 之間呈線性關(guān)系。德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為： m mc30.001mol dm強(qiáng)電解質(zhì)的 與 c 的關(guān)系 m m得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率強(qiáng)電解質(zhì)的 與 c 的關(guān)系 m弱電解質(zhì)的 與 c 的關(guān)系 m 等稀到一定程度， 迅速升高 m 隨著濃度下降， 也緩慢升高，但變化不大。 m 當(dāng)溶液很稀時(shí)，

27、 與 不呈線性關(guān)系c m見 的 與 的關(guān)系曲線c3CH COOH m弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到。 m離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率 德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和 m m,+ m, 這就稱為Kohlrausch 離子獨(dú)立移動(dòng)定律。這樣，弱電解質(zhì)的 可以通過強(qiáng)電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。 m m,+ m, m m m,+ m, 離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率 + m m m (HAc)(H )(Ac )mmmm(H )(Cl

28、 ) (Na )(Ac )mm(Na )(Cl )mmmHClNaAcNaCl m m,+ m, 1. m,+ m,+ m, m,+ m m m m 2. tt m m 3. = m m,+ m,對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時(shí)近似有 m,+ m, u Fu F m,+ m m5. u Ft利用這些關(guān)系式，從實(shí)驗(yàn)可測(cè)量求不可測(cè)量。 m,+ m, 4. u Fu F對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)近似有幾個(gè)有用的關(guān)系式電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用（1） 檢驗(yàn)水的純度純水本身有微弱的解離 +H OH 7310 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10 S mmol615.5 10 S m這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 事實(shí)上，水的

29、電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。411 10 S m+2H OHOH311 10 S m普通蒸餾水的電導(dǎo)率約為去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有： (1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽(yáng)離子，得去離子水。 普通的蒸餾水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測(cè)定的要求。2CO (2)用石英器皿，加入 和 ，去除及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。4KMnO2COKOH(2)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：+ ABAB 0 0 (1) cccc起始平衡時(shí) 2 m m m m2 m mm m1ccc

30、Kcc m m = 2 1cccK將上式改寫成 m2 m m m11cccK 以 作圖，從截距和斜率求得 和 值。 m m1 c m cK 這就是德籍俄國(guó)物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（3）測(cè)定難溶鹽的溶解度難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 m m 2 m ()()(H O)()cc難溶鹽溶液難溶鹽 運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度c2()()(H O)難溶鹽溶液 難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以： m 的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到（4）電導(dǎo)滴定 在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變

31、化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。 電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl3(NaOH)/cmV1S m。終點(diǎn)HClNaOH電導(dǎo)率儀B(2) 用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HAc3(NaOH)/cmV1S m終點(diǎn)HAc電導(dǎo)率儀NaOHB8.4 電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子離子強(qiáng)度當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液，則：B,1m電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子非電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式BBBB,( )ln mmTRTmBB,mmamBB,( )lnmTRTaBB,B,mmmam電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成

32、離子+HClHClHCl()H ()Cl ()aaa+HHHClClCl( )ln( )lnTRTaTRTaHClHClHCl( )lnTRTa+HClHClHClHCl ()ln()RTaa+HClClHaaa為簡(jiǎn)單起見，先考慮1-1價(jià)電解質(zhì)，如HCl+, mmaamm定義：+12HCl+ 2def = () aa a 離子平均活度（mean activity of ions）12HCldef () 離子平均活度因子（mean activity factor of ions）12HCl def ()mm m離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）mam2HClHCl

33、aa aa對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)+M AMAzzB+ BBB( )lnTRTa+( )ln( )lnTRTaTRTaBaa a()ln()RTaa Bln()RTaa定義：1+ def = () aa a 離子平均活度（mean activity of ions）1def ()離子平均活度因子（mean activity factor of ions）1 def ()mm m離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）mam()mmBaa aa從電解質(zhì)的 求Bmm1()mm mBmm對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)1BB () () mmBB mmmm_1B() m24Na SO (B)對(duì)1-

34、2價(jià)電解質(zhì)3B4mm123 3B4mam333BB4maam離子強(qiáng)度2BBB12Im z式中 是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。 的單位與 的單位相同。IBmm 從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度因子的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。 1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度 等于：IlgI 常數(shù) Lewis根據(jù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步指出，活度因子與離子強(qiáng)度的關(guān)系在稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下經(jīng)驗(yàn)式 這個(gè)結(jié)果后來被 理論所證實(shí) DebyeHuckel8.5 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介電導(dǎo)理論DebyeHuckelOnsager 離子互吸理論De

35、byeHuckel vant Hoff 因子 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性比同濃度非電解質(zhì)的數(shù)值大得多，vant Hoff 用一個(gè)因子表示兩者的偏差，這因子稱為vant Hoff 因子或vant Hoff 系數(shù)，用 表示。i*AAB pi p x非電解質(zhì)電解質(zhì)BBc RTPBB i c RTPbbB Tk mbbB Ti k mffBTk mffB Ti k m*AAB pp x 離子互吸理論DebyeHuckel如滲透壓i實(shí)驗(yàn)計(jì)算離子氛的概念 若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子 處形成一個(gè)球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個(gè)離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。r 這是 理論