新型高分子材料第二章——高性能高分子

1、化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所王玉海王玉海2.1 2.1 高性能高分子的結(jié)構(gòu)與性能高性能高分子的結(jié)構(gòu)與性能2.2 2.2 特種工程塑料特種工程塑料2.3 2.3 液晶高分子材料液晶高分子材料2.4 2.4 其他高性能高分子材料其他高性能高分子材料高分子材料的熱性能高分子材料的熱性能 Amorphous Polymers (HDT, Tg, OOT, Td) Semi-crystalline Polymers (Tg, Tc, HDT, Tm, OOT, Td)HDT TgTdOOTHDTTgTd TmTcOOT熱變形溫度熱變形溫度連續(xù)使用溫度連續(xù)使用溫度連續(xù)使用溫度連

2、續(xù)使用溫度 vs vs 熱變形溫度熱變形溫度怎樣提高耐熱性？怎樣提高耐熱性？引入芳香環(huán)、多環(huán)類剛性化學(xué)結(jié)構(gòu)，提高引入芳香環(huán)、多環(huán)類剛性化學(xué)結(jié)構(gòu)，提高Tg引入剛性的化學(xué)鍵（短的連接基團(tuán)），提高引入剛性的化學(xué)鍵（短的連接基團(tuán)），提高Tg全同立構(gòu)全同立構(gòu)PS（IPS），結(jié)晶，），結(jié)晶，熔點(diǎn)熔點(diǎn)240 間同立構(gòu)間同立構(gòu)PS（SPS） ，熔，熔點(diǎn)點(diǎn)270 ，無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)PS（aPS），無定），無定形，透明形，透明提高分子的等規(guī)度，提高提高分子的等規(guī)度，提高Tg 和和Tm增加分子間的相互作用，提高增加分子間的相互作用，提高Tg分子間氫鍵分子間氫鍵交聯(lián)交聯(lián)提高結(jié)晶度，提高提高結(jié)晶度，提高熱變形溫度熱變形

3、溫度纖纖維維增增強(qiáng)強(qiáng)對對熱熱變變形形溫溫度度的的影影響響聚砜聚砜聚甲醛聚甲醛尼龍尼龍6尼龍尼龍66酚醛樹脂酚醛樹脂聚碳酸酯聚碳酸酯芳香聚酯芳香聚酯聚醚醚酮聚醚醚酮聚苯硫醚聚苯硫醚注塑注塑吹塑吹塑PET吹塑瓶吹塑瓶 熱塑性塑料分類熱塑性塑料分類 通用塑料通用塑料 長期使用溫度低于長期使用溫度低于100 ，產(chǎn)量大、價(jià)格較低、性能一般，主要用作，產(chǎn)量大、價(jià)格較低、性能一般，主要用作非結(jié)構(gòu)材料。如聚乙烯（非結(jié)構(gòu)材料。如聚乙烯（PE）、聚丙烯（）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（）、聚苯乙烯（PS）、）、聚氯乙烯（聚氯乙烯（PVC）、丙烯腈）、丙烯腈-丁二烯丁二烯-苯乙烯共聚物（苯乙烯共聚物（ABS）等，占熱

4、）等，占熱塑性塑料的塑性塑料的90%。 工程塑料工程塑料 長期使用溫度在長期使用溫度在100 150之間，具有更高的力學(xué)性能，能經(jīng)受較之間，具有更高的力學(xué)性能，能經(jīng)受較寬的溫度變化范圍和較苛刻的使用條件，可以用于工程中用作力學(xué)構(gòu)寬的溫度變化范圍和較苛刻的使用條件，可以用于工程中用作力學(xué)構(gòu)件。聚酰胺（尼龍、件。聚酰胺（尼龍、PA）類、聚酯類、聚碳酸酯（）類、聚酯類、聚碳酸酯（PC）、聚甲醛）、聚甲醛（POM）、聚苯醚（）、聚苯醚（PPO）等。）等。 特種工程塑料特種工程塑料 長期在長期在150以上使用的工程塑料。聚苯硫醚（以上使用的工程塑料。聚苯硫醚（PPS)、 聚砜（聚砜（PSF） 、聚醚醚酮

5、（聚醚醚酮（PEEK）、聚酰亞胺（）、聚酰亞胺（PI）、聚醚酰亞胺（）、聚醚酰亞胺（PAI）等。）等。 特種工程塑料特種工程塑料 ( (美美High performance plsatics; 日日Super Engineering plastics) )的特點(diǎn)的特點(diǎn)： 具有具有優(yōu)異的耐熱性優(yōu)異的耐熱性，熱變形溫度在熱變形溫度在200200以上以上，長期長期使用溫度在使用溫度在150150以上以上，且，且具有一定機(jī)械強(qiáng)度具有一定機(jī)械強(qiáng)度的聚合物。的聚合物。 芳雜環(huán)高分子：芳雜環(huán)高分子：主鏈有芳環(huán)和主鏈有芳環(huán)和/或雜環(huán)及小的或雜環(huán)及小的連接基團(tuán)，連接基團(tuán)，如如O、S、CO、CONH、 SO2、

6、COO等構(gòu)成的高分子。等構(gòu)成的高分子。芳雜環(huán)高分子芳雜環(huán)高分子芳環(huán)高分子芳環(huán)高分子雜環(huán)高分子雜環(huán)高分子聚苯醚聚苯醚聚苯硫醚聚苯硫醚聚芳砜聚芳砜聚芳酮聚芳酮芳香聚酯芳香聚酯芳香聚酰胺芳香聚酰胺聚酰亞胺聚酰亞胺聚苯并咪唑聚苯并咪唑聚苯并噁唑聚苯并噁唑 聚苯并噻唑聚苯并噻唑 聚喹啉聚喹啉 聚喹噁啉聚喹噁啉僅僅有有芳環(huán)芳環(huán)和和連接基團(tuán)連接基團(tuán)構(gòu)構(gòu)成的聚合物成的聚合物芳環(huán)芳環(huán)+雜環(huán)雜環(huán)+連接基團(tuán)連接基團(tuán)構(gòu)構(gòu)成的聚合物成的聚合物主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)nCOOO聚醚醚酮聚醚醚酮(PEEK)聚酰亞胺聚酰亞胺(PI)OONOCCH3CH3OONO芳環(huán)結(jié)構(gòu)芳環(huán)結(jié)構(gòu)雜環(huán)結(jié)構(gòu)雜環(huán)結(jié)構(gòu)聚苯硫醚（聚苯硫醚（PPSPPS）為為對

7、二氯苯對二氯苯和和硫化鈉硫化鈉為原料制備的，目前為原料制備的，目前被認(rèn)為耐熱性最佳的聚合物之一。被認(rèn)為耐熱性最佳的聚合物之一。 PPS為第六大工程塑料和為第六大工程塑料和第一大第一大特種工程塑料，屬特種工程塑料，屬熱塑熱塑性結(jié)晶性結(jié)晶樹脂。其樹脂。其Tm高達(dá)高達(dá)280290，Td400，與無機(jī)填，與無機(jī)填料、增強(qiáng)纖維以及其它高分子材料料、增強(qiáng)纖維以及其它高分子材料復(fù)合復(fù)合，可制得各種，可制得各種PPS工工程塑料及合金。程塑料及合金。ClClnNa2S + nSn+ 2nNaClNMP加 熱 加 壓結(jié)構(gòu)與性能結(jié)構(gòu)與性能 由于由于PPSPPS樹脂結(jié)構(gòu)為樹脂結(jié)構(gòu)為剛性苯環(huán)剛性苯環(huán)與與柔順性硫醚鍵柔順

8、性硫醚鍵交替交替連接而連接而成，分子鏈有很大的成，分子鏈有很大的剛性和規(guī)整性剛性和規(guī)整性，因而因而PPSPPS為為結(jié)晶性聚合結(jié)晶性聚合物，物，具有諸多優(yōu)異性能（耐熱、阻燃、耐化學(xué)藥品）。具有諸多優(yōu)異性能（耐熱、阻燃、耐化學(xué)藥品）。 硫原子上的硫原子上的孤對電子孤對電子使得使得PPSPPS樹脂與樹脂與GFGF、無機(jī)填料及金屬、無機(jī)填料及金屬具有良好的具有良好的親和性，親和性，這樣就易于制成各類增強(qiáng)復(fù)合材料及這樣就易于制成各類增強(qiáng)復(fù)合材料及合金。合金。Sn1. 1. 力學(xué)性能力學(xué)性能 有極好的剛性和強(qiáng)度有極好的剛性和強(qiáng)度，其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲，其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量均列在工程塑料

9、前列。彈性模量均列在工程塑料前列。PPSPPS樹脂通過纖維增強(qiáng)后，樹脂通過纖維增強(qiáng)后，剛性進(jìn)一步提高。剛性進(jìn)一步提高。 良好的抗蠕變性，良好的抗蠕變性，在高溫下的強(qiáng)度保持率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在高溫下的強(qiáng)度保持率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PBTPBT、PESPES、PCPC及其它工程塑料，適宜制作及其它工程塑料，適宜制作螺絲螺絲等緊固件，等緊固件，可解決可解決因塑料松弛而引起的緊固力下降因塑料松弛而引起的緊固力下降這一缺點(diǎn)。這一缺點(diǎn)。 脆性大、韌性差，耐沖擊強(qiáng)度低脆性大、韌性差，耐沖擊強(qiáng)度低，經(jīng)過玻璃纖維、碳，經(jīng)過玻璃纖維、碳纖維以及聚酯、聚碳酸酯等改良以后，可以獲得十分優(yōu)異纖維以及聚酯、聚碳酸酯等改良以后，可以獲得十分優(yōu)

10、異的綜合性能，市場出售的產(chǎn)品均為其改良的產(chǎn)品的綜合性能，市場出售的產(chǎn)品均為其改良的產(chǎn)品。2. 2. 熱性能熱性能 PPS分子的剛性高及規(guī)整排列，使其成為結(jié)晶性聚合物，分子的剛性高及規(guī)整排列，使其成為結(jié)晶性聚合物，最高結(jié)晶度達(dá)最高結(jié)晶度達(dá)65%，結(jié)晶溫度為，結(jié)晶溫度為127，Tm為為280290，在空氣中的開始分解溫度為在空氣中的開始分解溫度為430460，熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于于PA、PBT、POM及及PTFE等工程塑料。經(jīng)與等工程塑料。經(jīng)與GF復(fù)合增強(qiáng)復(fù)合增強(qiáng)后，后，HDT可達(dá)可達(dá)260，長期使用溫度長期使用溫度為為220240，在熱塑在熱塑性塑料中是最高的。性塑料中是最高的。 PP

11、S的的阻燃性阻燃性優(yōu)異，優(yōu)異，在火焰上可燃，但不滴落，離火自熄，發(fā)煙在火焰上可燃，但不滴落，離火自熄，發(fā)煙量低量低 PPSPPS的的耐化學(xué)藥品性優(yōu)異，耐化學(xué)藥品性優(yōu)異，對普通化學(xué)藥品的抵抗能力僅對普通化學(xué)藥品的抵抗能力僅次于次于PTFEPTFE。200200以下幾乎不溶于任何有機(jī)溶劑；除以下幾乎不溶于任何有機(jī)溶劑；除強(qiáng)氧化強(qiáng)氧化性酸性酸( (如發(fā)煙硝酸、氯磺酸、氟酸等如發(fā)煙硝酸、氯磺酸、氟酸等) )外，可經(jīng)受各類強(qiáng)酸、外，可經(jīng)受各類強(qiáng)酸、堿、鹽的侵蝕，是一種堿、鹽的侵蝕，是一種耐腐蝕性優(yōu)異耐腐蝕性優(yōu)異的材料。的材料。 高溫下經(jīng)各種化學(xué)藥品浸泡后，強(qiáng)度保持率仍較高，僅高溫下經(jīng)各種化學(xué)藥品浸泡后，

12、強(qiáng)度保持率仍較高，僅次于次于PTFEPTFE，但加工性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于，但加工性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于PTFEPTFE。3.3.化學(xué)性能化學(xué)性能 熔體流動性比較好，熔體流動性比較好，與其他聚合物與其他聚合物共混性好共混性好，可以用，可以用來改善難加工成型工程塑料（如聚酰亞胺）的加工性。來改善難加工成型工程塑料（如聚酰亞胺）的加工性。 聚苯硫醚對玻璃、陶瓷、金屬都有聚苯硫醚對玻璃、陶瓷、金屬都有較好的粘結(jié)性能較好的粘結(jié)性能，用玻璃纖維增強(qiáng)時(shí)，不要求玻璃纖維經(jīng)偶聯(lián)劑處理，是比用玻璃纖維增強(qiáng)時(shí)，不要求玻璃纖維經(jīng)偶聯(lián)劑處理，是比較佳的復(fù)合材料基體，成型制品性能較好。較佳的復(fù)合材料基體，成型制品性能較好。4.4.其他性能

13、其他性能 利用利用PPSPPS的的耐熱性、耐腐蝕、抗蠕變、優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定耐熱性、耐腐蝕、抗蠕變、優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性、良好的加工性和剛性性、良好的加工性和剛性。PPSPPS可可代替金屬或其它高分子代替金屬或其它高分子材料材料制作機(jī)械儀器設(shè)備的部件。制作機(jī)械儀器設(shè)備的部件。應(yīng)用應(yīng)用 電噴發(fā)動機(jī)油泵葉輪電噴發(fā)動機(jī)油泵葉輪 發(fā)動機(jī)水泵葉輪發(fā)動機(jī)水泵葉輪 聚酰亞胺聚酰亞胺是分子鏈中含有是分子鏈中含有酰亞胺基團(tuán)酰亞胺基團(tuán)的芳雜環(huán)聚合的芳雜環(huán)聚合物，是一種新型耐高溫聚合物，是雜環(huán)高分子中唯一物，是一種新型耐高溫聚合物，是雜環(huán)高分子中唯一正式商品化了的聚合物。通式：正式商品化了的聚合物。通式：NCC*OOArH

14、2CCH2NAr*不同的芳基不同的芳基結(jié)構(gòu)與性能結(jié)構(gòu)與性能 聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)中都含有聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)中都含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，使它具有，使它具有優(yōu)異性能，綜合合起來聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)與性能如下：優(yōu)異性能，綜合合起來聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)與性能如下： (1) (1) 聚酰亞胺的大分子主鏈中含有聚酰亞胺的大分子主鏈中含有大量含氮的芳環(huán)和大量含氮的芳環(huán)和五元雜環(huán)五元雜環(huán)，為一種，為一種半梯形環(huán)鏈聚合物半梯形環(huán)鏈聚合物，同時(shí)主鏈中又含有，同時(shí)主鏈中又含有一定數(shù)量的醚鍵一定數(shù)量的醚鍵，總體結(jié)果為分子呈，總體結(jié)果為分子呈較大剛性和一定的韌較大剛性和一定的韌性性；由于；由于芳雜環(huán)的共軛效應(yīng)芳雜環(huán)的共軛效應(yīng)，使其

15、具有，使其具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和耐優(yōu)良的穩(wěn)定性和耐熱性熱性；視不同品種的聚酰亞胺的分子對稱性不同，聚酰亞；視不同品種的聚酰亞胺的分子對稱性不同，聚酰亞胺有胺有結(jié)晶型和無定形結(jié)晶型和無定形兩種。兩種。NCC*OOArH2CCH2NAr*結(jié)構(gòu)與性能結(jié)構(gòu)與性能 (2) (2) 由于聚酰亞胺有大量由于聚酰亞胺有大量含氮的芳環(huán)含氮的芳環(huán)，所以它是難燃品，所以它是難燃品種，其氧指數(shù)可達(dá)種，其氧指數(shù)可達(dá)3636，聚酰亞胺，聚酰亞胺氣體阻隔性好，吸水率低氣體阻隔性好，吸水率低。 (3) (3) 聚酰亞胺的力學(xué)性能很好，尤其是聚酰亞胺的力學(xué)性能很好，尤其是拉伸強(qiáng)度、耐蠕拉伸強(qiáng)度、耐蠕變性、耐磨性和摩擦性優(yōu)良變性、耐

16、磨性和摩擦性優(yōu)良，并且隨溫度變化不大。如均，并且隨溫度變化不大。如均苯型聚酰亞胺薄膜的拉伸強(qiáng)度高達(dá)苯型聚酰亞胺薄膜的拉伸強(qiáng)度高達(dá)170MPa170MPa，而聯(lián)苯型聚酰，而聯(lián)苯型聚酰亞胺薄膜的拉伸強(qiáng)度更高達(dá)亞胺薄膜的拉伸強(qiáng)度更高達(dá)400MPa400MPa，而且不受溫度的影響。，而且不受溫度的影響。彈性模量通常為彈性模量通常為3-4Gpa3-4Gpa，纖維可達(dá)到，纖維可達(dá)到200Gpa,200Gpa,纖維的理論強(qiáng)纖維的理論強(qiáng)度僅低于碳纖維。度僅低于碳纖維。 (4) (4) 聚酰亞胺的聚酰亞胺的耐高溫性突出耐高溫性突出，均苯型聚酰亞胺的，均苯型聚酰亞胺的熱分解溫?zé)岱纸鉁囟榷雀哌_(dá)高達(dá)600600，是迄

17、今為止熱穩(wěn)定性最高的聚合物品種；均，是迄今為止熱穩(wěn)定性最高的聚合物品種；均苯型聚酰亞胺的熱變形溫度高達(dá)苯型聚酰亞胺的熱變形溫度高達(dá)360360，可在，可在260260下長期使下長期使用，在無氧條件下使用溫度可達(dá)用，在無氧條件下使用溫度可達(dá)300300； 聚酰亞胺的耐低溫性優(yōu)異，均苯型聚酰亞胺在聚酰亞胺的耐低溫性優(yōu)異，均苯型聚酰亞胺在-269-269的的低溫下仍不會變脆；聚酰亞胺的線膨脹系數(shù)低，尺寸穩(wěn)定性低溫下仍不會變脆；聚酰亞胺的線膨脹系數(shù)低，尺寸穩(wěn)定性好。好。(5) (5) 聚酰亞胺分子中聚酰亞胺分子中含有極性基團(tuán)含有極性基團(tuán)，但因，但因結(jié)構(gòu)對稱和剛性大結(jié)構(gòu)對稱和剛性大而影響極性基團(tuán)的活動，

18、所以聚酰亞胺仍具有十分優(yōu)良的電而影響極性基團(tuán)的活動，所以聚酰亞胺仍具有十分優(yōu)良的電性能，它的性能，它的耐電弧電暈性突出耐電弧電暈性突出，是少數(shù)幾種耐電暈材料，介，是少數(shù)幾種耐電暈材料，介電強(qiáng)度高，電性能隨頻率影響小。電強(qiáng)度高，電性能隨頻率影響小。(6) (6) 聚酰亞胺具有聚酰亞胺具有優(yōu)良的耐油性和耐溶劑性優(yōu)良的耐油性和耐溶劑性，但不耐堿，聚，但不耐堿，聚酰亞胺的酰亞胺的耐輻射性好耐輻射性好。薄膜：薄膜：是聚酰亞胺最早的商品之一，絕緣薄膜。透明的是聚酰亞胺最早的商品之一，絕緣薄膜。透明的聚酰亞胺薄膜可作為柔軟的太陽能電池底版。聚酰亞胺薄膜可作為柔軟的太陽能電池底版。涂料和膠粘劑：涂料和膠粘劑：

19、作為絕緣漆用于電磁線，或作為耐高溫作為絕緣漆用于電磁線，或作為耐高溫涂料使用。用作高溫結(jié)構(gòu)膠。涂料使用。用作高溫結(jié)構(gòu)膠。工程塑料：工程塑料：主要用于自潤滑、密封、絕緣及結(jié)構(gòu)材料。主要用于自潤滑、密封、絕緣及結(jié)構(gòu)材料。 纖維：纖維：彈性模量僅次于碳纖維，作為高溫介質(zhì)及放射性彈性模量僅次于碳纖維，作為高溫介質(zhì)及放射性物物 質(zhì)的過濾材料和防彈、防火織物。質(zhì)的過濾材料和防彈、防火織物。 先進(jìn)復(fù)合材料的樹脂基體：先進(jìn)復(fù)合材料的樹脂基體：用于航天、航空器及火箭部用于航天、航空器及火箭部件，是最耐高溫的結(jié)構(gòu)材料之一件，是最耐高溫的結(jié)構(gòu)材料之一 。 GFGF、石墨和硼纖維、石墨和硼纖維增強(qiáng)后可獲得更高的硬度和

20、強(qiáng)度，能替代金屬制造增強(qiáng)后可獲得更高的硬度和強(qiáng)度，能替代金屬制造噴射噴射發(fā)動機(jī)結(jié)構(gòu)部件發(fā)動機(jī)結(jié)構(gòu)部件應(yīng)用應(yīng)用 聚芳醚酮聚芳醚酮 指大分子指大分子主鏈主鏈的重復(fù)單元中的重復(fù)單元中 通過通過醚醚鍵鍵和和酮基酮基連接而成的聚合物。連接而成的聚合物。COOn1 1 聚醚酮聚醚酮( (PEK)()(Polyether ketone) )種類種類2 2 聚醚醚酮聚醚醚酮( (PEEK)()(Polyether ether ketone) )3 3 聚醚酮酮聚醚酮酮( (PEKK)()(Polyether ketone ketone) )nCOOOnCOCOO6 6 酚酞基聚芳醚酮酚酞基聚芳醚酮 ( (PE

21、K-C) )( (Cardo Polyether ketone) )nOCOOCO5 5 聚醚醚酮酮聚醚醚酮酮 ( (PEEKK)()(Polyether ether ketone ketone) )nCOCOOO4 4 聚醚酮醚酮酮聚醚酮醚酮酮( (PEKEKK)()(Polyether ketone ether ketone ketone) )nCOCOOCOO聚醚醚酮聚醚醚酮 聚芳醚酮中最重要的是聚芳醚酮中最重要的是聚醚醚酮（聚醚醚酮（PEEK），），是由是由4，4-二氟二二氟二苯甲酮、對苯二酚、碳酸鉀或碳酸鈉在二苯砜溶劑中合成制得苯甲酮、對苯二酚、碳酸鉀或碳酸鈉在二苯砜溶劑中合成制得的

22、。的。 結(jié)晶性聚合物結(jié)晶性聚合物，Tg為為143 ，Tm為為334。 PEEK熱變形溫度在熱變形溫度在260左右，有左右，有相當(dāng)好的熱穩(wěn)定性相當(dāng)好的熱穩(wěn)定性，它最高，它最高長期使用溫度可達(dá)長期使用溫度可達(dá)200，在，在200下使用壽命可達(dá)下使用壽命可達(dá)5104h左右。左右。 PEEK具有優(yōu)良的具有優(yōu)良的長期耐蠕變性能和疲勞特性長期耐蠕變性能和疲勞特性，它在高交變外力，它在高交變外力作用下經(jīng)幾萬次循環(huán)仍保持完好。作用下經(jīng)幾萬次循環(huán)仍保持完好。 PEEK有有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，除一些如濃硫酸、氯磺酸，除一些如濃硫酸、氯磺酸等強(qiáng)酸外，在常溫下幾乎可以耐所有的化學(xué)試劑。等強(qiáng)酸外，在常溫下

23、幾乎可以耐所有的化學(xué)試劑。 PEEK具有優(yōu)良的耐具有優(yōu)良的耐X射線、射線、射線和射線和射線性能，能承射線性能，能承受高劑量的輻射而不明顯地改變其性能，并具有優(yōu)良受高劑量的輻射而不明顯地改變其性能，并具有優(yōu)良的電絕緣性能。的電絕緣性能。 PEEK具有具有良好的阻燃性良好的阻燃性，其氧指數(shù)較高，厚度，其氧指數(shù)較高，厚度1.6mm的制品，阻燃性可達(dá)的制品，阻燃性可達(dá)UL94V-0級。級。 PEEK對碳纖維有較好的對碳纖維有較好的粘結(jié)性粘結(jié)性，經(jīng)碳纖維增強(qiáng)的，經(jīng)碳纖維增強(qiáng)的PEEK的力學(xué)性能和耐熱性能都有明顯的提高。的力學(xué)性能和耐熱性能都有明顯的提高。 PEEK可作為可作為耐高溫復(fù)合材料基體耐高溫復(fù)合

24、材料基體，這些復(fù)合材料通常，這些復(fù)合材料通常用連續(xù)長碳纖維或其他高強(qiáng)纖維制成，由于比剛性高很用連續(xù)長碳纖維或其他高強(qiáng)纖維制成，由于比剛性高很適用作飛機(jī)結(jié)構(gòu)件。適用作飛機(jī)結(jié)構(gòu)件。 PEEK具有高強(qiáng)度、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、耐輻射和易加具有高強(qiáng)度、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、耐輻射和易加工的綜合性能，已在核工業(yè)、航天航空工業(yè)和化學(xué)工業(yè)工的綜合性能，已在核工業(yè)、航天航空工業(yè)和化學(xué)工業(yè)等獲得應(yīng)用。等獲得應(yīng)用。 2.3 液晶高分子液晶高分子2.3.1 概述概述 液晶液晶(Liquid crystal, LC)是介于是介于晶態(tài)晶態(tài)和和液態(tài)液態(tài)之間的一種之間的一種熱力學(xué)穩(wěn)定的相態(tài)，它既具有晶態(tài)的各向異性，又具有熱力學(xué)

25、穩(wěn)定的相態(tài)，它既具有晶態(tài)的各向異性，又具有液態(tài)的流動性。液態(tài)的流動性。一維或兩維有序一維或兩維有序形成液晶的物質(zhì)通常具有形成液晶的物質(zhì)通常具有剛性剛性的分子結(jié)構(gòu)，的分子結(jié)構(gòu)，分子的長度和分子的長度和寬度的比例寬度的比例R1 。導(dǎo)致液晶。導(dǎo)致液晶形成的剛性結(jié)構(gòu)部分稱為形成的剛性結(jié)構(gòu)部分稱為致致晶單元晶單元；分子分子呈棒狀或盤狀呈棒狀或盤狀的構(gòu)象；的構(gòu)象；須具有在液態(tài)下維持分子的某種有序排列所必需的凝聚力；須具有在液態(tài)下維持分子的某種有序排列所必需的凝聚力；這種凝聚力通常是與結(jié)構(gòu)中的這種凝聚力通常是與結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)極性基團(tuán)、高度可極化基強(qiáng)極性基團(tuán)、高度可極化基團(tuán)、氫鍵團(tuán)、氫鍵等相聯(lián)系的。等相聯(lián)系的。

26、幾何形狀：棒狀或者盤形幾何形狀：棒狀或者盤形 分子鏈柔順性：保持其幾何形態(tài)分子鏈具有剛性結(jié)構(gòu)分子鏈柔順性：保持其幾何形態(tài)分子鏈具有剛性結(jié)構(gòu)棒狀致晶單元棒狀致晶單元盤狀致晶單元盤狀致晶單元 構(gòu)成：構(gòu)成：致晶單元致晶單元 + 高分子鏈高分子鏈 致晶單元致晶單元(mesogens) (rod-like , disk-like elements) must be incorporated into polymer chains 高分子液晶高分子液晶是一種性能介于是一種性能介于液體液體和和晶體晶體之間的一種有機(jī)之間的一種有機(jī)高分子材料，高分子材料，它既有液體的流動性，又有晶體結(jié)構(gòu)排列它既有液體的流動性，

27、又有晶體結(jié)構(gòu)排列的有序性的有序性。高分子液晶高分子液晶 與小分子液晶相比，高分子液晶具有下列特殊性：與小分子液晶相比，高分子液晶具有下列特殊性： 熱穩(wěn)定性大幅度提高熱穩(wěn)定性大幅度提高； 熱致性高分子液晶有較大的相區(qū)間溫度熱致性高分子液晶有較大的相區(qū)間溫度； 粘度大，流動行為與粘度大，流動行為與般溶液顯著不同般溶液顯著不同。 從結(jié)構(gòu)上分析，除了致晶單元、取代基、末端基的從結(jié)構(gòu)上分析，除了致晶單元、取代基、末端基的影響外，高分子鏈的性質(zhì)、連接基團(tuán)的性質(zhì)均對高分子影響外，高分子鏈的性質(zhì)、連接基團(tuán)的性質(zhì)均對高分子液晶的相行為產(chǎn)生影響。液晶的相行為產(chǎn)生影響。LCPLCP的結(jié)構(gòu)和特性的結(jié)構(gòu)和特性熔融熔融冷

28、卻冷卻液晶高分子液晶高分子結(jié)晶性高分子結(jié)晶性高分子P 高強(qiáng)度高強(qiáng)度高剛性高剛性 高流動性高流動性 低收縮率低收縮率 低飛邊低飛邊 雜亂雜亂 盤卷盤卷 剛性剛性 棒狀棒狀 高異向性高異向性 低熔接強(qiáng)度低熔接強(qiáng)度u 根據(jù)高分子鏈中根據(jù)高分子鏈中致晶單元的排列形式致晶單元的排列形式和和有序性有序性的不同，高分子液晶可分為：的不同，高分子液晶可分為：近晶型近晶型、向列型向列型和和膽甾型膽甾型。至今為止大部分高分子液晶屬于。至今為止大部分高分子液晶屬于向列型向列型液晶。液晶。 近晶型近晶型 向列型向列型 膽甾型膽甾型 取向有序平移有序取向有序平移無序 具有扭轉(zhuǎn)的分子具有扭轉(zhuǎn)的分子層結(jié)構(gòu)，每一層分層結(jié)構(gòu)，

29、每一層分子平面以向列相方子平面以向列相方式排列，各層分子式排列，各層分子又按周期扭轉(zhuǎn)或螺又按周期扭轉(zhuǎn)或螺旋方式疊在一起，旋方式疊在一起，使相鄰各層分子取使相鄰各層分子取向方向之間形成一向方向之間形成一定的夾角。此類分定的夾角。此類分子存在不對稱碳原子存在不對稱碳原子，具有手性特征。子，具有手性特征。液晶結(jié)構(gòu)示意圖液晶結(jié)構(gòu)示意圖向列型向列型 流動流動性最好，熔體性最好，熔體或者溶液粘度或者溶液粘度最小，最小，一維有一維有序序近晶型近晶型 最最接近晶體的特接近晶體的特性、粘度存在性、粘度存在各向異性，各向異性，二二維有序維有序膽甾醇型膽甾醇型 具有很具有很高的旋光性，可以使高的旋光性，可以使白色光

30、發(fā)生色散，有白色光發(fā)生色散，有彩虹般的顏色彩虹般的顏色向列型液晶（向列型液晶（Nematic liquid crystals，N）在向列型液晶中，棒狀分子只維持在向列型液晶中，棒狀分子只維持一維有序一維有序。它們互相平行排列，但它們互相平行排列，但重心排列則是無序的重心排列則是無序的。在外力作用下，棒狀分子容易沿流動方向取向，并可在外力作用下，棒狀分子容易沿流動方向取向，并可在在 取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏觀粘度取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏觀粘度一般都比較小，是三種結(jié)構(gòu)類型的液晶中一般都比較小，是三種結(jié)構(gòu)類型的液晶中流動性最好流動性最好的一種。的一種。這類液晶除了取向有序

31、之外，還具有沿某一方向的平移有這類液晶除了取向有序之外，還具有沿某一方向的平移有序，從而形成層狀結(jié)構(gòu)。序，從而形成層狀結(jié)構(gòu)。近晶型液晶（近晶型液晶（Smectic liquid crystals, S）l 近晶型液晶近晶型液晶是所有液晶中最接近結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一類，因此是所有液晶中最接近結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一類，因此得名。得名。l 在這類液晶中，棒狀分子互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)。分在這類液晶中，棒狀分子互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)。分子的長軸垂直于層狀結(jié)構(gòu)平面。層內(nèi)分子排列具有子的長軸垂直于層狀結(jié)構(gòu)平面。層內(nèi)分子排列具有二維二維有序性有序性。l 但這些層狀結(jié)構(gòu)并不是嚴(yán)格剛性的，分子可在本層內(nèi)運(yùn)但這些層狀結(jié)構(gòu)并不是嚴(yán)格

32、剛性的，分子可在本層內(nèi)運(yùn)動，但不能來往于各層之間。因此，層狀結(jié)構(gòu)之間可以動，但不能來往于各層之間。因此，層狀結(jié)構(gòu)之間可以相互滑移，而垂直于層片方向的流動卻很困難。相互滑移，而垂直于層片方向的流動卻很困難。l 這種結(jié)構(gòu)決定了近晶型液晶的粘度具有這種結(jié)構(gòu)決定了近晶型液晶的粘度具有各向異性各向異性。但在通。但在通常情況下，層片的取向是無規(guī)的，因此，常情況下，層片的取向是無規(guī)的，因此，宏觀上表現(xiàn)為在宏觀上表現(xiàn)為在各個(gè)方向上都非常粘滯。各個(gè)方向上都非常粘滯。l 根據(jù)晶型的細(xì)微差別，近晶型液晶還可以再分成根據(jù)晶型的細(xì)微差別，近晶型液晶還可以再分成9個(gè)小類。個(gè)小類。按發(fā)現(xiàn)年代的先后依次計(jì)為按發(fā)現(xiàn)年代的先后依

33、次計(jì)為SA、 SB 、SI。l 近晶型液晶結(jié)構(gòu)上的差別對于非線性光學(xué)特性有一定影響。近晶型液晶結(jié)構(gòu)上的差別對于非線性光學(xué)特性有一定影響。膽甾型：膽甾型：分子是長而扁平的分子是長而扁平的。它們依靠端基的。它們依靠端基的作用，作用，平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，長軸與層片平面平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，長軸與層片平面平行。平行。 層內(nèi)分子排列與向列型類似，分子分層平行層內(nèi)分子排列與向列型類似，分子分層平行排列，相鄰兩層中分子長軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)排列，相鄰兩層中分子長軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，層層累加而形成螺旋結(jié)構(gòu)。分子長一定角度，層層累加而形成螺旋結(jié)構(gòu)。分子長軸在旋轉(zhuǎn)軸在旋轉(zhuǎn)3600后復(fù)原。后復(fù)原。 兩個(gè)取向相同

34、的分子層之間的距離稱為膽兩個(gè)取向相同的分子層之間的距離稱為膽甾型液晶的甾型液晶的螺距螺距，是表征膽甾型液晶的重要參，是表征膽甾型液晶的重要參數(shù)。數(shù)。膽甾型膽甾型膽甾型液晶膽甾型液晶(Cholesteric liquid crystals，Ch)n 由于扭轉(zhuǎn)分子層的作用，照射在其上的光將由于扭轉(zhuǎn)分子層的作用，照射在其上的光將發(fā)生偏振旋轉(zhuǎn)發(fā)生偏振旋轉(zhuǎn)，使得膽甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮顏色，并有使得膽甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮顏色，并有極高的極高的旋光能力，可作為旋光能力，可作為“顯示材料顯示材料”。n根據(jù)產(chǎn)生液晶的條件根據(jù)產(chǎn)生液晶的條件可分為可分為熱致性液晶、溶致性液熱致性液晶、溶致性液晶、壓

35、致型液晶、流致型液晶晶、壓致型液晶、流致型液晶等等。等等。n熱致性液晶熱致性液晶是依靠溫度的變化，在是依靠溫度的變化，在某一溫度范圍某一溫度范圍形成的形成的液晶態(tài)物質(zhì)。液晶態(tài)物質(zhì)從液晶態(tài)物質(zhì)。液晶態(tài)物質(zhì)從渾濁渾濁的各向異性的液體轉(zhuǎn)變?yōu)榈母飨虍愋缘囊后w轉(zhuǎn)變?yōu)橥该魍该鞯母飨蛲缘囊后w的過程是熱力學(xué)一級轉(zhuǎn)變過程，相的各向同性的液體的過程是熱力學(xué)一級轉(zhuǎn)變過程，相應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度稱為應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度稱為清亮點(diǎn)清亮點(diǎn)，記為，記為TclTcl。不同的物質(zhì)，其清。不同的物質(zhì)，其清亮點(diǎn)的高低和熔點(diǎn)至清亮點(diǎn)之間的溫度范圍是不同的。亮點(diǎn)的高低和熔點(diǎn)至清亮點(diǎn)之間的溫度范圍是不同的。n溶致性液晶溶致性液晶則是依靠溶劑的溶解分散

36、，在則是依靠溶劑的溶解分散，在一定濃度范圍一定濃度范圍形成的液晶態(tài)物質(zhì)。形成的液晶態(tài)物質(zhì)。熱致性液晶形成過程熱致性液晶形成過程固體固體液晶液晶各向同性液體各向同性液體熱熱冷冷熱熱冷冷溶致性液晶形成過程溶致性液晶形成過程固體固體液晶液晶各向同性液體各向同性液體+ 溶劑溶劑+ 溶劑溶劑- 溶劑溶劑- 溶劑溶劑 聚乙烯聚乙烯在某一壓力下可出現(xiàn)液晶態(tài)，是一種在某一壓力下可出現(xiàn)液晶態(tài)，是一種壓致型液壓致型液晶晶 聚對苯二甲酰對氨基苯甲酰肼在施加流動場后可呈現(xiàn)聚對苯二甲酰對氨基苯甲酰肼在施加流動場后可呈現(xiàn)液晶態(tài)，屬于液晶態(tài)，屬于流致型液晶流致型液晶n按致晶單元與高分子的連接方式，可分為按致晶單元與高分子的

37、連接方式，可分為主鏈主鏈型液晶型液晶和和側(cè)鏈型液晶側(cè)鏈型液晶。 主鏈型主鏈型Main-chain LCPs：致晶單元處于高分子主鏈上致晶單元處于高分子主鏈上 側(cè)鏈型側(cè)鏈型Side-chain LCPs：致晶單元通過一段致晶單元通過一段柔性鏈柔性鏈作作為側(cè)基與高分子主鏈相連，形成梳狀結(jié)構(gòu)。為側(cè)基與高分子主鏈相連，形成梳狀結(jié)構(gòu)。 主鏈型高分子液晶和側(cè)鏈型高分子液晶中根據(jù)主鏈型高分子液晶和側(cè)鏈型高分子液晶中根據(jù)致晶單致晶單元元的的連接方式連接方式和和形態(tài)形態(tài)不同又有許多種類型不同又有許多種類型 主鏈型高分子液晶主鏈型高分子液晶和和側(cè)鏈型高分子液晶側(cè)鏈型高分子液晶不僅不僅在液晶形態(tài)上有差別，在物理化學(xué)

38、性質(zhì)方面往往在液晶形態(tài)上有差別，在物理化學(xué)性質(zhì)方面往往表現(xiàn)出相當(dāng)大的差異。表現(xiàn)出相當(dāng)大的差異。 一般而言，一般而言，主鏈型高分子液晶主鏈型高分子液晶為為高強(qiáng)度、高高強(qiáng)度、高模量的結(jié)構(gòu)材料模量的結(jié)構(gòu)材料，而，而側(cè)鏈型高分子液晶側(cè)鏈型高分子液晶為為具有特具有特殊性能的功能高分子材料。殊性能的功能高分子材料。2.3.3 2.3.3 高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)特征高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)特征為什么可以形成液晶態(tài)？為什么可以形成液晶態(tài)？分子結(jié)構(gòu)在液晶形成過程中起什么作用？分子結(jié)構(gòu)在液晶形成過程中起什么作用？構(gòu)效關(guān)系構(gòu)效關(guān)系u研究表明，能夠形成液晶的物質(zhì)通常在分子結(jié)構(gòu)中具有研究表明，能夠形成液晶的物質(zhì)通常在分子結(jié)構(gòu)

39、中具有剛性部分，稱為剛性部分，稱為致晶單元致晶單元。u從外形上看，致晶單元通常呈現(xiàn)從外形上看，致晶單元通常呈現(xiàn)近似棒狀近似棒狀或或片狀的形態(tài)片狀的形態(tài)，這樣有利于分子的這樣有利于分子的有序堆砌有序堆砌。u這是液晶分子在液態(tài)下維持某種有序排列所必須的這是液晶分子在液態(tài)下維持某種有序排列所必須的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)因素因素。u在高分子液晶中這些在高分子液晶中這些致晶單元致晶單元被連接基團(tuán)被連接基團(tuán)以各種方式連以各種方式連接在一起。接在一起。2.3.3 2.3.3 高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)特征高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)特征（1 1）棒狀結(jié)構(gòu)）棒狀結(jié)構(gòu) 大多數(shù)液晶高分子是長棒狀的，其基本大多數(shù)液晶高分子是長棒狀的，其基本結(jié)

40、構(gòu)為：結(jié)構(gòu)為：XYZ液晶基液晶基元元阻止兩個(gè)苯環(huán)旋轉(zhuǎn)阻止兩個(gè)苯環(huán)旋轉(zhuǎn) 兩個(gè)苯環(huán)兩個(gè)苯環(huán)或或脂肪環(huán)脂肪環(huán)、芳香雜環(huán)芳香雜環(huán)，通過一個(gè)，通過一個(gè)剛性連接單元?jiǎng)傂赃B接單元（X X）連接而成。連接而成。 結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征: (1) 幾何形狀不對稱，幾何形狀不對稱，L/D4左右的物質(zhì)才可能成液左右的物質(zhì)才可能成液晶態(tài)晶態(tài); (2) 分子間的各向異性相互作用分子間的各向異性相互作用 -X -端基端基R(2)(2) 碟狀結(jié)構(gòu)碟狀結(jié)構(gòu) 碟狀結(jié)構(gòu)液晶分子一般是一塊碟狀結(jié)構(gòu)液晶分子一般是一塊剛性平板剛性平板狀芳香核心狀芳香核心和外圍連接著的和外圍連接著的較柔順的側(cè)鏈較柔順的側(cè)鏈組成。如下組成。如下圖所示：圖所示：

41、OORRRRR=C17H15-CO-RRRRRRR=C17H15-COO-NNHNHNNNNNRRRRRRRRR= CH2OC12H252.3.3 2.3.3 高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)特征高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)特征 影響高分子液晶形態(tài)與性能的因素包括影響高分子液晶形態(tài)與性能的因素包括內(nèi)部因素內(nèi)部因素和和外部因素外部因素兩部分。內(nèi)部因素為兩部分。內(nèi)部因素為分子結(jié)構(gòu)、分子組成分子結(jié)構(gòu)、分子組成和和分子間力分子間力。外部因素。外部因素則主要包括則主要包括環(huán)境溫度、溶劑環(huán)境溫度、溶劑等。等。1 1、內(nèi)部因素對高分子液晶形態(tài)與性能的影響、內(nèi)部因素對高分子液晶形態(tài)與性能的影響 高分子液晶分子中必須含有具有剛性的

42、高分子液晶分子中必須含有具有剛性的致晶單元致晶單元。剛性結(jié)構(gòu)剛性結(jié)構(gòu)不僅有利于在固相中形成結(jié)晶，而且在轉(zhuǎn)變成液相時(shí)也有利于保不僅有利于在固相中形成結(jié)晶，而且在轉(zhuǎn)變成液相時(shí)也有利于保持晶體的有序度。持晶體的有序度。 分子中剛性部分的規(guī)整性越好，越容易使其排列整齊，使得分子中剛性部分的規(guī)整性越好，越容易使其排列整齊，使得分子間力增大，也更容易生成穩(wěn)定的液晶相。分子間力增大，也更容易生成穩(wěn)定的液晶相。 2.3.4 2.3.4 形態(tài)形態(tài)和性能的影響因素和性能的影響因素在在熱致性高分子液晶熱致性高分子液晶中，對相態(tài)和性能影響最大的因中，對相態(tài)和性能影響最大的因素是素是分子構(gòu)型分子構(gòu)型和和分子間力分子間力

43、。分子間力大分子間力大和和分子規(guī)整度高分子規(guī)整度高雖然有利于液晶形成，但雖然有利于液晶形成，但是相轉(zhuǎn)變溫度也會因?yàn)榉肿娱g力的提高而提高，使液是相轉(zhuǎn)變溫度也會因?yàn)榉肿娱g力的提高而提高，使液晶形成溫度提高，不利于液晶的加工和使用。晶形成溫度提高，不利于液晶的加工和使用?？刂茰囟瓤刂茰囟仁切纬筛叻肿右壕Ш痛_定晶相結(jié)構(gòu)的主要手是形成高分子液晶和確定晶相結(jié)構(gòu)的主要手段段2.3.4 2.3.4 形態(tài)形態(tài)和性能的影響因素和性能的影響因素?zé)嶂滦愿叻肿右壕嶂滦愿叻肿右壕?形成形成溶致性高分子液晶溶致性高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)必須符合兩個(gè)條的分子結(jié)構(gòu)必須符合兩個(gè)條件：件： 分子應(yīng)具有足夠的剛性；分子應(yīng)具有足夠的剛性

44、； 分子必須有相當(dāng)分子必須有相當(dāng)?shù)娜芙庑缘娜芙庑?。然而，這兩個(gè)條件往往是對立的。剛性越。然而，這兩個(gè)條件往往是對立的。剛性越好的分子，溶解性往往越差。這是溶致性高分子液晶好的分子，溶解性往往越差。這是溶致性高分子液晶研究和開發(fā)的困難所在。研究和開發(fā)的困難所在。 目前，這類高分子液晶主要有目前，這類高分子液晶主要有芳香族聚酰胺、聚芳香族聚酰胺、聚酰胺酰肼、聚苯并噻唑、纖維素類酰胺酰肼、聚苯并噻唑、纖維素類等品種。等品種。溶致性高分子液晶溶致性高分子液晶溶致性高分子液晶溶致性高分子液晶芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺酰肼芳香族聚酰胺酰肼聚苯并噻唑聚苯并噻唑 致晶單元形狀致晶單元形狀對液晶形態(tài)的

45、形成有密切關(guān)系。對液晶形態(tài)的形成有密切關(guān)系。致晶致晶單元呈棒狀的，有利于生成向列型或近晶型液晶；致晶單元呈棒狀的，有利于生成向列型或近晶型液晶；致晶單元呈片狀或盤狀的，易形成膽甾醇型或盤型液晶單元呈片狀或盤狀的，易形成膽甾醇型或盤型液晶。 另外，高分子骨架的結(jié)構(gòu)、致晶單元與高分子骨架另外，高分子骨架的結(jié)構(gòu)、致晶單元與高分子骨架之間之間柔性鏈的長度和體積柔性鏈的長度和體積對致晶單元的旋轉(zhuǎn)和平移會產(chǎn)對致晶單元的旋轉(zhuǎn)和平移會產(chǎn)生影響，因此也會對液晶的形成和晶相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生作用。生影響，因此也會對液晶的形成和晶相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生作用。2.3.4 2.3.4 形態(tài)形態(tài)和性能的影響因素和性能的影響因素 除了內(nèi)部因素外

46、，液晶相的形成有賴于外部條件的除了內(nèi)部因素外，液晶相的形成有賴于外部條件的作用。外在因素主要包括作用。外在因素主要包括環(huán)境溫度環(huán)境溫度和和溶劑溶劑等。等。 對熱致性高分子液晶來說，最重要的影響因素是溫對熱致性高分子液晶來說，最重要的影響因素是溫度。度。足夠高的溫度能夠給高分子提供足夠的熱動能，是足夠高的溫度能夠給高分子提供足夠的熱動能，是使相轉(zhuǎn)變過程發(fā)生的必要條件。因此，使相轉(zhuǎn)變過程發(fā)生的必要條件。因此，控制溫度控制溫度是形成是形成高分子液晶和確定晶相結(jié)構(gòu)的主要手段。除此之外，施高分子液晶和確定晶相結(jié)構(gòu)的主要手段。除此之外，施加一定電場或磁場力有時(shí)對液晶的形成也是必要的。加一定電場或磁場力有時(shí)

47、對液晶的形成也是必要的。2、外部因素對高分子液晶形態(tài)與性能的影響、外部因素對高分子液晶形態(tài)與性能的影響2.3.4 2.3.4 形態(tài)形態(tài)和性能的影響因素和性能的影響因素 對于對于溶致性液晶，溶劑與高分子液晶分子之間的作溶致性液晶，溶劑與高分子液晶分子之間的作用起非常重要的作用。用起非常重要的作用。溶劑的結(jié)構(gòu)和極性決定了與液晶溶劑的結(jié)構(gòu)和極性決定了與液晶分子間的親和力的大小，進(jìn)而影響液晶分子在溶液中的分子間的親和力的大小，進(jìn)而影響液晶分子在溶液中的構(gòu)象，能直接影響液晶的形態(tài)和穩(wěn)定性。構(gòu)象，能直接影響液晶的形態(tài)和穩(wěn)定性。 控制高分子液晶溶液的濃度是控制溶致性高分子液控制高分子液晶溶液的濃度是控制溶致

48、性高分子液晶相結(jié)構(gòu)的主要手段。晶相結(jié)構(gòu)的主要手段。3 3、主鏈型高分子液晶相行為的影響因素、主鏈型高分子液晶相行為的影響因素 通過對共聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)與液晶相行為的關(guān)系的通過對共聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)與液晶相行為的關(guān)系的大量研究，發(fā)現(xiàn)大量研究，發(fā)現(xiàn)分子鏈中柔性鏈段的含量與分布、相對分子鏈中柔性鏈段的含量與分布、相對分子質(zhì)量、間隔基團(tuán)的含量分子質(zhì)量、間隔基團(tuán)的含量和和分布、取代基的性質(zhì)分布、取代基的性質(zhì)等因等因素均影響液晶的相行為。素均影響液晶的相行為。1 1）共聚酯中柔性鏈段含量與分布的影響）共聚酯中柔性鏈段含量與分布的影響 完全由剛性基團(tuán)連接的分子鏈由于熔融溫度太高而完全由剛性基團(tuán)連接的分子鏈由于熔融

49、溫度太高而無實(shí)用價(jià)值，必須引入柔性鏈段才能很好呈現(xiàn)液晶性。無實(shí)用價(jià)值，必須引入柔性鏈段才能很好呈現(xiàn)液晶性。 柔性鏈段越長，液晶轉(zhuǎn)化溫度越低，相區(qū)間溫度范柔性鏈段越長，液晶轉(zhuǎn)化溫度越低，相區(qū)間溫度范圍也越窄。柔性鏈段太長則失去液晶性圍也越窄。柔性鏈段太長則失去液晶性。 柔性鏈段的分布顯著影響共聚酯的液晶性。柔性鏈段的分布顯著影響共聚酯的液晶性。交替共交替共聚酯無液晶性，而嵌段和無規(guī)分布的共聚酯均呈現(xiàn)液晶聚酯無液晶性，而嵌段和無規(guī)分布的共聚酯均呈現(xiàn)液晶性性。2 2）相對分子質(zhì)量的影響）相對分子質(zhì)量的影響 研究表明，共聚酯液晶的清亮點(diǎn)研究表明，共聚酯液晶的清亮點(diǎn)T Tclcl隨其相隨其相對分子質(zhì)量的

50、增加而上升。當(dāng)相對分子質(zhì)量增對分子質(zhì)量的增加而上升。當(dāng)相對分子質(zhì)量增大至一定數(shù)值后，清亮點(diǎn)趨于恒定。大至一定數(shù)值后，清亮點(diǎn)趨于恒定。布魯斯坦布魯斯坦(Blurmstein)(Blurmstein)據(jù)此總結(jié)出一經(jīng)驗(yàn)公式為：其中，據(jù)此總結(jié)出一經(jīng)驗(yàn)公式為：其中，C C1 1和和C C2 2為常數(shù)為常數(shù)。n21LCMCCT13 3）連接單元的影響）連接單元的影響 主鏈型高分子液晶中致晶基團(tuán)間的連接單元的結(jié)構(gòu)明主鏈型高分子液晶中致晶基團(tuán)間的連接單元的結(jié)構(gòu)明顯影響其液晶相的形成。顯影響其液晶相的形成。間隔基團(tuán)的柔性越大，液晶清亮間隔基團(tuán)的柔性越大，液晶清亮點(diǎn)就越低點(diǎn)就越低。 例如將連接單元例如將連接單元C

51、H2與與O相比，后者的柔性較相比，后者的柔性較大。其清亮點(diǎn)較低。又比如具有大。其清亮點(diǎn)較低。又比如具有(CH2)n連接單元團(tuán)的連接單元團(tuán)的高分子液晶，隨高分子液晶，隨n增大，柔性增加，則清亮點(diǎn)降低。增大，柔性增加，則清亮點(diǎn)降低。4 4）取代基的影響）取代基的影響 非極性取代基的引入影響了分子鏈的長徑比和減非極性取代基的引入影響了分子鏈的長徑比和減弱了分子間的作用力，往往使高分子液晶的清亮點(diǎn)降弱了分子間的作用力，往往使高分子液晶的清亮點(diǎn)降低。低。 極性取代基使分子鏈間作用力增加。極性取代基使分子鏈間作用力增加。因此因此取代基取代基極性越大，高分子液晶的清亮點(diǎn)越高。取代基的對稱極性越大，高分子液晶

52、的清亮點(diǎn)越高。取代基的對稱程度越高，清亮點(diǎn)也越高程度越高，清亮點(diǎn)也越高。4 4、側(cè)鏈型高分子液晶相行為的影響因素、側(cè)鏈型高分子液晶相行為的影響因素 影響側(cè)鏈型高分子液晶相行為的因素有影響側(cè)鏈型高分子液晶相行為的因素有側(cè)鏈結(jié)構(gòu)側(cè)鏈結(jié)構(gòu)、主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)、聚合度聚合度等。等。1 1）側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的影響）側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的影響 側(cè)鏈包括致晶單元、末端基團(tuán)和連接單元。側(cè)鏈包括致晶單元、末端基團(tuán)和連接單元。 當(dāng)末端基團(tuán)為柔性鏈時(shí)，當(dāng)末端基團(tuán)為柔性鏈時(shí)，隨鏈長增加，液晶態(tài)由向列隨鏈長增加，液晶態(tài)由向列型向近晶型過渡型向近晶型過渡。欲得到有序程度較高的近晶型液晶，末。欲得到有序程度較高的近晶型液晶，末端基必須達(dá)到一定的

53、長度。下圖表示了小分子液晶中末端端基必須達(dá)到一定的長度。下圖表示了小分子液晶中末端基團(tuán)長度變化時(shí)液晶晶型的變化規(guī)律。該規(guī)律同樣適合側(cè)基團(tuán)長度變化時(shí)液晶晶型的變化規(guī)律。該規(guī)律同樣適合側(cè)鏈型高分子液晶。鏈型高分子液晶。末端基團(tuán)末端基團(tuán) 連接單元能夠連接單元能夠消除或減少主鏈與側(cè)鏈間鏈段運(yùn)動的偶消除或減少主鏈與側(cè)鏈間鏈段運(yùn)動的偶合作用。連接單元也可看作是致晶基團(tuán)的另一末端，所以合作用。連接單元也可看作是致晶基團(tuán)的另一末端，所以其影響作用也與末端基相仿。隨著連接單元的增長，液晶其影響作用也與末端基相仿。隨著連接單元的增長，液晶由向列型向近晶型轉(zhuǎn)變。研究表明，當(dāng)連接單元由向列型向近晶型轉(zhuǎn)變。研究表明，當(dāng)

54、連接單元(CH(CH2 2) )n n的的n n值大于值大于4 4時(shí)，液晶就將成為近晶型。此外，時(shí)，液晶就將成為近晶型。此外，間間隔基團(tuán)長度增加，液晶的清亮點(diǎn)向低溫移動，甚至?xí)种聘艋鶊F(tuán)長度增加，液晶的清亮點(diǎn)向低溫移動，甚至?xí)种埔壕嗟漠a(chǎn)生。液晶相的產(chǎn)生。連接單元連接單元 最直接地影響液晶的相行為。最直接地影響液晶的相行為。 由于剛性致晶單元間的體積效應(yīng)，使其只能有規(guī)則地由于剛性致晶單元間的體積效應(yīng)，使其只能有規(guī)則地橫掛在主鏈上。近晶型和向列型的致晶單元連接到主鏈上橫掛在主鏈上。近晶型和向列型的致晶單元連接到主鏈上后，仍然得到近晶型和向列型的高分子液晶。后，仍然得到近晶型和向列型的高分子液晶

55、。 膽甾型致晶基團(tuán)連接到主鏈上得不到液晶相。這可能膽甾型致晶基團(tuán)連接到主鏈上得不到液晶相。這可能是由于主鏈和側(cè)鏈運(yùn)動的是由于主鏈和側(cè)鏈運(yùn)動的偶合作用偶合作用限制了大基團(tuán)的取向之限制了大基團(tuán)的取向之故。故。將一個(gè)向列型致晶單元與一個(gè)膽甾型致晶單元結(jié)合，將一個(gè)向列型致晶單元與一個(gè)膽甾型致晶單元結(jié)合，然后接到主鏈上，就可獲得膽甾型高分子液晶。然后接到主鏈上，就可獲得膽甾型高分子液晶。致晶單元的結(jié)構(gòu)致晶單元的結(jié)構(gòu)2 2）主鏈結(jié)構(gòu)的影響）主鏈結(jié)構(gòu)的影響 主鏈結(jié)構(gòu)的柔順性增加，有利于側(cè)鏈上致晶單元主鏈結(jié)構(gòu)的柔順性增加，有利于側(cè)鏈上致晶單元的取向。實(shí)驗(yàn)表明，對一維有序的向列型液晶和二維的取向。實(shí)驗(yàn)表明，對一

56、維有序的向列型液晶和二維有序的近晶型液晶而言，有序的近晶型液晶而言，主鏈柔順性增大，則液晶相主鏈柔順性增大，則液晶相區(qū)間增大，清亮點(diǎn)移向高溫區(qū)間增大，清亮點(diǎn)移向高溫。3 3）相對分子質(zhì)量的影響）相對分子質(zhì)量的影響 相對分子質(zhì)量對側(cè)鏈型高分子液晶相行為的影響規(guī)相對分子質(zhì)量對側(cè)鏈型高分子液晶相行為的影響規(guī)律與對主鏈型液晶的影響基本相同。律與對主鏈型液晶的影響基本相同。隨相對分子質(zhì)量的隨相對分子質(zhì)量的增大，液晶相區(qū)間溫度增大，清亮點(diǎn)也移向高溫，最后增大，液晶相區(qū)間溫度增大，清亮點(diǎn)也移向高溫，最后趨于極值趨于極值。相對分子質(zhì)量與清亮點(diǎn)溫度的關(guān)系相對分子質(zhì)量與清亮點(diǎn)溫度的關(guān)系 CH2CHnCOO(CH2

57、)5CNO1. 2. CH2CnCOO(CH2)5CNOCH33. CH2CHnCOO(CH2)11CNO熔點(diǎn)太高熔點(diǎn)太高熔融加工性差熔融加工性差共聚（降低分子間作用力；降低規(guī)整度）共聚（降低分子間作用力；降低規(guī)整度）在聚合物剛性鏈中引入柔性段在聚合物剛性鏈中引入柔性段聚合單體之間進(jìn)行非線性連接聚合單體之間進(jìn)行非線性連接解決方法解決方法( (分子設(shè)計(jì)分子設(shè)計(jì)) )基本思路：利用共聚的方法降低熔融溫度或增加溶解性基本思路：利用共聚的方法降低熔融溫度或增加溶解性O(shè)CCO*n*OO*mTm 340 oC 采用多環(huán)芳烴替代苯以增大單體的橫向尺寸；或者采用多環(huán)芳烴替代苯以增大單體的橫向尺寸；或者在苯環(huán)的

58、側(cè)面引入大取代基在苯環(huán)的側(cè)面引入大取代基Tm 260 oCnm 高分子液晶的表征是一個(gè)較為復(fù)雜的問題。由于高分子液晶的表征是一個(gè)較為復(fù)雜的問題。由于高分子液晶結(jié)構(gòu)上細(xì)微的差別常常難以明顯地區(qū)分，因高分子液晶結(jié)構(gòu)上細(xì)微的差別常常難以明顯地區(qū)分，因此，經(jīng)常出現(xiàn)對同一物質(zhì)得出不同研究結(jié)論的現(xiàn)象。因此，經(jīng)常出現(xiàn)對同一物質(zhì)得出不同研究結(jié)論的現(xiàn)象。因此經(jīng)常需要幾種方法同時(shí)使用，互相參照，才能確定最此經(jīng)常需要幾種方法同時(shí)使用，互相參照，才能確定最終的結(jié)構(gòu)。目前常用于研究和表征高分子液晶的有以下終的結(jié)構(gòu)。目前常用于研究和表征高分子液晶的有以下一些手段。一些手段。2.3.6 2.3.6 高分子液晶的表征高分子液

59、晶的表征 熱臺偏光顯微鏡法熱臺偏光顯微鏡法（polarized optical microscope ，POM） 差示掃描量熱計(jì)法差示掃描量熱計(jì)法（DSC，Differential Scanning Calorimetry） X射線衍射法射線衍射法 核磁共振光譜法核磁共振光譜法 介電松弛譜法介電松弛譜法 相容性判別法相容性判別法 光學(xué)雙折射法光學(xué)雙折射法 表征手段表征手段偏光顯微鏡偏光顯微鏡Polarizing microscope確定液晶態(tài)確定液晶態(tài)觀測相轉(zhuǎn)變溫度觀測相轉(zhuǎn)變溫度確定分子方向確定分子方向向列型的影紋織構(gòu)圖向列型的影紋織構(gòu)圖向錯(cuò)向錯(cuò)Disclinations分子取向發(fā)生突變分子取

60、向發(fā)生突變的位置的位置 人工合成的高分子液晶問世至今僅人工合成的高分子液晶問世至今僅7070年左右，因此年左右，因此是一類非常是一類非?！澳贻p年輕”的材料，應(yīng)用尚處在不斷開發(fā)之中。的材料，應(yīng)用尚處在不斷開發(fā)之中。（1 1）制造具有高強(qiáng)度、高模量的纖維材料）制造具有高強(qiáng)度、高模量的纖維材料 高分子液晶在其相區(qū)間溫度時(shí)的粘度較低，而且高高分子液晶在其相區(qū)間溫度時(shí)的粘度較低，而且高度取向。利用這一特性進(jìn)行紡絲，不僅可節(jié)省能耗，而度取向。利用這一特性進(jìn)行紡絲，不僅可節(jié)省能耗，而且可獲得高強(qiáng)度、高模量的纖維。著名的且可獲得高強(qiáng)度、高模量的纖維。著名的KevlarKevlar纖維纖維即即是這類纖維的典型代