高分子化學(xué)復(fù)習(xí)

1、nxDPnDPxn00nMDPMxMnDPxn22002MDPMxMn1iiiiiiiiinMN)MW(WNMNNWMiiiiiiiiiwMWMNMNWWM2M232iiiiiiiiiiiiMNMNMWMWZMZM依數(shù)性和端基滴定法測定光散射法超離心法21iiii1iiivMNMNWMWM1 MK 測定方法3p l TgTf 形 變 玻 璃 態(tài) 高 彈 態(tài) 粘 流 態(tài)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)4l 以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名 l 以單體結(jié)構(gòu)進(jìn)行命名以單體結(jié)構(gòu)進(jìn)行命名 O -C-O-NH-C-O-OO -C-NH- -O-l 以商品名命名以商品名命名 567逐

2、步聚合的分類逐步聚合的分類 聚加成反應(yīng)：每一步為加成反應(yīng)，無小分子析出聚加成反應(yīng)：每一步為加成反應(yīng)，無小分子析出 加成縮合聚合：加成和縮合交替進(jìn)行。加成縮合聚合：加成和縮合交替進(jìn)行。 氧化偶聯(lián)聚合：邊氧化脫氫邊聚合氧化偶聯(lián)聚合：邊氧化脫氫邊聚合官能度官能度反應(yīng)程度反應(yīng)程度無規(guī)預(yù)聚體無規(guī)預(yù)聚體結(jié)構(gòu)預(yù)聚體結(jié)構(gòu)預(yù)聚體溶膠（溶膠（SolSol）凝膠（凝膠（GelGel）熱固性高分子熱固性高分子平均官能度平均官能度凝膠點(diǎn)凝膠點(diǎn)支化系數(shù)支化系數(shù)摩爾系數(shù)摩爾系數(shù)分子過量分率分子過量分率8通式為：通式為：n-聚體聚體+m-聚體聚體 （n+m)聚體聚體逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)無鏈引發(fā)、增長、終止階段無鏈引發(fā)、增

3、長、終止階段; 各步反應(yīng)速度常數(shù)相同。各步反應(yīng)速度常數(shù)相同。無所謂活性中心，任何帶官能團(tuán)的物種（單體、低聚物、共無所謂活性中心，任何帶官能團(tuán)的物種（單體、低聚物、共聚物）的官能團(tuán)間發(fā)生縮合反應(yīng)。聚物）的官能團(tuán)間發(fā)生縮合反應(yīng)。聚合初期單體的轉(zhuǎn)化率已很高，但體系中只存在低聚物，只聚合初期單體的轉(zhuǎn)化率已很高，但體系中只存在低聚物，只有反應(yīng)程度才可以準(zhǔn)確反映聚合過程。有反應(yīng)程度才可以準(zhǔn)確反映聚合過程。延長反應(yīng)時(shí)間的目的是提高分子量。延長反應(yīng)時(shí)間的目的是提高分子量。反應(yīng)條件不合適，聚合反應(yīng)會終止（溫度低，平衡常數(shù)小）。反應(yīng)條件不合適，聚合反應(yīng)會終止（溫度低，平衡常數(shù)?。?。反應(yīng)特征：反應(yīng)特征：分子量與反應(yīng)

4、時(shí)間的關(guān)系分子量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系9縮合聚合反應(yīng)類型縮合聚合反應(yīng)類型1)2-21)2-2或或2-32-3，2-42-4管能度體系；管能度體系；2 2官能度體系官能度體系nA-A+nB-B (A-AB-B)nA-A+nB-B (A-AB-B)n n nA-B (A-B)nA-B (A-B)n n2)2)按單體種類分類：均縮聚（一種單體分子間進(jìn)行的按單體種類分類：均縮聚（一種單體分子間進(jìn)行的縮聚反應(yīng)）；混縮聚（縮聚反應(yīng)）；混縮聚（a-A-a, b-B-ba-A-a, b-B-b；兩種單體；兩種單體) )；共縮聚共縮聚(a-A-a, b-B-b, a-C-a(a-A-a, b-B-b, a-C-a三種

5、或多種單體三種或多種單體):):3)3)按生成物的結(jié)構(gòu)分類：線型縮聚（按生成物的結(jié)構(gòu)分類：線型縮聚（a-A-a, b-B-b) a-A-a, b-B-b) ；體型縮聚體型縮聚 ( (其中一個(gè)單體的官能度其中一個(gè)單體的官能度2)2)4)4)按反應(yīng)熱力學(xué)的性質(zhì)：按反應(yīng)熱力學(xué)的性質(zhì)： 平衡縮聚平衡縮聚不平衡縮聚不平衡縮聚5)5)按縮聚反應(yīng)的成鍵類型：聚酯、聚酰胺、聚砜等。按縮聚反應(yīng)的成鍵類型：聚酯、聚酰胺、聚砜等。6)6)縮聚方法：熔融縮聚，界面縮聚，溶液縮聚等?？s聚方法：熔融縮聚，界面縮聚，溶液縮聚等。101 1 線型縮聚和成環(huán)傾向環(huán)的穩(wěn)定性線型縮聚和成環(huán)傾向環(huán)的穩(wěn)定性 考慮熱力學(xué)因素考慮熱力學(xué)因

6、素n5n5時(shí)主要是線型縮聚物時(shí)主要是線型縮聚物考慮動(dòng)力學(xué)因素考慮動(dòng)力學(xué)因素提高提高M(jìn)M有利于線型縮聚有利于線型縮聚降低降低T T有利于線型縮聚有利于線型縮聚2 2、逐步和平衡、逐步和平衡K的主要決定因素：的主要決定因素：縮聚反應(yīng)類型，反應(yīng)溫度縮聚反應(yīng)類型，反應(yīng)溫度a a、k k小，如聚酯反應(yīng)，低分子副產(chǎn)物的存在對小，如聚酯反應(yīng)，低分子副產(chǎn)物的存在對M M的影響很大，認(rèn)真的影響很大，認(rèn)真除去。除去。b b、k k中等，中等，k300-500k300-500（聚酰胺），（聚酰胺），H H2 2O O對對M M有所影響。但影響的主有所影響。但影響的主要因素還有原料的非等物質(zhì)量和控制一定反應(yīng)程度要因素

7、還有原料的非等物質(zhì)量和控制一定反應(yīng)程度c c、k k很大，看作不可逆（聚硫酸脂、聚砜）。對很大，看作不可逆（聚硫酸脂、聚砜）。對M M影響的主要因素影響的主要因素是是原料的非等物質(zhì)量和控制一定反應(yīng)程度原料的非等物質(zhì)量和控制一定反應(yīng)程度K對分子量的影響：對分子量的影響：線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理11011nnNXXNP結(jié)構(gòu)單元總數(shù)大分子數(shù)起始單體分子總數(shù)起始單體分子總數(shù)某一殘留官能團(tuán)數(shù)也就是某一殘留官能團(tuán)數(shù)也就是大分子數(shù)（或低聚體數(shù)）大分子數(shù)（或低聚體數(shù)）該式適用于該式適用于2和和2-2官能度體系，官能度體系，等物質(zhì)量反應(yīng)等物質(zhì)量反應(yīng)N0/ /N12線型縮聚動(dòng)力學(xué)1. 官能團(tuán)等活性理論

8、官能團(tuán)等活性理論2. . 線型縮聚動(dòng)力學(xué)線型縮聚動(dòng)力學(xué)自催化縮聚反應(yīng)自催化縮聚反應(yīng) （無外加酸無外加酸）3kCdtdC=表明表明自催化的聚酯反應(yīng)呈三級反應(yīng)自催化的聚酯反應(yīng)呈三級反應(yīng)積分式積分式t k2C1C1202=1tkC2)P1(1202=P Pt t關(guān)系式關(guān)系式1tkC2)X202n（=Xn t關(guān)系式關(guān)系式 不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)13l 外加酸催化縮聚反應(yīng)外加酸催化縮聚反應(yīng)2C kdtdC=此時(shí)此時(shí)外加酸催化為二級反應(yīng)外加酸催化為二級反應(yīng)1tC kP110+=1tC kX0n+=Pt關(guān)系式關(guān)系式Xnt關(guān)系式關(guān)系式 平衡縮聚動(dòng)力學(xué)平衡縮聚動(dòng)力學(xué)()KPP1kdtd

9、P221=()KnPP1kdtdPw21=水未排出時(shí)水未排出時(shí)水部分排出時(shí)水部分排出時(shí):14線型縮聚物的聚合度線型縮聚物的聚合度影響縮聚物影響縮聚物聚合度因素聚合度因素反應(yīng)程度反應(yīng)程度平衡常數(shù)平衡常數(shù)官能團(tuán)數(shù)比官能團(tuán)數(shù)比控制因素控制因素1. 影響聚合度的因素影響聚合度的因素15反應(yīng)程度對聚合度的影響反應(yīng)程度對聚合度的影響P11Xn=條件條件 等物質(zhì)量等物質(zhì)量 縮聚平衡對聚合度的影響縮聚平衡對聚合度的影響密閉體系：密閉體系： 兩單體等物質(zhì)的量，小分子副產(chǎn)物未排出兩單體等物質(zhì)的量，小分子副產(chǎn)物未排出1KXn+=封閉體系中，聚合度取決于平衡常數(shù)封閉體系中，聚合度取決于平衡常數(shù)非密閉體系：非密閉體系：

10、兩單體等物質(zhì)的量，小分子部分排出時(shí)兩單體等物質(zhì)的量，小分子部分排出時(shí)WnPKPXn11 當(dāng)當(dāng) P 1 ( 0.99)時(shí)時(shí)WnKXn =nnppXX1111可得到ppKnXXKnwnnw21) 1(）（或162. 線形縮聚物聚合度的控制線形縮聚物聚合度的控制有效控制方法：有效控制方法：端基封鎖端基封鎖使某一單體稍稍過量使某一單體稍稍過量或加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)或加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)在兩官能團(tuán)等物質(zhì)的量的基礎(chǔ)上在兩官能團(tuán)等物質(zhì)的量的基礎(chǔ)上具體分三種情況：具體分三種情況： 單體單體aAaaAa和和bBbbBb（兩種二元化合物）（兩種二元化合物）反應(yīng)，其中反應(yīng)，其中bBbbBb稍過量稍過量 11 qrr

11、-q 關(guān)系式（摩爾系數(shù)關(guān)系式（摩爾系數(shù)-過過量分率）量分率）)1 (222112/ )2(2/ )(PqqPrrrPNNNNNXababan大分子總數(shù)大分子總數(shù)結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元數(shù)數(shù)Xn與與P、r或或q之間的定量關(guān)系式之間的定量關(guān)系式17aAa、bBb等物質(zhì)的量，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)等物質(zhì)的量，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)CbcaaN2NNr=acacNN22NNq=1q1r=aRb 加少量單官能團(tuán)物質(zhì)加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb(分子數(shù)為分子數(shù)為Nc）反應(yīng)反應(yīng)caaNNNr2acNNq218分子量分布分子量分布PNPNxx11()P1PNN1xx=x-x-聚體的數(shù)聚體的數(shù)量分布函數(shù)量分布函數(shù)線形縮聚物的分子

12、量分布線形縮聚物的分子量分布()21x0 xP1PNN=FloryFlory分布式分布式x-聚體的質(zhì)量分布函數(shù)()21xxP1PxWW=19Xn= NxxNx x N0(1-P)2P(x-1) N0(1-P)= x (1-P)2P(x-1) wx 1 1-P 1-P 1-P= x2Nx x2N0 (1-P)2P(x-1) Xw = = xNx x N0(1-P)2P(x-1) x2P(x-1)(1-P)2 = x(1-P)2P(x-1) 1 + P= 1 - P數(shù)均聚合度為數(shù)均聚合度為：質(zhì)均聚合度為：質(zhì)均聚合度為：分子量分布寬度為：分子量分布寬度為： XwXn= 1 + P 2分子量分布分子量

13、分布20體型縮聚體型縮聚Carothers法預(yù)測凝膠點(diǎn)法預(yù)測凝膠點(diǎn)f2Pc=Carothers方程方程單體的平均官能度計(jì)算單體的平均官能度計(jì)算兩官能團(tuán)等物質(zhì)的量兩官能團(tuán)等物質(zhì)的量LL+=babbaaiiiNNNfNfNNff兩官能團(tuán)不等物質(zhì)的量兩官能團(tuán)不等物質(zhì)的量baaaNNfNf2用非過量組分的官能團(tuán)數(shù)的二倍除以體用非過量組分的官能團(tuán)數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)系中的分子總數(shù)對于對于A A、B B、C C三種單體組成的三種單體組成的多組分多組分體系體系：cbaccaaNNNfNfNf221體型縮聚體型縮聚(2) ()21c2frr1P=()21c2f11P=()21c2frr1P=l對幾種特

14、殊情況進(jìn)行討論：l上述體系，A、B等當(dāng)量，r = 1，PA = PB = Pl 對于對于BB和和Af 體系（無體系（無AA分子分子, 1），），r 2）體系，不等當(dāng)量時(shí)，凝膠點(diǎn)的表示式l對于BB和Af 體系（無AA分子, 1），且r1()21c1f1P= Carothers方程在縮聚中聚合度計(jì)算的應(yīng)用方程在縮聚中聚合度計(jì)算的應(yīng)用fP22Xn=)(=nX11f2P由由整理整理22()21c2frr1P=熔融縮聚熔融縮聚 逐步聚合方法逐步聚合方法溶液縮聚溶液縮聚固相縮聚固相縮聚指反應(yīng)溫度指反應(yīng)溫度高于單體和高于單體和縮聚物熔點(diǎn)，縮聚物熔點(diǎn)，反應(yīng)體系處反應(yīng)體系處于熔融狀態(tài)于熔融狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)下進(jìn)行反

15、應(yīng)指單體加指單體加適當(dāng)催化適當(dāng)催化劑在溶劑劑在溶劑（包括水）（包括水）中的縮聚中的縮聚反應(yīng)反應(yīng)指單體或指單體或低聚物在低聚物在熔點(diǎn)以下熔點(diǎn)以下溫度進(jìn)行溫度進(jìn)行的縮聚反的縮聚反應(yīng)應(yīng)界面縮聚界面縮聚指兩種單體指兩種單體分別溶解于分別溶解于兩不互溶的兩不互溶的溶劑中，反溶劑中，反應(yīng)在界面上應(yīng)在界面上進(jìn)行的縮聚進(jìn)行的縮聚23合成聚合物合成聚合物的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)按反應(yīng)按反應(yīng)機(jī)理分機(jī)理分連鎖聚合連鎖聚合逐步聚合逐步聚合開環(huán)聚合開環(huán)聚合聚合物的聚合物的化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)按反應(yīng)活性中按反應(yīng)活性中心性質(zhì)不同分心性質(zhì)不同分自由基聚合自由基聚合離子離子 聚聚 合合按有無小按有無小分子生成分子生成縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)逐

16、步加聚逐步加聚按聚合度、按聚合度、基團(tuán)變化基團(tuán)變化聚合度基本不變的反應(yīng)聚合度基本不變的反應(yīng)聚合度聚合度 變化大變化大 的的 反應(yīng)反應(yīng)聚合度聚合度 變化小變化小 的的 反應(yīng)反應(yīng) Chapter 3Chapter 3 24連鎖聚合反應(yīng)分類（reactive center) 可以是可以是自由基自由基、陽離子陽離子和和陰離子陰離子，它進(jìn)攻單體的雙鍵，使單，它進(jìn)攻單體的雙鍵，使單體的體的鍵打開，與之加成，形成單體活性種，而后進(jìn)一步與單體鍵打開，與之加成，形成單體活性種，而后進(jìn)一步與單體加成，促使鏈增長。加成，促使鏈增長。連鎖聚合反應(yīng)自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合依據(jù)活性種活性種的不同 3.13.1 連鎖

17、聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng) Chain Reaction25 連鎖聚合的單體單體聚合的條件熱力學(xué)方面熱力學(xué)方面：單體和聚合物的自由焓差單體和聚合物的自由焓差G 應(yīng)小于零應(yīng)小于零。動(dòng)力學(xué)方面動(dòng)力學(xué)方面：需有適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑、溫度等動(dòng)力學(xué)條件需有適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑、溫度等動(dòng)力學(xué)條件。發(fā)生連鎖聚合反應(yīng)的單體大致分為三類：含發(fā)生連鎖聚合反應(yīng)的單體大致分為三類：含碳碳雙鍵的碳碳雙鍵的單烯類和共軛雙烯類單體單烯類和共軛雙烯類單體；羰基化合物羰基化合物和和雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物。 26單體的聚合能力和對不同聚合機(jī)理的選擇單體的聚合能力和對不同聚合機(jī)理的選擇 烯類單體聚合能力的差異和聚合機(jī)理的不同主要取決于雙鍵碳烯類單體聚合能

18、力的差異和聚合機(jī)理的不同主要取決于雙鍵碳原子上取代基的種類、數(shù)量和位置，也就是取代基的原子上取代基的種類、數(shù)量和位置，也就是取代基的電子效應(yīng)電子效應(yīng)（誘導(dǎo)誘導(dǎo)效應(yīng)效應(yīng)、共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)）和）和空間位阻效應(yīng)空間位阻效應(yīng)。電子效應(yīng)電子效應(yīng) 醛醛、酮酮中的羰基中的羰基鍵異裂后，具有類似離子的特性，可發(fā)生陰離子或鍵異裂后，具有類似離子的特性，可發(fā)生陰離子或陽離子聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。陽離子聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。 烯類單體烯類單體的碳的碳- -碳碳鍵與羰基不同，既可均裂，也可異裂，故可以進(jìn)行鍵與羰基不同，既可均裂，也可異裂，故可以進(jìn)行自由基聚合自由基聚合或或離子聚合離子聚合（陰離子聚合、陽離子聚

19、合）。（陰離子聚合、陽離子聚合）。均裂均裂異裂異裂27(i) X為給（供、推）電子基團(tuán)為給（供、推）電子基團(tuán) 帶帶給電子基團(tuán)給電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行的烯類單體易進(jìn)行陽離子聚合陽離子聚合， 如如X = -R，-OR，-SR，-NR2 ，苯基、乙烯基等使碳碳雙，苯基、乙烯基等使碳碳雙 鍵電子云密度增加，有利于陽離子進(jìn)攻和結(jié)合。鍵電子云密度增加，有利于陽離子進(jìn)攻和結(jié)合。(ii) X為吸電子基團(tuán)為吸電子基團(tuán)由于陰離子與自由基都是富電性活性種，故由于陰離子與自由基都是富電性活性種，故帶吸電子基團(tuán)帶吸電子基團(tuán)的烯類單的烯類單體易進(jìn)行體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基聚合，陰離子聚合與自由基聚合，如如X = -C

20、N，-COOR，-NO2等等；注意：注意：但取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)一般只能進(jìn)行陰離子聚合。如同時(shí)但取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)一般只能進(jìn)行陰離子聚合。如同時(shí)含兩個(gè)強(qiáng)吸電子取代基的單體：含兩個(gè)強(qiáng)吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等。等。28 (iii) 具有共軛體系的烯類單體具有共軛體系的烯類單體p p電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。如苯乙烯、丁二烯等。的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。如苯乙烯、丁二烯等。 依據(jù)單烯依據(jù)單烯CH2=CHX中中取代基取代基X電負(fù)性次序電負(fù)性

21、次序和和聚合傾向的聚合傾向的關(guān)系關(guān)系排列如下排列如下：歸納歸納取代基取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 陰離子聚合陰離子聚合自由基聚合自由基聚合陽離子聚合陽離子聚合29空間位阻空間位阻效應(yīng)效應(yīng)1. 一取代烯烴類單體一取代烯烴類單體 CH2=CHX能進(jìn)行聚合能進(jìn)行聚合2. 1,1-二取代烯類單體二取代烯類單體 CH2=CXYCH2=CXY，一般都能按取代基性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)機(jī)理的聚合，并，一般都能按取代基性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)機(jī)理的聚合，并且由于結(jié)構(gòu)的更不對稱，極化程度增加。且由于結(jié)構(gòu)的更不對稱，極化程度增加。單體聚合能力單體聚合能力與與取取代基給（或吸）電性強(qiáng)弱有關(guān)

22、代基給（或吸）電性強(qiáng)弱有關(guān)。具體可分以下幾種情況：。具體可分以下幾種情況：30（1）取代基吸電子能力較弱，取代基吸電子能力較弱，如偏氯乙烯中的氯，兩個(gè)氯吸電子如偏氯乙烯中的氯，兩個(gè)氯吸電子 作用的疊加，使單體作用的疊加，使單體更易聚合更易聚合(自由基或陰離子聚合）。自由基或陰離子聚合）。（2）取代基吸電子能力強(qiáng)取代基吸電子能力強(qiáng)，如偏二腈乙烯，兩個(gè)腈基強(qiáng)吸電子作，如偏二腈乙烯，兩個(gè)腈基強(qiáng)吸電子作 用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自由基用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自由基 加成的能力，加成的能力，只能陰離子聚合，而難自由基聚合只能陰離子聚合，而難自由基聚合。（3）兩

23、個(gè)取代基都是給電子性兩個(gè)取代基都是給電子性，如異丁烯中的兩個(gè)甲基，給電子，如異丁烯中的兩個(gè)甲基，給電子 作用的疊加，使異丁烯作用的疊加，使異丁烯不能發(fā)生自由基聚合，而易于陽離子不能發(fā)生自由基聚合，而易于陽離子 聚合聚合。（4）兩個(gè)取代基中，一個(gè)是弱給電子性，另一個(gè)是強(qiáng)吸電子性兩個(gè)取代基中，一個(gè)是弱給電子性，另一個(gè)是強(qiáng)吸電子性， 如甲基丙烯酸酯類，這類單體如甲基丙烯酸酯類，這類單體易發(fā)生自由基聚合易發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。反應(yīng)。31 3. 1.2-二取代的烯類單體二取代的烯類單體 XCH=CHY結(jié)構(gòu)對稱，極化程度低，且空間位阻，結(jié)構(gòu)對稱，極化程度低，且空間位阻，一般不易聚合。一般不易聚合。 4、三取

24、代和四取代乙烯三取代和四取代乙烯 一般都不能聚合，只有一般都不能聚合，只有氟代乙烯氟代乙烯是個(gè)特例，是個(gè)特例，由于氟原子半徑較小由于氟原子半徑較?。▋H大于氫）的緣故，不論氟代的數(shù)量和位置如何，均易聚合。（僅大于氫）的緣故，不論氟代的數(shù)量和位置如何，均易聚合。32 3.3.2 自由基聚合自由基聚合自由基聚合的基元反應(yīng)自由基聚合的基元反應(yīng) 鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈增長鏈增長 鏈終止鏈終止 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)自由基聚合自由基聚合屬于一屬于一種鏈鎖聚合反應(yīng)，符種鏈鎖聚合反應(yīng)，符合一般連鎖反應(yīng)特征合一般連鎖反應(yīng)特征自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理 33initiation reaction初級自由基與單體加成，初

25、級自由基與單體加成，形成單體自由基形成單體自由基引發(fā)劑分解，形成初級自由基引發(fā)劑分解，形成初級自由基第一步引發(fā)劑分解是控制反第一步引發(fā)劑分解是控制反應(yīng)速率的一步。應(yīng)速率的一步。 Propagation reaction反應(yīng)特征特征： 放熱反應(yīng)，增長活化能低，增長速率極高，在放熱反應(yīng)，增長活化能低，增長速率極高，在0.01-0.01-幾秒幾秒鐘內(nèi)，鐘內(nèi)， 就可以使聚合度達(dá)到數(shù)千，甚至上萬。分子量形成階段。就可以使聚合度達(dá)到數(shù)千，甚至上萬。分子量形成階段。 在鏈增長反應(yīng)中，鏈自由基與單體的結(jié)合方式可能有頭在鏈增長反應(yīng)中，鏈自由基與單體的結(jié)合方式可能有頭-尾和尾和 頭頭-頭或尾頭或尾-尾兩種尾兩種。

26、由于由于電子效應(yīng)電子效應(yīng)和和空間位阻效應(yīng)空間位阻效應(yīng)雙重因素，都促使反應(yīng)雙重因素，都促使反應(yīng)以頭以頭- -尾連接為主尾連接為主自由基聚合物自由基聚合物分子鏈上取代基在空間排布是無規(guī)的，所對應(yīng)的聚合物分子鏈上取代基在空間排布是無規(guī)的，所對應(yīng)的聚合物往往是往往是無定型無定型的。的。34 Termination reaction雙基偶合終止雙基偶合終止和和雙基歧化終止雙基歧化終止兩種方式兩種方式(Chain transfer reaction)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)形式鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)形式（1）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移（2）向單體轉(zhuǎn)移）向單體轉(zhuǎn)移（3）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移（也稱為引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)

27、移（也稱為引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解）（4）向大分子轉(zhuǎn)移）向大分子轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果35鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng) initiation reaction鏈引發(fā)反鏈引發(fā)反應(yīng)的引發(fā)應(yīng)的引發(fā)方方 式式引發(fā)劑引發(fā)引發(fā)劑引發(fā) 熱熱 引引 發(fā)發(fā) 光光 引引 發(fā)發(fā) 輻輻 射射 引引 發(fā)發(fā)偶氮雙腈類引發(fā)劑偶氮雙腈類引發(fā)劑有機(jī)過氧類引發(fā)劑有機(jī)過氧類引發(fā)劑 無機(jī)過氧類引發(fā)劑無機(jī)過氧類引發(fā)劑 最重要、最重要、最常用最常用的引發(fā)的引發(fā)方式方式氧化氧化-還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系 注意掌握各類主要引發(fā)劑種類、引發(fā)注意掌握各類主要引發(fā)劑種類、引發(fā)作用、引發(fā)劑選擇和與離子聚合中所作用、引發(fā)劑選擇和與離子聚合中所用引發(fā)劑的

28、不同點(diǎn)用引發(fā)劑的不同點(diǎn)361、分解速率常數(shù)及半衰期、分解速率常數(shù)及半衰期（1）分解速率常數(shù)）分解速率常數(shù)(rate constant)自由基聚合三步基元反應(yīng)中，引發(fā)速率最小，控制總反應(yīng)。故應(yīng)了解引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)。RI-kdtdIddln I 0 I -kdt I I 0etdk-（2）半衰期）半衰期 (half life period)kdt1 2ln20.693dk372、分解速率常數(shù)與溫度間的關(guān)系、分解速率常數(shù)與溫度間的關(guān)系A(chǔ) ekd E /RTdd-ddlnA E /RTdkln引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率（f） 引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消 耗總量的

29、分率耗總量的分率。 用于引發(fā)單體的自由基用于引發(fā)單體的自由基 全部初級自由基總數(shù)全部初級自由基總數(shù)f = 100%381、誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解概念和結(jié)果概念和結(jié)果2、籠蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng)概念和結(jié)果概念和結(jié)果 聚合體系中聚合體系中引發(fā)劑濃度很低引發(fā)劑濃度很低，引發(fā)劑分子處于在，引發(fā)劑分子處于在單體或溶劑單體或溶劑的包圍中，如象關(guān)在的包圍中，如象關(guān)在“籠子籠子”里一樣，籠子內(nèi)的引發(fā)劑分解成的里一樣，籠子內(nèi)的引發(fā)劑分解成的初級自由基必須擴(kuò)散并沖出初級自由基必須擴(kuò)散并沖出“籠子籠子”后，才能引發(fā)單體聚合。后，才能引發(fā)單體聚合。自自由基的平均壽命很短由基的平均壽命很短，約，約1010-11-111010-9-9

30、s s，分解產(chǎn)生的初級自由基如，分解產(chǎn)生的初級自由基如來不及擴(kuò)散到來不及擴(kuò)散到“籠子籠子”外面去引發(fā)單體，就可能發(fā)生一些副反應(yīng)，外面去引發(fā)單體，就可能發(fā)生一些副反應(yīng)，形成穩(wěn)定分子，使形成穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑效率降低引發(fā)劑效率降低的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。 由于由于自由基自由基很活潑，在聚合體系中，有可能與很活潑，在聚合體系中，有可能與引發(fā)劑引發(fā)劑發(fā)生反發(fā)生反應(yīng)，原來的自由基變成穩(wěn)定分子，引發(fā)劑成為新的自由基，這類應(yīng)，原來的自由基變成穩(wěn)定分子，引發(fā)劑成為新的自由基，這類自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，稱為自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，稱為誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解。誘導(dǎo)分解結(jié)果：誘導(dǎo)分解結(jié)果：自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移的結(jié)果是自由基數(shù)

31、沒增減自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移的結(jié)果是自由基數(shù)沒增減 徒然消耗一引發(fā)劑分子，使得徒然消耗一引發(fā)劑分子，使得引發(fā)劑效率降低引發(fā)劑效率降低。39自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)聚合過程聚合過程初期初期勻速期勻速期誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期零速期零速期中期中期加速期加速期后期后期減速期減速期 自動(dòng)加速效應(yīng)概念自動(dòng)加速效應(yīng)概念 又稱凝膠化效應(yīng)。在自由基聚合反應(yīng)又稱凝膠化效應(yīng)。在自由基聚合反應(yīng)中，由于聚合體系黏度增大而使活性鏈自由中，由于聚合體系黏度增大而使活性鏈自由基之間碰撞機(jī)會減少，難于發(fā)生雙基終止，基之間碰撞機(jī)會減少，難于發(fā)生雙基終止，導(dǎo)致自由基濃度增加，此時(shí)單體仍然能夠與導(dǎo)致自由基濃度增加，此時(shí)單體仍然能夠

32、與活性鏈發(fā)生鏈增長反應(yīng)，從而使聚合速率自活性鏈發(fā)生鏈增長反應(yīng)，從而使聚合速率自動(dòng)加快的現(xiàn)象動(dòng)加快的現(xiàn)象產(chǎn)生的結(jié)果產(chǎn)生的結(jié)果聚合反應(yīng)速率的迅速增聚合反應(yīng)速率的迅速增加，體系溫度迅速升高加，體系溫度迅速升高相對分子質(zhì)量和分散度相對分子質(zhì)量和分散度都升高都升高控制不當(dāng)有可能嚴(yán)重影控制不當(dāng)有可能嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量響產(chǎn)品質(zhì)量40自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)引發(fā)、增長、終止各基元反應(yīng)速率速率引發(fā)、增長、終止各基元反應(yīng)速率速率表達(dá)式表達(dá)式：Ri = dR / dt = 2kdIRi = dR / dt = 2 f kdI自由基聚合反應(yīng)速率的推導(dǎo)過程自由基聚合反應(yīng)速率的推導(dǎo)過程推導(dǎo)自由基聚合動(dòng)力學(xué)方

33、程的推導(dǎo)自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程的三大假定及其內(nèi)容：三大假定及其內(nèi)容：等活性理論等活性理論穩(wěn)定狀態(tài)穩(wěn)定狀態(tài)聚合度大聚合度大穩(wěn)態(tài)時(shí)穩(wěn)態(tài)時(shí)RiRt41自由基聚合反應(yīng)的自由基聚合反應(yīng)的總聚合速率總聚合速率自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)42分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)表達(dá)相對分子質(zhì)表達(dá)相對分子質(zhì)量的兩個(gè)物理量量的兩個(gè)物理量動(dòng)力學(xué)鏈長動(dòng)力學(xué)鏈長平均聚合度平均聚合度表示表示無無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)聚鏈轉(zhuǎn)移時(shí)聚合物相對分子質(zhì)量合物相對分子質(zhì)量表示表示有有鏈轉(zhuǎn)移時(shí)聚鏈轉(zhuǎn)移時(shí)聚合物相對分子質(zhì)量合物相對分子質(zhì)量無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的相對分子質(zhì)量（動(dòng)力學(xué)鏈長）無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的相對分子質(zhì)量（動(dòng)力學(xué)鏈長）動(dòng)力學(xué)鏈長動(dòng)力學(xué)鏈長概念和

34、表達(dá)式概念和表達(dá)式平均聚合度平均聚合度 與動(dòng)力學(xué)鏈長與動(dòng)力學(xué)鏈長的關(guān)系的關(guān)系Xn雙基偶合終止時(shí)雙基偶合終止時(shí)， 2 歧化終止時(shí)，歧化終止時(shí)， = 兩種終止方式兼有時(shí)，兩種終止方式兼有時(shí)， kp， 烯丙基單體聚合只能得到低聚物，烯丙基單體聚合只能得到低聚物，v 并且由于鏈轉(zhuǎn)移生成的烯丙基自由基很穩(wěn)定。不能引發(fā)單并且由于鏈轉(zhuǎn)移生成的烯丙基自由基很穩(wěn)定。不能引發(fā)單 體聚合，只能與其它自由基終止，起緩聚或阻聚作用。體聚合，只能與其它自由基終止，起緩聚或阻聚作用。48 聚合度聚合度分布和聚合熱力學(xué)分布和聚合熱力學(xué) 一、聚合度分布一、聚合度分布 1 1 歧化終止時(shí)的聚合度分布歧化終止時(shí)的聚合度分布 p)(

35、1pNN1xxxX X聚體的數(shù)量分布函數(shù)聚體的數(shù)量分布函數(shù)21xxp)(1xpWW聚合物質(zhì)量分布函數(shù)聚合物質(zhì)量分布函數(shù)p11p)n(1nNnXn數(shù)均聚合度與成鍵幾率關(guān)系數(shù)均聚合度與成鍵幾率關(guān)系2p1XXnw分子量分布指數(shù)分子量分布指數(shù)49 聚合度聚合度分布和聚合熱力學(xué)分布和聚合熱力學(xué) 2 2 偶合終止時(shí)的聚合度分布偶合終止時(shí)的聚合度分布 22xxxp)(1xpNNX X聚體的數(shù)量分布函數(shù)聚體的數(shù)量分布函數(shù)聚合物質(zhì)量分布函數(shù)聚合物質(zhì)量分布函數(shù)數(shù)均聚合度與成鍵幾率關(guān)系數(shù)均聚合度與成鍵幾率關(guān)系分子量分布指數(shù)分子量分布指數(shù)32x2xp)(1px21xWWnNxp12p)(1pxNxNX22x2xn1.

36、5XXnw50二、聚合熱力學(xué)二、聚合熱力學(xué) 聚合度聚合度分布和聚合熱力學(xué)分布和聚合熱力學(xué) 聚合上限溫度的概念聚合上限溫度的概念SHTc聚合上限溫度與平衡單體濃度的關(guān)系聚合上限溫度與平衡單體濃度的關(guān)系e00cRlnMSHT00cSHT 在學(xué)術(shù)研究中規(guī)定：在學(xué)術(shù)研究中規(guī)定：平衡濃度平衡濃度Me=1 mol/L Me=1 mol/L 時(shí)的平衡溫度稱為聚合上限溫度。時(shí)的平衡溫度稱為聚合上限溫度。此時(shí)此時(shí)注意影響聚合上限溫度的因素注意影響聚合上限溫度的因素5135253545556p 1. r1 = r2 = 1 理想恒比共聚理想恒比共聚序列分布：序列分布：無規(guī)共聚物無規(guī)共聚物5758l1. 1. 絕對

37、交替共聚絕對交替共聚 r1 = r2 = 0 的極限情況的極限情況 序列分布：序列分布：交替共聚物交替共聚物d dMM1 1/d dMM2 2=1 =1 F F1 1=0.5=0.5F10.501.000.5f1r1 =0, r2 = 0共聚體共聚體系的系的F1 f1曲線曲線592. “2. “接近交替共聚接近交替共聚” 一種單體的競聚率等于零一種單體的競聚率等于零(r(r2 2=0) =0) ，另一種單體的競聚，另一種單體的競聚率只是接近于零率只是接近于零(r(r1 100且且r r1 11)1)，或者兩種單體的競聚率，或者兩種單體的競聚率都接近于零。這類共聚物歸類為都接近于零。這類共聚物歸

38、類為“接近交替共聚接近交替共聚”。這類較。這類較常有。常有。例如：例如：r1 0 (接近零接近零) ，r2 = 021121112112121ffrffrFMMrMdMd共聚組成微分方程共聚組成微分方程接近交替共聚組成曲線接近交替共聚組成曲線（r1=0.01, r2=0）60 非理想共聚共聚物組成曲線是處于對角線上方的上凸形非理想共聚共聚物組成曲線是處于對角線上方的上凸形曲線或?qū)蔷€下方的下凹形曲線。上凸或下凹的程度取決于曲線或?qū)蔷€下方的下凹形曲線。上凸或下凹的程度取決于兩單體競聚率大小懸殊的程度，懸殊越大則上凸或下凹越厲兩單體競聚率大小懸殊的程度，懸殊越大則上凸或下凹越厲害。害。非理想非恒

39、比共聚組成曲線非理想非恒比共聚組成曲線 （r11, r21） 非理想非恒比點(diǎn)共聚組成曲線非理想非恒比點(diǎn)共聚組成曲線（r11） 61共聚曲線共聚曲線 0.5/0.5 0.41/0.040.501.000.51.0F1f1r1r2都小于都小于1的的有恒比點(diǎn)的非有恒比點(diǎn)的非理想共聚體系理想共聚體系的的F1 f1曲線曲線62嵌段或混均共聚組成曲線嵌段或混均共聚組成曲線（ r11, r21 ） 633. 3. 共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系l轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響 由于兩單體的活性與競聚率的差異，由于兩單體的活性與競聚率的差異，共聚物組成通常隨轉(zhuǎn)化率而變化共聚

40、物組成通常隨轉(zhuǎn)化率而變化 隨轉(zhuǎn)化率的提高，共聚物組成在不斷隨轉(zhuǎn)化率的提高，共聚物組成在不斷改變，所得共聚物是組成不均一的混改變，所得共聚物是組成不均一的混合物合物 轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響，實(shí)質(zhì)是轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響，實(shí)質(zhì)是原料單體組成發(fā)生變化所造成的原料單體組成發(fā)生變化所造成的理想恒比共聚理想恒比共聚恒比點(diǎn)共聚恒比點(diǎn)共聚交替共聚交替共聚共聚物組成不受轉(zhuǎn)化率的影響共聚物組成不受轉(zhuǎn)化率的影響(f1)o0f1F1(F1)oB64112211ffffff 1 Cl 65C)C1(ffF111o (1) 恒比點(diǎn)附近投料恒比點(diǎn)附近投料66MMrMrRRRP2111112111111MMrMRRRP2

41、1121211121211x1x111-x11x1xxMMP11 )P(1P x )x(P N11674.4 前末端效應(yīng)前末端效應(yīng)-共聚組成方程的偏離共聚組成方程的偏離o 假設(shè)假設(shè)5：無前末端效應(yīng)：無前末端效應(yīng)前末端單元對自由基前末端單元對自由基沒有影響，屬于動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。沒有影響，屬于動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。推倒共聚物組成方程時(shí)的推倒共聚物組成方程時(shí)的2個(gè)重要假設(shè)：個(gè)重要假設(shè)： 如果有些單體或聚合條件不滿足以上條件，如果有些單體或聚合條件不滿足以上條件，共聚物組成方程將產(chǎn)生一定偏離。共聚物組成方程將產(chǎn)生一定偏離。68RT/E-ERT/-E-12RT/E- -111211111121211eeAeAkkr

42、6912111kkr 111211kkr11r11r7071)ee(e exp QQkkr2112112111)ee(eexpQQkkr1221221222221)(21eeerr7273v自由基聚合實(shí)施方法自由基聚合實(shí)施方法本體聚合本體聚合溶液聚合溶液聚合懸浮聚合懸浮聚合乳液聚合乳液聚合懸浮聚合懸浮聚合分散劑種類和主要作用影響樹脂顆粒大小和形態(tài)因素 l攪拌強(qiáng)度攪拌強(qiáng)度l分散劑的性質(zhì)及用量分散劑的性質(zhì)及用量l水和單體的比例、反應(yīng)溫度、水和單體的比例、反應(yīng)溫度、 引發(fā)劑種類和用量、聚合速率、單體種類引發(fā)劑種類和用量、聚合速率、單體種類 74乳液聚合基本術(shù)語基本術(shù)語膠束膠束增溶膠束增溶膠束乳化作用

43、乳化作用臨界膠束濃度臨界膠束濃度乳膠粒乳膠粒膠束成核膠束成核均相成核均相成核乳液聚合乳液聚合過程和過程和機(jī)理機(jī)理1 1）. .乳液聚合的埸所乳液聚合的埸所2 2）. .乳液聚合過程乳液聚合過程（2 2種成核機(jī)理）種成核機(jī)理）3 3） 三個(gè)動(dòng)力學(xué)階段三個(gè)動(dòng)力學(xué)階段（各階段特征、開始（各階段特征、開始- -結(jié)束標(biāo)志）結(jié)束標(biāo)志）乳液聚合動(dòng)力學(xué)乳液聚合動(dòng)力學(xué)75乳液聚合動(dòng)力學(xué)乳液聚合動(dòng)力學(xué)（1 1）聚合速率）聚合速率A3Nn N10MAp3pNMk n N10R （2 2）聚合度）聚合度NriM k rppNMkrrxpipn乳液聚合速率快，同時(shí)分子量高的原因乳液聚合速率快，同時(shí)分子量高的原因乳膠粒數(shù)

44、目乳膠粒數(shù)目3/5s2/5SakN76 1. 1. 陽離子聚合單體 2. 2. 陽離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用陽離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用 3 . 3 . l陽離子聚合反應(yīng)也是典型的連鎖聚合反應(yīng)機(jī)理陽離子聚合反應(yīng)也是典型的連鎖聚合反應(yīng)機(jī)理, ,即包括即包括鏈引發(fā)、鏈增長鏈引發(fā)、鏈增長和和鏈終止鏈終止三個(gè)基元反應(yīng)。三個(gè)基元反應(yīng)。 : : ：快增長快增長：易轉(zhuǎn)移易轉(zhuǎn)移只能發(fā)生只能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止：難終止難終止77n鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止l (1) 動(dòng)力學(xué)鏈不終止動(dòng)力學(xué)鏈不終止l（2）動(dòng)力學(xué)鏈終止）動(dòng)力學(xué)鏈終止 向單體轉(zhuǎn)移是主要的鏈終止方式之一向單體轉(zhuǎn)移是主要的鏈終止方式之一 向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)CM，約為約為102104，比自，比自由基