電分析化學整理修訂版

1、電分析化學一名詞解釋1、電化學位把電荷ze的粒子從無限遠處移動到某相內所做的總功叫做電化學位，包括 3部分： 克服外電位所做的功ze。；由于表面存在定向偶極層，或者電荷分布不均勻，克服表面電勢所做的功ze x ；將一個粒子從無限遠處移向不帶電荷也無定向偶極層的某相內， 需克服粒子間的短層作用所做的化學功科。2、電極電勢產生在金屬和溶液之間的雙電層間的電勢差稱為金屬的電極電勢，包括電位差。和表面電勢差 x ,并以此描述電極得失電子能力的相對強弱。3、界面電勢一個電化學池中，相界面都存在的電位差稱之為界面電勢，可分為以下3類：金屬和金屬之間的接觸電勢、金屬和溶液之間的金屬電極電勢、溶液和溶液之間的

2、液接電勢。4、電極表面雙電層在電極的金屬-電解質的兩相界面存在電勢存在雙電層。最鄰近電極表面的一層稱為內層，也叫做緊密層，這層由溶劑分子和特性吸附的離子或分子組成。由于溶液的熱運動，非特性吸附的離子的分布具有分散性，從外Helmholtz平面一直延伸到本體溶液， 稱為分散層或者擴散層。5、離子選擇性系數K：ot稱為離子i對離子j的電勢選擇性系數。K：0t大，共存離子j的干擾大，K：ot小，則干擾小，一只優(yōu)良的離子 i的選擇性電極，選擇性系數越小越好。6、離子選擇電極的電極電勢用標準氫電極（或者其他參比電極）做左半池，用離子選擇電極組成右半池，測得的電化學池的電動勢即為離子選擇電極的電極電勢。表

3、達式為Eise = E黑土RTIna ,它與分zF析溶液電極響應離子的活度間遵從能斯特關系式，是離子選擇電極電勢分析法的依據。7、離子選擇電極的溫度系數由E =E 士曳lnaj ,電極電勢對溫度 T求導，得溫度系數 ziFdE =dE- -Rlnai 一旦dn亙。離子選擇電極的標準電勢的溫度系數咀；能dT dT ziFziF dTdT R RT dlna .斯特響應斜率的溫度系數 lnai；溶液待測離子活度的溫度系數項Rl dlnai ,可ziFziF dT忽略。8、離子選擇電極的等電勢點離子選擇電極溫度系數 dE/dT=0的點，此時電極電勢不隨溫度而變化，稱為等電勢點。9、極限擴散電流當工作

4、電極的電勢維持在極限電流區(qū)域時，傳質到電極表面的電活性物質，立刻被還原或氧化殆盡。電極表面附近薄層溶液內的電活性物質濃度趨于零。這時候的電流僅僅受擴散傳質過程所控制， 不受電極反應或者均相溶液化學反應控制，這樣條件下的電流叫做擴散控制的極限電流，簡稱極限擴散電流。10、充電（電容）電流電極和溶液界面的雙電層，其電學性質類似平板電容器，因此外加電壓于電解池上時， 會產生類似于加壓于電容器上的充電電流，稱為雙電層的充電電流。11、暫態(tài)電流在指定的時間范圍內，電化學系統(tǒng)的參量變化甚微，或者基本上可以認為不變，這種狀 態(tài)稱之為電化學穩(wěn)態(tài)。反之，未達到穩(wěn)態(tài)的階段稱為暫態(tài)。12、Sand方程.1/2 I

5、.C01/21/2nFAD0 二2-1/21/2 mAs主+十= 85.5nD0 3表達式。cm *mMt =時，電極表面的氧化態(tài)（。的流量將不足夠大，已達到外加電流i所應建立的電量，電極電勢將迅速變負，引起新的電極反應。這是計時電勢分析法的基礎，反映了電 活性物質從開始反應到完全反應時間t與物質本體濃度的關系。13、旋轉環(huán)-盤電極的擴散層滴定在盤電極上進行電極反應 A- B,同時在環(huán)電極維持在適宜的電勢， 以便能在環(huán)電極發(fā)生 反應B-A,環(huán)電極可以收集盤電極反應的產物B,稱為收集實驗。收集系數 N定義為環(huán)電極能收集到B的分數。若是盤電極反應的產物 B不穩(wěn)定，或者參加某一均相化學反應， 使達到

6、環(huán)電極B量減少，實驗測得No值小于理論值，預示反應過程復雜，擴散滴定基于 這個原理。溶液中存在欲測物質 S,與盤電極產物B發(fā)生快速化學反應 B+3 S, S可由 B來滴定，終點可由環(huán)電極上的環(huán)電流的變化指示。反應（ B+0在擴散層區(qū)域進行，故 稱為擴散層滴定。14、法拉第阻抗法拉第阻抗是指電流通過電解液和電子導體界面時出現的電化學極化和濃差極化所引起的附加阻抗。它是電解液和電子導體界面上阻抗的一部分（另一部分是電偶層的無功容抗）。15、單電勢階躍計時電流法v LI。盧姆棉% 一. J 一-止加洞蛤勃擊堞械14n1i-去由啰做豆神年快史飄曲上 _世史!胡喈目樹座襦胸若肅權16、異相電荷傳遞物質在

7、電極上發(fā)生氧化或者還原反應時，電子的傳遞是在電極/電解質溶液之間進行的, 反應發(fā)生在兩相界面上，電子在兩相之間傳遞，稱為異相電荷傳遞電分析化學一簡答題1 (03&04):簡述電化學生物傳感器的基本原理。生物傳感器的基本結構有哪幾種？ (1)電化學生物傳感器是指由生物體成分(酶、抗原、抗體、激素等)或生物體本身(細胞、細胞器、組織等)作為敏感元件，電極(固體電極、離子選擇性電極、氣敏電極等)作 為轉換元件，以電勢或電流為特征檢測信號的傳感器。其原理結構如下圖所示。圍I J化學4代/鳴灼或；，；，(2)生物傳感器主要包括：酶電極傳感器、微生物電極傳感器、電化學免疫傳感器、組織電極與細胞器電極傳感器

8、、電化學DNA傳感器等。(03&04&07):簡述差分脈沖陽極溶出伏安法基本原理。差分脈沖陽極溶出伏安就是在緩慢線性掃描電壓(5-10 mV/S)上迭加一個振幅為 50-100 mV的周期性脈沖，并在剛好加脈沖之前和脈沖的后期分別測量電流，將這兩次的電流差值由電子線路放大輸出。由于電容電流的衰減速率較法拉第點解電流快的多，在測點解電流的時刻，電容電流已經衰減趨近于零，所以靈敏度比較高。(03&04)如果點活性物質向電極表面的擴散是線性的，那么該物質在平面電極、靜止球 形電極和滴汞電極表面的擴散電流表達式和層厚度分別是多少？平面電極：r =(兀 Dt)球形電極:(nDuf) 2=1/1/ (兀

9、Dt) 1/2+1/r。8 = (3/7* 兀 Dt)1/2id = 709nDo2fn2 l/6Co滴汞電極：(07&08):如何利用循環(huán)伏安法判斷電子交換反應的可逆性？對兩個圖的分析 一若陰極還原反應的產物是穩(wěn)定的，且|i Pa/i pc| = 1,與掃描速度、開關電勢E入和擴散系數無關，則可逆體系；看氧化峰與還原峰的峰電位差，如果峰電位差小于(0.059/n)V ,其中n為電極反應轉移的電子數，則認為是一個可逆反應；對電極過程分析：(A)出現了 6個還原峰和6個氧化峰，說明C60在乙睛-甲苯 溶液中，先發(fā)生6步得電子過程，后發(fā)生 6步失電子過程，每次得失均為一個 電子，從峰形來看，該峰對

10、稱性好，故可逆。(B)這是一個聚苯胺的鍍膜過程，先發(fā)生氧化，后發(fā)生還原。該圖表面，聚苯胺是導電物質，膜越厚，導電能力 越強，電流值越大，圖的對稱性好，說明苯胺的鍍膜過程可逆。氧化還原峰各 為2個可能是由于苯胺聚合分步進行，也可能是鍍膜過程中產生雜質，雜質可 能來自聚苯胺反應，也可能是共有雜質出入膜內。5 (07&08)離子選擇電極的檢測下限是如何定義的？選擇性系數有何意義?距T國Bgww餐*美厚力 = E 2. 303工】眄(2 34)?6 mV,而實際電極常利有偏離口由校正圖2匕校正曲城而易見,擰k明呈線性函數康口島用索利標涌而翁法,實際得到的校正曲緘如 2 8所示*從圖2.8可則，僅在一定

11、的活度抱 E-皿的能斯特響應線性關系才成立。直線 +斜率的理論值為& 303旦在25t時為然得的實際斜率稱為電極的響應斜密一 在3pA= - 甑.或稱級差.即離子活度 二不數量級時電極電勢的變化值響應斜率偏離能斯特響應理論值的影響素較復雜。主要為共存離子的整響，電極映的制籥方法和修解度.以及試劑空白 待測離子的貢獻等囚此荷子自活贏于某二限度向庵極電勢受共存 T或電極膜溶解度和試劑空白的控制.不再隨活度的降低而繼續(xù)變化(圖2, g,A 九仿其他方法.電極的檢測限，可定義為區(qū)間A的電勢平均值偏離某一數值 。區(qū)間人測定電勢的標準誤差栗以一倍數因子)時的周干活度值，這祥做很不 吧，常將校正曲線二線性部

12、分的交點B所對應的離子i的活度值稱為電極的實 檢測F限.(2)電極在對一種主要離子產生響應時，會受到其他離子，包括帶有相同和相反電荷的離子的干擾。相同電荷離子對膜電勢的影響，它用選擇性系數 Kj來表示，此值愈小，電極對 i離子的選擇性愈高，一般要求Kj值在10-3以下。Kij不是一個嚴格的常數，它隨測定的方法 和條件而異，因此只能用來估量電極對不同離子響應的相對大小，而不能用來定量校正干擾離子所引起的電勢變化。電極的選擇性主要決定于電極活性材料的物理、化學性質和膜的組成。6 (08)簡述線性掃描掃描陽極溶出伏安法的基本原理。在線性掃描電壓下，使待測金屬離子部分地還原成金屬并溶入微電極或析出于電

13、極的 表面，然后向電極施加反向線性掃描電壓，使微電極上的金屬氧化而產生氧化電流，根據氧化過程的電流一電壓曲線進行分析的伏安法。7 (08):滴汞電極的極限擴散電流公式( (Ilkovic )是近似的，是根據平面電極的極限擴散 電流公式Cottrel方程修正而得到，請問做了那兩項修正？I生長的滴乘期和平面電極有兩點不同工他柔的面根不是恒定的，為時間的函數其表達式可從汞的流速m, 汞的密度藩德到.= 1ir 褚3)d后(3.48)式中北3為滴汞的瞬時半徑.汞的面山為A(r) *= 4jr(t = 4jr * (4(3.49)若采用近似法,把海耒電極在所航而麗袁說朝而面電極，應對電極的面 積進行校正

14、.由(& 49)式的AU)代換47)式的Ae 淌汞連續(xù)地生田相對受逐運動工使擴威層jg伸到更大的范圍，并使擴散層 攣薄產?加廣電極里面處更度度度,后生四包電流二贏而贏效才散層巴霜廠 平面電極比較相差一因子J577,*= 叫，(34 50)因此，也應對步散層厚度進行校正,對面積和擴散層厚度進行校正，由(3. 47)式得到 灣汞電極上被限擴散電流的近似方程:即=,傳廠,尸，(懸丁)31(3)合并括弧中的常數項得到即-7惴(X52) J _h式中參數的量綱分劇為工 fd (A) ( R, en?/s),假如綸)，HN),(moL/cm3) , 或者WrA) 局(mmol/L). 小事確I陶談黝和謔這

15、就是llkovic方程式,雖然用近似方法得到,但在實際應用中已具足夠高的精 M度,而硝秘麻通論依據.其它知識點總結：一：內電位、外電位、表面電勢內電位：導體相內電位差為零時，整個導體相具等電位，稱為內電位或伽伐尼( Galvani電 位)。內電位()又可分為兩部分，即外電位 少和表面電勢X。外電位：將單位正電荷從無窮遠處的真空中移到物理近旁距表面10-4cm處所做的電功，這一部分可測量，因為該處尚在真空中，不涉及化學作用或者化學作用的短程力尚未開始作用。表面電勢：氣液界面上有不溶膜的存在引起水面電勢的變化二：計時電流法、計時電勢法、計時電量法基本原理和表達式計時電流法：向電化學體系的工作電極施

16、加單電位階躍或雙電位階躍后，測量電流響應與時間的函數關系。適用于研究耦合化學反應的電極過程，特別是有機電化學的反應機理。博區(qū)e中辦 J 表達式：Cottrell方程一嚴式中ii為極限電流；F為法拉第常數；n為電極反應 的電子轉移數；A為電極面積；co為活性 物在溶液中的初始摩爾濃度；D為活性物的擴散系數；t為電解時間。計時電勢法：與控制工作電極的電勢法不同，若控制流過工作電極的電流(常為恒定值) ，5 / 9記錄工作電極電勢與時間的關系曲線的方法，稱為計時電勢法。表達式：Sand方程.1/21/2 1/2i nFAD0 二1/21/2 mAs= 85.5nD0 3cm *mM計時電量法(計時庫

17、倫法)：向電化學體系的工作電極施加電位階躍后，測量電量響應與時間的函數關系。該法能研究各類偶合化學反應的電極過程，也是研究電活性物吸附的方法。表達式：計時庫倫曲線 Q (t) = f 0tid (t) dt=(2nFAD O1/2Co*t1/2)/兀 1/2三：旋轉環(huán)-盤電極收集系數”的示式為F(8) :一Im 4有南機I*.值心A*h擰腳的隔電梯，橋在啟寬的電福.以侵, ,UM曲的戶”含：7；七收*饋反應的務收集 1 H中”公及 言加丁1生電.反應序變?yōu)?的Eh f部分8因用鹿獷依進北:丁”因此外耽加行能收集叫分的色電反點的產* J餐他此杷咻電秘所能收”的R的分1K8為，收:rJL負號由內M

18、，巾悔和造電藻附符號相反.八；J極體系的時“假理*等推導出收集系數M第碓仙便。+十碎他54)q Ml”部為描述電撥幾何喉勃的因衣的表示式為f& 51)或m的表示式為(J+了rn邛一(8. 55)(&56)由(8. 54)式可知，收集系數N,僅與電械的幾何參航有關,可由量口 門利益 啪收 *”算.收集系敷也慵通過寞驗,*禱的環(huán)電波和盤電癡，由(&53)式求若覆電極反應的產物Bit定，已實收證明評得值M和理論計算值一致為 電極體系的特征常數.例如，n =。.187 cm*=。.200加,門=0.332cm求糊 廣555,即55. 5%的盤電極反應產物能被環(huán)電極所收集,定性地講,當環(huán)企間， 門越小,

19、環(huán)厚FLC星大,M的大I述我明，收集系數是旋轉環(huán)M電極體系的特征常數但若盤電極反應的辭 B不定，或者加髭 均相化學反應,使達到環(huán)電極的B 將Mt少,實驗測得自 例將小戶理婚計算僮，這就橫不著過程的復雜性，能提供有關的資料.所謂 定便是恭于這個原理，四：極限電流& Levich 公式：旋轉圓盤電極的極限擴散電流密度公式，描述旋轉盤電極在 完全受傳質過程控制條件下的穩(wěn)態(tài)電流表示式E=E0施加小幅的交流信號。接近平衡電勢，在平衡電勢上下幾個 mV變化，當頻率很高時，電極表面濃度接近本體濃度, 近無濃差極化。無濃差極化 Z=R q+1/1/R ct+JwCd=R Q+Rct-JwCdkct2/1+w

20、2Cd2Rct2iL=0.62nFADW 也n：電荷轉移數 F:法拉第常數 A:電極面積 D：擴散系數 w：旋轉盤角速度 v粘度c：溶液濃度五：交流阻抗譜 電化學阻抗譜的測量是在平衡條件下測量的,令 a=wC dRct, Z=R Q+Rct/(1+a2)-J*a*R ct/(1+a2)=Z-JZZ=Rc+Rct/(1+a2)Z=a*R ct/(1+a2)a=Z/(Z-Rq尸wCdRct帶入 Z 得到(Z-Rq) 2-(Z-R Q)Rct+(Z)2=0(Z-Rq-1/2*R ct)2+(Z )Z=(1/2*R ct)2圓心：(Rc+1/2*Rct, 0) 半徑：1/2*R ctZ=Rq,Z =0

21、Z=RQ+Rct,Z=0從尼奎斯特圖上可以得到頂點（最高點）坐標：Zs WR% Rct, Cd(Rq+1/2*R2Z=1/2*R ct=aRct/(1+a )(通用公式)Cd=1/(wRct)Ct, 1/2*R ct)I 于是得到Z SW 二Bade 圖(皮德圖)、j sw1/2= a/(1+a 2) 解得 a=1=wC dRct在低頻條件下（10 Hz以下），由于頻率變慢，濃度梯度，尼奎斯特變形Z2=ZI :電化學控制（電化學反應）n：混合控制區(qū)（電化學反應 +擴散）出：傳質控制區(qū)。=45。假如不是擴散控制過程，則是吸附控制過程；。45。，當溶液中有部分活性物質參與反應，逐漸變成;六.等效電

22、路對于小振幅的正弦激勵信號,電化學測量池可用一阻抗來表示:電路來表示，通過等效電路的電流與通過電化學池的電流相同。原件，用等效原件 G表示。法拉第電解過程阻抗用乙表示。的影響。即由電阻和電容組成的等效雙電層電容類似于一純電容R為串聯元件，表示溶液電阻RDvVZfC7I11電分析化學一計算題1、離子選擇電極測量濃度（1） TISAB作用：維持樣品和標準溶液恒定的離子強度；維持pH在最適宜的范圍內（5.0-5.5 ）;消除干擾離子如三價鋁、三價鐵等與F-生成絡合物的陽離子的干擾。（2）標準減量法（稀釋法），響應斜率S=Eig2E0.301K PotKij = (E-Ei) /Si+lg (aJaj),活度（3）Ki；0t的計算。等活度法，離子價態(tài)相同時lgK potK pot相同時，lg Kij = （E-Ei） /Si 等電勢法（價態(tài)相等）Kij = ai/aj （價態(tài)不等時,向上方有個指數zi/zj,等活度法也是。2、差分脈沖法（或者