第3章乙烯生產(chǎn)工藝與技術(shù)課件

1、第三章 乙烯生產(chǎn)工藝與技術(shù).熱裂解反應(yīng)過(guò)程的特點(diǎn)熱裂解工藝方法SRT管式裂解爐的技術(shù)發(fā)展其它管式裂解爐.3.1 烴類熱裂解反應(yīng)過(guò)程的特點(diǎn) 及熱裂解工藝.強(qiáng)吸熱反應(yīng) 高溫 存在二次反應(yīng) 短停留時(shí)間 低烴分壓反應(yīng)產(chǎn)物是復(fù)雜的混合物供熱方式 裂解設(shè)備裂解裝置的性能和技術(shù)水平3.1.1 熱裂解反應(yīng)過(guò)程的特點(diǎn) .間接供熱 管式爐裂解直接供熱 以小顆粒固體如金屬氧化物、砂子、焦炭為載熱體，由氣化的烴原料和水蒸氣使之流態(tài)化并進(jìn)行裂解反應(yīng)。 蓄熱爐裂解 沙子爐裂解 流化床裂解3.3.2 熱裂解的工藝方法. 擴(kuò)大裂解原料 獲得最大的乙烯產(chǎn)率 付出最少的能量有效的除焦方法先進(jìn)的供熱和熱能回收手段熱裂解的工藝方法改

2、進(jìn)的目標(biāo).3.2 管式裂解爐3.2.1 SRT(Short Residence Time)管式裂解爐的發(fā)展.60年代初期 SRT-型爐 雙輻射立管 實(shí)現(xiàn)了高溫、短停留時(shí)間60年代中期 SRT-型爐 分叉變徑爐管 降低烴分壓70年代中期 SRT-型爐 材質(zhì) 爐內(nèi)管排增加 提高熱強(qiáng)度 提高生產(chǎn) 能力80年代 SRT-、型爐 多分支變徑管 帶內(nèi)翅片 2程 停留時(shí)間縮短 降低管內(nèi)熱阻 延長(zhǎng)清焦周期.乙烯裂解爐管 .乙烯裂解爐雄姿.爐型：燒嘴 側(cè)壁無(wú)焰燒嘴 側(cè)壁燒嘴與底部燒嘴聯(lián)合盤管結(jié)構(gòu)： 爐管的排列、結(jié)構(gòu)、管徑、材質(zhì) 多程 雙程 減少結(jié)焦部位，延長(zhǎng)操作周期 光管 帶內(nèi)翅片 降低管內(nèi)熱阻 延長(zhǎng)清焦周期

3、等徑 分支 增大比表面積，傳熱強(qiáng)度量增加 變徑 緩解管內(nèi)壓力的增加 HK-40 HP-4 提高熱強(qiáng)度SRT裂解爐的結(jié)構(gòu)及改進(jìn) .不同輻射盤管裂解工藝性能 表3-20不同SRT爐型的裂解產(chǎn)品收率 表3-21變徑管分析 表3-22不變徑與變徑反應(yīng)管的比較 表3-23不同裂解爐改進(jìn)措施對(duì)工藝性能的影響.超選擇性裂解爐（USC) 單排雙面輻射多組變徑爐管 出口與在線USX直接相連接毫秒爐（USRT) 直徑較小的單程直管混合管裂解爐(LSCC) 單雙排混合型變徑爐管3.2.2 其它管式裂解爐.3.3 裂解氣的預(yù)分餾.天津100萬(wàn)噸/年乙烯裝置流程圖. 裝置工藝流程.預(yù)分餾的目的與任務(wù)急冷與急冷換熱器結(jié)焦

4、與清焦預(yù)分餾工藝過(guò)程裂解汽油與裂解燃料油. 將裂解爐出口的高溫裂解氣中的重組分，如燃料油、裂解汽油、水分等通過(guò)冷卻手段進(jìn)行分餾，再送至下一步壓縮、凈化、深冷分離工段3.3.1 預(yù)分餾過(guò)程.急冷水原料裂解氣裂解汽油8080090020030040裂解爐廢熱鍋爐水洗塔油水分離器稀釋蒸汽發(fā)生器冷卻輕烴裂解裝置的預(yù)分餾流程.9501050220300100110180200餾分油裂解裝置裂解氣預(yù)分餾過(guò)程.盡可能降低裂解氣的溫度 盡可能分餾出裂解氣的重組分在裂解氣的預(yù)分餾過(guò)程中將裂解氣中的稀釋蒸汽以冷凝水的形式分離回收，用以再發(fā)生稀釋蒸汽繼續(xù)回收裂解氣低能位熱量預(yù)分餾的目的和任務(wù).保證裂解氣壓縮機(jī)的正常

5、運(yùn)轉(zhuǎn)，并降低裂解氣壓縮機(jī)的功耗，減少進(jìn)入壓縮分離系統(tǒng)的進(jìn)料負(fù)荷大大減少污水排放量合理的熱量回收 急冷油用于發(fā)生稀釋蒸汽 急冷水用于分離系統(tǒng)的工藝加熱預(yù)分餾過(guò)程的作用.急冷的目的 終止裂解反應(yīng) 回收廢熱急冷的意義 決定清焦周期，甚至決定裂解爐的周期 影響全裝置的能耗和原料的單耗3.3.2 預(yù)分餾主要過(guò)程-急冷.直接急冷 冷卻介質(zhì)（水、油）與裂解氣直接接觸，適用于極易結(jié)焦的重質(zhì)烴間接急冷 急冷鍋爐 廢熱鍋爐 用換熱器回收大量的熱量，冷卻介質(zhì)用高壓水，以提高蓄熱能力 一般工業(yè)上采用間接急冷急冷方式.直接急冷間接急冷設(shè)備費(fèi)少 操作簡(jiǎn)單傳熱效果好產(chǎn)生大量含油污水， 難分離不能回收高品位的熱能回收高品位的

6、熱能能量利用合理無(wú)污水不如直接方式中冷熱物流接觸空間大結(jié)焦比較嚴(yán)重急冷方式比較.裂解原料稀釋蒸汽含量急冷負(fù)荷重組分液體產(chǎn)物含量結(jié)焦間接急冷油直冷水直冷乙、丙丁烷較少較小較少較不易石腦油中等中等中等較易輕柴油較多較大很多較易重柴油很多很大很多很易不同裂解原料的急冷方式.傳熱強(qiáng)度大能夠承受大壓差和熱量傳遞所引起的溫差便于清焦 使裂解氣在0.010.1s內(nèi)驟冷至露點(diǎn)左右 (但不能低于露點(diǎn)。為什么？) 油蒸汽在露點(diǎn)及低于露點(diǎn)時(shí)，容易冷凝聚集在急冷換熱器的管壁上，在高溫裂解氣長(zhǎng)期作用下，容易結(jié)焦。急冷換熱器工藝要求.控制停留時(shí)間 一般控制在0.04s以下控制裂解氣冷卻溫度不低于其露點(diǎn) 急冷換熱器出口溫度

7、 T出 = 0.56TB + 減少急冷換熱器結(jié)焦的措施.3.3.3 結(jié)焦與清焦.結(jié)焦的判斷在進(jìn)料量不變的情況下，檢查進(jìn)料壓力的變化，因?yàn)檫M(jìn)料壓差與設(shè)備壓差有關(guān)，而結(jié)焦則影響壓差原料進(jìn)出口的溫差不變，若燃料消耗量增加，則說(shuō)明傳熱性差，應(yīng)是結(jié)焦嚴(yán)重，熱能利用率低裂解產(chǎn)物中乙烯的含量下降.傳熱系數(shù)下降（熱量利用率低）壓差升高（設(shè)備阻力增大）乙烯收率下降能耗增大結(jié)焦的后果.停爐清焦：切斷進(jìn)料及出口，用惰性氣體或水蒸氣清掃管線，再用空氣和水蒸氣燒焦在線清焦：交替裂解法和水蒸氣、氫氣清焦法。切換物料其它方法：加入助劑，起到抑制作用工業(yè)上清焦的方法. C + O2 CO2 + Q 2C + O2 2CO +

8、 Q C + H2O CO + H2+ Q 出口干氣中CO+CO2含量低于0.2%0.5%清焦結(jié)束清焦的化學(xué)反應(yīng)和控制指標(biāo).3.3.4 裂解汽油與裂解燃料油.裂解汽油 C5至沸點(diǎn)204以下的所有裂解副產(chǎn)物 其組成與原料油性質(zhì)和裂解條件有關(guān)表3-25 裂解汽油組成舉例用途 經(jīng)一段加氫可作為高辛烷值汽油組分進(jìn)行兩段加氫經(jīng)芳烴抽提分離芳烴產(chǎn)品全部加氫 C5 C6C8 C9-204. 裂解燃料油（乙烯焦油） 烴類裂解副產(chǎn)的沸點(diǎn)在200以上的重組分 分類及控制指標(biāo)裂解輕質(zhì)燃料油 200360餾分 相當(dāng)柴油餾分 閃點(diǎn)應(yīng)控制在7075以上裂解重質(zhì)燃料油 360以上餾分 相當(dāng)于常壓重油餾分 閃點(diǎn)應(yīng)控制在100

9、以上.裂解燃料油是指沸點(diǎn)在200以上的重組分。其中：200-360裂解輕質(zhì)燃料油，但大部分為雜環(huán)芳烴，其中，烷基萘含量較高，可作為脫烷基制萘的原料。沸程在360以上稱為裂解重質(zhì)燃料油，除作燃料外，由于裂解重質(zhì)燃料油的灰分低，是生產(chǎn)碳黑的良好原料。思考：為什么裂解重質(zhì)燃料油的灰分低？裂解燃料油（焦油）.3.4.1 酸性氣體的脫除3.4 裂解氣的凈化.酸性氣體的來(lái)源 CO2，H2S和其他氣態(tài)硫化物氣體裂解原料帶入的氣體硫化物和CO2液體裂解原料中所含的硫化物高溫氫解生成的CO2和H2S結(jié)炭與水蒸氣反應(yīng)生成CO和CO2 當(dāng)裂解爐中有氧進(jìn)入時(shí)，氧與烴類反應(yīng)生成CO2 .裂解氣分離裝置酸性氣體的危害干冰

10、堵塞管道催化劑中毒下游加工裝置產(chǎn)品達(dá)不到規(guī)定聚合等過(guò)程催化劑中毒.堿洗法 NaOH為吸收劑 化學(xué)吸收 CO2+2NaOH Na2CO3+H2O H2S+2NaOH Na2S+2H2O脫除酸性氣體的方法.乙醇胺法 MEA DEA為吸收劑 化學(xué)、物理吸收結(jié)合.兩種除酸法的比較堿洗法除酸徹底優(yōu)點(diǎn)乙醇胺法吸收劑可再生適用酸含量高缺點(diǎn)堿洗法堿不可再生消耗大適于酸含量低黃油問(wèn)題廢水處理量大乙醇胺法設(shè)備要求高吸收雙烯烴再生易聚合.兩段堿洗工藝流程.乙醇胺脫出酸性氣工藝流程.3.4.2 脫水.水分的危害 在壓縮系統(tǒng)，在段間冷凝過(guò)程分離出部分水分在低溫分離系統(tǒng)結(jié)冰、水烴合物結(jié)晶，堵塞設(shè)備及管道脫水要求60070

11、010-6 110-6以下方法 吸附干燥 吸附劑：3A分子篩.3.4.3 脫炔.乙炔 甲基乙炔 丙二烯危害炔烴影響乙烯和丙烯衍生物生產(chǎn)過(guò)程 影響催化劑壽命 惡化產(chǎn)品質(zhì)量 形成不安全因素 產(chǎn)生不希望的副產(chǎn)品.脫炔要求 乙炔5106，丙二烯 10106脫炔方法 溶劑吸收法和催化加氫法.吸收裂解氣中的乙炔同時(shí)回收一定量的乙炔常用的溶劑二甲基甲酰胺（DMF）N-甲基吡咯烷酮（NMP） 丙酮 沸點(diǎn)和熔點(diǎn)也是選擇溶劑的重要指標(biāo) 溶劑吸收法.C2H2+2H2 C2H6+ H2 C2H4+H2 C2H6+（ H2 H1）mC2H2+nH2 低聚物（綠油）C2H2+H2 C2H4+H1 將裂解氣中乙炔加氫成為乙

12、烯或乙烷，由此達(dá)到脫除乙炔的目的K1主反應(yīng)：副反應(yīng)：K2催化加氫法.前加氫 利用裂解氣中H2進(jìn)行加氫 特點(diǎn)：流程簡(jiǎn)單，投資少。但操作穩(wěn)定性差 后加氫 先分離出C2、C3后，再分別加氫 特點(diǎn)：溫度易控，不易飛溫催化加氫脫炔工藝方法.后加氫工藝流程.目的和任務(wù)壓力、壓縮功與冷量的關(guān)系多級(jí)壓縮的優(yōu)點(diǎn)制冷劑的選擇3.5 壓縮和制冷系統(tǒng).3.5.1 裂解氣的壓縮裂解氣中許多組分在常壓下部是氣體其沸點(diǎn)都很低。如果在常壓下進(jìn)行各組分的冷凝分離，則分離溫度很低，需要大量冷量。為了使分離溫度不太低，可以適當(dāng)提高分離壓力。.壓力與溫度相互關(guān)系分離操作壓力高時(shí)，多耗壓縮功，少耗冷量，分離操作壓力低時(shí)，則相反。壓力高

13、時(shí)，使精榴塔塔底溫度升高，易引起重組分聚合，并使烴類的相對(duì)揮發(fā)度降低，增加分離困難。低壓下則相反，塔釜溫度低不易發(fā)生聚合，烴類相對(duì)揮發(fā)度大，分離較容易。.多級(jí)壓縮的好處基于以下的考慮，為了節(jié)約能量，氣體壓縮采用多級(jí)壓縮，段間冷卻降溫。（1）節(jié)約壓縮功耗壓縮機(jī)壓縮過(guò)程接近絕熱壓縮，功耗大于等溫壓縮，若把壓縮分為多段進(jìn)行，段間冷卻移熱，則可節(jié)省部分壓縮功，段數(shù)愈多，愈接近等溫壓縮。.（2）降低出口溫度為了避免聚合現(xiàn)象的發(fā)生，須控制每段壓縮后氣體溫度不高于1000C。二烯烴的聚合速度與溫度有關(guān)，溫度愈高，聚合速度愈快。裂解氣重組分中的二烯烴易發(fā)生聚合，生成的聚合物沉積在壓縮機(jī)內(nèi)，嚴(yán)重危及壓縮機(jī)操作的

14、正常進(jìn)行。.（3）段間凈化分離裂解氣經(jīng)壓縮后段間冷凝可除去其中大部分的水，減少干燥器體積和干燥劑用量，延長(zhǎng)再生周期。同時(shí)還從裂解氣中分凝部分C3及C3以上的重組分，減少進(jìn)入深冷系統(tǒng)的負(fù)荷，相應(yīng)節(jié)約了冷量。根據(jù)工藝要求可在壓縮機(jī)各段間安排各種操作，如酸性氣體的脫除，前脫丙烷工藝流程中的脫丙烷塔等。.3.5.2 裂解裝置中的制冷系統(tǒng)深冷分離過(guò)程需要制冷劑制冷是利用制冷劑壓縮和冷凝得到制冷劑液體，再在不同壓力下蒸發(fā)，則獲得不同溫度級(jí)位的冷凍過(guò)程。.3.5.2.1 制冷劑的選擇原則上低沸點(diǎn)的物質(zhì)都可用作制冷劑，而實(shí)際選用時(shí)，則需選用低制冷裝置投資、運(yùn)轉(zhuǎn)效率高、來(lái)源豐富、毒性小的制冷劑。對(duì)乙烯裝置而言，

15、裝置產(chǎn)品為乙烯、丙烯，且乙烯和丙烯具有良好的熱力學(xué)特性，因而均選用丙烯、乙烯作為裝置制冷系統(tǒng)的制冷劑。.工業(yè)上常用制冷劑性質(zhì)制冷劑名稱沸點(diǎn)( )凝固點(diǎn)( )蒸發(fā)潛熱(kJ/公斤)臨界壓力 (MPa 一)臨界溫度()與空氣的爆炸極限 (V%)上限下限氨-33.5-77.81373.2711.28132.427.015.5丙烯-42.7-185.25437.944.6191.611.12.0丙烷-42.07-187.69426.224.2596.679.52.37乙烯-103.71-169.15482.745.039.2128.63.05乙烷-88.63-183.27489.864.8832.28

16、12.453.22甲烷-161.49-182.48509.374.60-82.6015.05.0氫-252.80-259.20454.271.30-239.974.24.1.選擇制冷劑制冷劑丙烯乙烯甲烷沸點(diǎn), -42.70-103.71-161.49溫度級(jí)位, -40-100-120160.典型裂解氣壓縮機(jī)主要工藝參數(shù)裝置規(guī)模萬(wàn) t/ 一段數(shù)吸入流量公斤/h氣體分子量吸入溫度排出溫度吸入壓力 kPa排出壓力 kPa備注30一13633928.44491.9145292工作轉(zhuǎn)速 215 轉(zhuǎn)/分,最大轉(zhuǎn)速 5476 轉(zhuǎn)/ 分，壓縮機(jī)功率 16406 千瓦，蒸汽透平功率 18047 千瓦。二1278

17、8727.94190.7274565三12267727.44192.85401098四12618127.14093.59822024五12116626.54193.119763825.3.6 裂解氣的精餾分離系統(tǒng).深冷分離流程的組織深冷分離流程的評(píng)價(jià)指標(biāo)關(guān)鍵設(shè)備脫甲烷塔、乙烯精餾塔能量利用中間再沸器、中間冷凝器.裂解原料乙烷輕烴石腦油輕柴油減壓柴油轉(zhuǎn)化率65%中深度中深度高深度CO+CO2+H2S0.190.330.320.270.36H2O4.366.264.985.46.15C2H20.190.460.410.370.46C3H40.520.480.540.48C2H431.5128.81

18、26.1029.3429.62C3H60.767.6810.3011.4210.34 H234.0018.2014.0913.1812.75CH44.3919.8326.7821.2420.89C2H624.359.275.787.587.03C3H81.550.340.360.22C4以上0.277.0910.4210.3011.70平均分子量18.8924.9026.8328.0128.38經(jīng)預(yù)分餾后裂解氣組成（表3-31）. 聚合級(jí)乙烯 乙烯含量（mol百分比）達(dá)到99.9以上 甲烷和乙烷：1000ppm以下 丙?。?50ppm以下 雜質(zhì)：10ppm以下 聚合級(jí)丙?。?丙?。╩ol百分含

19、量）99.9以上 丙烷：5000ppm以下 乙烯：50ppm以下 CO，CO2：5ppm以下 S，O：1ppm以下產(chǎn)品規(guī)格.凈化系統(tǒng)壓縮和制冷系統(tǒng)精餾分離系統(tǒng)裂解氣分離裝置.3.6.1 分離流程的組織.精餾分離方案 脫甲烷 脫乙烷 脫丙烷的順序脫甲烷 脫乙烷 脫丙烷 順序分離流程脫乙烷 脫甲烷 脫丙烷 前脫乙烷流程脫丙烷 脫甲烷 脫乙烷 前脫丙烷流程凈化方案 脫乙炔塔的安排 前加氫 脫乙炔塔在脫甲烷塔前 后加氫 脫乙炔塔在脫甲烷塔后.順序分離流程（后加氫）前脫乙烷前加氫流程前脫乙烷后加氫流程前脫丙烷前加氫流程前脫丙烷后加氫流程共同點(diǎn)：先分離不同碳原子數(shù)的烴 再分離同碳原子數(shù)的烷烴和烯烴五種流程

20、組織方案.3.6.2 分離流程的主要評(píng)價(jià)指標(biāo).乙烯回收率 評(píng)價(jià)分離裝置是否先進(jìn)的重要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)能量的綜合利用水平 確定單位產(chǎn)品所需的能耗.100112.0342.224.472.259.8897.000.066107.5040.2840.40乙烯物料平衡圖壓縮脫甲烷塔脫乙烷塔乙烯塔冷箱.52%36%深冷分離系統(tǒng)冷量消耗分配乙烯塔脫乙烷塔其余塔脫甲烷塔.3.6.3 脫甲烷塔(投資大、能耗多).輕關(guān)鍵組分為甲烷重關(guān)鍵組分為乙烯塔頂分離出的甲烷輕餾分中應(yīng)使其中的乙烯含量盡可能低，以保證乙烯的回收率塔釜產(chǎn)品則應(yīng)使甲烷含量盡可能低，以確保乙烯產(chǎn)品質(zhì)量.T、P取決于裂解氣組成、乙烯回收率 由露點(diǎn)計(jì)算T

21、P提高 P 避免采用過(guò)低制冷溫度 甲烷對(duì)乙烯降低 材質(zhì)要求高 操作復(fù)雜降低 P 提高 可能降低能耗 表3-15操作T P的選取. 操作溫度和操作壓力脫甲烷塔.高壓脫甲烷：（3.03.2 MPa） 技術(shù)成熟低壓脫甲烷： （0.6-0.7MPa） 發(fā)展方向.在脫甲烷塔塔頂，對(duì)于H2-CH4-C2H4三元系統(tǒng)，其露點(diǎn)方程為: Xi=YH2/KH2+YCH4/KCH4+YC2H4/KC2H4=1 KH2 KCH4 和 KC2H4乙烯回收率一定時(shí)， H2/CH4比 需塔頂操作T原料氣組成H2/CH4比的影響.前冷是將塔頂餾分的冷量將裂解氣預(yù)冷，通過(guò)分凝將裂解氣中大部分氫和部分甲烷分離，這樣使H2/CH4

22、比下降，提高了乙烯回收率，同時(shí)減少了甲烷塔的進(jìn)料量,節(jié)約能耗。該過(guò)程亦稱前脫氫工藝后冷僅將塔頂?shù)募淄闅漯s分冷凝分離而獲富甲烷餾分和富氫餾分。此時(shí)裂解氣是經(jīng)塔精餾后才脫氫故亦稱后脫氫工藝前冷和后冷.3.6.4 乙烯塔 .C2餾分經(jīng)過(guò)加氫脫炔之后,到乙烯塔進(jìn)行精餾塔頂?shù)卯a(chǎn)品乙烯，塔釜液為乙烷塔頂乙烯純度要求達(dá)到聚合級(jí)此塔設(shè)計(jì)和操作的好壞，對(duì)乙烯產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量有直接關(guān)系 .操作壓力由制冷的能量消耗，設(shè)備投資，產(chǎn)品乙烯要求的輸出壓力以及脫甲烷塔的操作壓力等因素來(lái)決定的。 高壓法 低壓法乙烯塔操作壓力的確定.有利影響： 塔溫升高，降低能量消耗及制冷系統(tǒng)設(shè)備費(fèi)用，也降低對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求 上升蒸氣重度增加

23、，從而使單位設(shè)備處理量增加,降低設(shè)備費(fèi)用不利影響： 下降，于是塔板數(shù)增多或者R增大，從而造成設(shè)備費(fèi)用或操作費(fèi)用提高 設(shè)備費(fèi)增加乙烯精餾塔中提高壓力.對(duì)于頂溫低于環(huán)境溫度，而且頂?shù)诇夭钶^大的精餾塔，如在精餾段設(shè)置中間冷凝器，可用溫度比塔頂回流冷凝器稍高的較廉價(jià)的冷劑作為冷源,以代替一部分塔頂原來(lái)用的低溫級(jí)冷劑提供的冷量，可節(jié)省能量消耗。中間冷凝器. 在提餾段設(shè)置中間再沸器，可用溫度比塔釜再沸器稍低的較廉價(jià)的熱劑作熱源，同樣也可節(jié)約能量消耗。中間再沸器.各精餾塔主要工藝參數(shù)塔名關(guān)鍵組分相對(duì)揮發(fā)度操作條件舉例塔板數(shù)輕重壓力MPa頂溫釜溫回流比脫甲烷塔甲烷乙烯6.73.15-9670.6170脫乙烷塔乙烷丙烷3.52.82-12760.61.33568乙烯蒸餾塔乙烯乙烷1.361.94-3183.55109179脫丙烷塔丙烷丁二烯2.790.85148011.63569丙烯蒸餾塔丙烯丙烷1.081.834455715120200脫丁烷塔正丁烷異戊烷2.170.50471060.823050.選擇性裂解優(yōu)化回收（Score）乙烯工藝工業(yè)化新的工藝技術(shù) 低投資乙烯技術(shù)（ALCET技術(shù)） 膜分離技術(shù) 催化精餾加氫技術(shù)抑制裂解爐結(jié)焦技術(shù) 涂