惠州煉油MTBE裝置簡介解析課件

1、MTBE裝置技術(shù)簡介生產(chǎn)運(yùn)行一部2007年4月 目 錄 一、 MTBE產(chǎn)品介紹及背景 二、 MTBE生產(chǎn)工藝 三、 惠州煉油項(xiàng)目MTBE裝置介紹 四、 國內(nèi)MTBE生產(chǎn)展望 五、 結(jié)束語 一、 MTBE產(chǎn)品介紹及概況甲基叔丁基醚，英文縮寫為MTBE（methyl tert-butyl ether），是一種無色透明、粘度低的可揮發(fā)性液體，具有特殊氣味，含氧量為18.2%的有機(jī)醚類。MTBE與汽油可以任意比例互溶而不發(fā)生分層現(xiàn)象，與汽油組分調(diào)和時(shí)，有良好的調(diào)和效應(yīng)，調(diào)和辛烷值高于其凈辛烷值。（一）產(chǎn)品簡介 MTBE產(chǎn)品介紹及概況它的蒸汽比空氣重，可沿地面擴(kuò)散，與強(qiáng)氧化劑共存時(shí)可燃燒。分子式為：CH

2、3OC(CH3)3 MTBE產(chǎn)品介紹及背景性 質(zhì)數(shù) 據(jù)性 質(zhì)數(shù) 據(jù)沸點(diǎn)C55.2臨界壓力KPC223.9溶點(diǎn)-108.6MTBE在水中的溶解度20g/100g 4.3密度kg/m2,20740.6折光指數(shù)20C1.3689臨界溫度C223.9研究法辛烷值117比熱容C2.135馬達(dá)辛烷值100蒸發(fā)熱J/（g.k）30.10臨界壓力KPC223.9燃燒熱MJ/kg38.21MTBE在水中的溶解度20g/100g 4.3（二）MTBE物理性質(zhì) MTBE產(chǎn)品介紹及概況（三）MTBE應(yīng)用20世紀(jì)70年代，MTBE作為提高汽油辛烷值的汽油調(diào)和組分開始被人們注意。MTBE可以增加汽油的辛烷值，而且化學(xué)性質(zhì)

3、穩(wěn)定。添加MTBE的汽油還能改善汽車的行車性能，降低尾氣中一氧化碳的含量。而且燃燒效率高，可以抑制臭氧的生成。它可以替代四乙基鉛作為抗暴劑，生產(chǎn)無鉛汽油。 MTBE也是制取聚合級異丁烯的重要原料。還用于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的生產(chǎn)。 MTBE產(chǎn)品介紹及概況（四）MTBE裝置概況1973年意大利阿尼克公司建成了世界上第一套年產(chǎn)10萬噸MTBE的工業(yè)裝置。其后，MTBE作為優(yōu)良的高辛烷值無鉛汽油添加劑而獲得迅速發(fā)展。1984年全世界MTBE的年生產(chǎn)能力已達(dá)485萬噸（包括正在設(shè)計(jì)中的）已投產(chǎn)的工業(yè)生產(chǎn)裝置有32套，年生產(chǎn)能力約為285噸。 MTBE產(chǎn)品介紹及概況 1983年，齊魯橡膠廠用我國自己的

4、技術(shù)建成了第一套年產(chǎn)5500噸MTBE生產(chǎn)裝置投產(chǎn)。吉林化工有限公司年產(chǎn)2.75萬噸的裝置已于1986年10月投產(chǎn)。 到2005年底，我國已經(jīng)陸陸續(xù)續(xù)建成24套不同規(guī)模的MTBE生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力共計(jì)為168萬噸。MTBE一般是以甲醇和異丁烯為原料，借助酸性催化劑合成，MTBE的反應(yīng)是一個選擇性加成反應(yīng)，烯烴中的叔碳原子在酸性催化劑的存在下形成正碳離子，再與醇結(jié)合形成醚。其反應(yīng)是一個可逆放熱反應(yīng)。 二、MTBE生產(chǎn)工藝 （一）MTBE合成MTBE生產(chǎn)工藝反應(yīng)方程式（二）異丁烯的來源 裂解制乙烯副產(chǎn)的C4餾分 煉油廠裝置副產(chǎn)的C4餾分 以正丁烷為原料經(jīng)異構(gòu)化和脫氫制得 其中就煉廠裝置副產(chǎn)的C4餾

5、分而言，可以來自于常減壓裝置、熱裂化、催化裂化、加氫裂化、延遲焦化、催化重整均能生產(chǎn)碳四餾分，數(shù)據(jù)見下表：MTBE生產(chǎn)工藝 MTBE生產(chǎn)工藝項(xiàng)目催化裂化熱裂化減粘裂化延遲焦化蠟油渣油碳四餾分產(chǎn)品，（重）9.1207.61235碳四餾分組成正丁烷71376067.947異丁烷2852181412異丁烯268791616.8161丁烯872426.313順-2-丁烯31206反-2-丁烯7丁二烯0.10.50.5MTBE生產(chǎn)工藝由上表可以知道，催化裂化裝置碳四餾分的產(chǎn)率高，催化裂化碳四餾分的特點(diǎn)是烷烴含量高（其中異丁烷含量更高，丁二烯含量甚微，2-丁烯含量高于1-丁烯，異丁烯含量一般在1020，這

6、個特點(diǎn)在惠州煉油項(xiàng)目的催化裂化裝置上更為明顯。MTBE生產(chǎn)工藝合成MTBE的催化劑 氫氟酸 硫酸 苯乙烯系陽離子交換樹脂 固體酸 雜多酸 分子篩 ZSM-5 Zsm-11 Y分子篩 絲光沸石 （三）合成催化劑MTBE生產(chǎn)工藝國內(nèi)外MTBE生產(chǎn)裝置大都采用大孔強(qiáng)酸陽離子交換樹脂催化劑，其中應(yīng)用最廣泛的是美國Romanhass公司生產(chǎn)的Amberlyst-15 樹脂催化劑，技術(shù)比較成熟。我國在開發(fā)MTBE生產(chǎn)技術(shù)的同時(shí)，也研制生產(chǎn)了自己的樹脂催化劑，如北京大興縣樹脂廠生產(chǎn)的S54，天津大學(xué)生產(chǎn)的D72及丹東化工三廠生產(chǎn)的D005等樹脂催化劑，均已成功地用于MTBE的工業(yè)生產(chǎn)。工業(yè)應(yīng)用的樹脂催化劑的

7、典型性能見表1。MTBE生產(chǎn)工藝五種MTBE生產(chǎn)技術(shù) 1. 列管式反應(yīng)器合成MTBE技術(shù) 2. 絕熱筒式外循環(huán)反應(yīng)器合成MTBE技術(shù) 3. 混相反應(yīng)器合成MTBE技術(shù) 4. 催化蒸餾塔合成MTBE技術(shù) 5. 混相反應(yīng)蒸餾合成MTBE技術(shù)（四） MTBE生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀MTBE生產(chǎn)工藝MTBE生產(chǎn)工藝 采用列管固定床合成MTBE的工藝流程為：混合碳四物料中的異丁烯與甲醇在列管固定床反應(yīng)器中在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)熱由殼層冷卻水移走；生成的MTBE產(chǎn)品在共沸蒸餾塔中分離，未反應(yīng)的碳四物料和甲醇從塔頂流出，經(jīng)水萃取分離和甲醇精餾回收未反應(yīng)的甲醇。 列管固定床反應(yīng)技術(shù)MTBE生產(chǎn)工藝列管式反應(yīng)器MT

8、BE生產(chǎn)工藝該技術(shù)的特點(diǎn)是催化劑使用效率高，但反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，造價(jià)高，催化劑床層中存在熱點(diǎn)，反應(yīng)熱未利用，異丁烯轉(zhuǎn)化率為90%95%。國內(nèi)應(yīng)用該技術(shù)的有兩套MTBE生產(chǎn)裝置，加工能力25.5 kt/a。MTBE生產(chǎn)工藝 采用固定床外循環(huán)反應(yīng)合成MTBE的工藝流程為：混合碳四物料中異丁烯與甲醇預(yù)熱到一定溫度后，從頂部進(jìn)入反應(yīng)器，在催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)。為了控制反應(yīng)溫度，將部分反應(yīng)后的物料冷卻后循環(huán)回反應(yīng)器中；生成的MTBE產(chǎn)品在共沸蒸餾塔中分離，未反應(yīng)的甲醇經(jīng)水萃取后，到甲醇回收塔中回收。 固定床外循環(huán)反應(yīng)技術(shù)MTBE生產(chǎn)工藝固定床外循環(huán)反應(yīng)MTBE生產(chǎn)工藝 該技術(shù)的特點(diǎn)是，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，操作

9、靈活，但是催化劑使用效率低，反應(yīng)熱不能利用。國內(nèi)有21套生產(chǎn)裝置(有的用作催化蒸餾塔的預(yù)反應(yīng)器)應(yīng)用此技術(shù)，加工能力約為676.5 kt/a，異丁烯轉(zhuǎn)化率為90%95%。MTBE生產(chǎn)工藝 混相床合成MTBE的工藝流程為：混合碳四物料中異丁烯與甲醇以一定比例混合，預(yù)熱到一定溫度后進(jìn)入反應(yīng)器，在催化劑的作用下反應(yīng)，反應(yīng)熱使反應(yīng)物料溫度升高。當(dāng)溫度升高到操作壓力下的泡點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)熱由部分反應(yīng)物料汽化吸收?；煜啻卜磻?yīng)技術(shù)MTBE生產(chǎn)工藝混相床反應(yīng)技術(shù)MTBE生產(chǎn)工藝 該技術(shù)的特點(diǎn)是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，利用了反應(yīng)熱，降低了能耗和設(shè)備投資。目前，國內(nèi)已有9套生產(chǎn)裝置采用該技術(shù)(有的作為催化蒸餾塔的預(yù)反應(yīng)器)，加

10、工能力190 kt/a。異丁烯轉(zhuǎn)化率為90%95%。MTBE生產(chǎn)工藝 上述幾種技術(shù)的異丁烯轉(zhuǎn)化率僅為90%95%，滿足不了化工生產(chǎn)的需要。若要求異丁烯轉(zhuǎn)化率大于99.5%，須采用反應(yīng)-分離-再反應(yīng)-再分離的工藝流程。這樣流程長，投資大，能耗高。 美國CDTECH公司開發(fā)了催化蒸餾技術(shù)。該技術(shù)的特點(diǎn)是將反應(yīng)和產(chǎn)品分離結(jié)合在一臺設(shè)備中進(jìn)行，由于反應(yīng)與分離同時(shí)進(jìn)行，破壞反應(yīng)平衡，提高轉(zhuǎn)化率，縮短工藝流程，減少設(shè)備投資，利用反應(yīng)熱，降低能耗。催化蒸餾技術(shù)MTBE生產(chǎn)工藝 催化蒸餾塔分為三段：上部為精餾段，中部為反應(yīng)段，下部為汽提段。由于合成MTBE用的催化劑粒徑很小，直接裝填到催化蒸餾塔的反應(yīng)段，阻力

11、很大，塔內(nèi)向上流動的汽相物料與向下流動的液相物料不能對流穿過反應(yīng)段。為了解決這個問題，CDTECH公司開發(fā)了捆包式催化劑裝填結(jié)構(gòu)，催化劑包裝在玻璃絲布特制的袋子中，卷成捆后裝填在催化蒸餾塔中。催化蒸餾技術(shù)MTBE生產(chǎn)工藝催化蒸餾技術(shù)MTBE生產(chǎn)工藝 催化劑裝填結(jié)構(gòu)復(fù)雜，催化劑不易裝卸，催化劑包裝費(fèi)用高。國內(nèi)引進(jìn)該技術(shù)建有兩套MTBE生產(chǎn)裝置，預(yù)反應(yīng)器采用固定床外循環(huán)反應(yīng)技術(shù)。 另外，將催化劑裝填在不銹鋼筐中，然后置于反應(yīng)段的塔板上，國內(nèi)有2套MTBE生產(chǎn)裝置采用了該技術(shù)，催化劑裝卸仍然復(fù)雜，投資高。催化蒸餾技術(shù)MTBE生產(chǎn)工藝齊魯石油化工公司研究院開發(fā)了MP-III型催化蒸餾技術(shù)，催化劑直接堆

12、放在反應(yīng)段的催化劑床層中，塔內(nèi)向下流動的液相物料直接穿過催化劑床層，在催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)；各床層之間設(shè)分餾塔板，反應(yīng)與分餾交替進(jìn)行，使反應(yīng)達(dá)到完全或一定要求為止。這種技術(shù)催化劑裝填結(jié)構(gòu)簡單，投資低，反應(yīng)效率高，異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.5%以上。如果采用混相反應(yīng)與催化蒸餾串聯(lián)的工藝流程，反應(yīng)熱可全部利用。 MTBE生產(chǎn)工藝混相反應(yīng)與催化蒸餾串聯(lián)其結(jié)構(gòu)與工藝流程如圖1所示。MTBE生產(chǎn)工藝 在混相反應(yīng)技術(shù)與新型催化蒸餾技術(shù)的基礎(chǔ)上，齊魯石油化工公司研究院開發(fā)了混相反應(yīng)蒸餾(MRD)技術(shù)，這是我國獨(dú)創(chuàng)的合成MTBE新技術(shù)。MRD塔的反應(yīng)段包括下部混相反應(yīng)區(qū)和上部催化蒸餾區(qū)。反應(yīng)原料預(yù)熱到一定溫度后，

13、進(jìn)入下部混相反應(yīng)區(qū)頂部，強(qiáng)制向下流動穿過催化劑床層，并在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后物料由底部流出，其氣相部分與來自汽提段的氣相物料一起，經(jīng)過氣相通道向上流動，穿過催化蒸餾區(qū)床層中的氣相通道與床層間的分餾塔板?；煜喾磻?yīng)蒸餾技術(shù)MTBE生產(chǎn)工藝精餾段的液相物料向下流動，穿過催化蒸餾區(qū)的催化劑床層與床層之間的分餾塔板。液相物料在催化蒸餾區(qū)的催化劑床層中進(jìn)行醚化反應(yīng)，氣相物料與液相物料在床層間的塔板上進(jìn)行熱質(zhì)傳遞。產(chǎn)品經(jīng)下部汽提段由塔底出裝置；未反應(yīng)的碳四物料和甲醇經(jīng)上部精餾段由塔頂出裝置，進(jìn)入甲醇回收單元。該技術(shù)簡化了工藝流程，降低了能耗。國內(nèi)已有2套生產(chǎn)裝置采用MRD技術(shù)，加工能力25 kt/

14、a，異丁烯轉(zhuǎn)化率在99.5%以上 MTBE生產(chǎn)工藝MTBE生產(chǎn)工藝 采用膨脹床反應(yīng)合成MTBE的工藝流程為：混合碳四物料中異丁烯與甲醇以一定比例混合，預(yù)熱到一定溫度后從反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)器，在催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)。為了控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)后的部分物料經(jīng)冷卻后循環(huán)至反應(yīng)器底部；MTBE產(chǎn)品在共沸蒸餾塔中分離，未反應(yīng)的甲醇經(jīng)水萃取后，到甲醇回收塔回收。 膨脹床反應(yīng)技術(shù)MTBE生產(chǎn)工藝 該技術(shù)的特點(diǎn)是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，催化劑膨脹擾動，有利于反應(yīng)過程中的傳質(zhì)和傳熱，從而減少副反應(yīng)；但是催化劑使用效率低，反應(yīng)熱不能利用。國內(nèi)已采用該技術(shù)建成9套生產(chǎn)裝置，加工能力200 kt/a，異丁烯轉(zhuǎn)化率為90%95%。

15、（三）惠州煉油項(xiàng)目MTBE裝置簡介 裝置概況本裝置的公稱設(shè)計(jì)規(guī)模為6萬噸/年，年開工時(shí)間按8400小時(shí)計(jì)。本裝置以催化碳四為原料，將催化碳四中的異丁烯與甲醇進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為高辛烷值的MTBE產(chǎn)品。本裝置工藝技術(shù)路線采用混相反應(yīng)+催化蒸餾合成MTBE工藝專利技術(shù)。所有設(shè)備和工程設(shè)計(jì)全部立足國內(nèi)。惠州煉油項(xiàng)目MTBE裝置介紹 物料平衡序號物料名稱wt%kg/ht/a備注進(jìn)料1C4 餾分88.8720599173031.62甲醇11.132579.521667.8合計(jì)100.0023178.5194699.4出料1MTBE 產(chǎn)品30.647102.859663.52剩余 C469.0916013.9

16、134516.83損失0.2761.8519.1合計(jì)100.0023178.5194699.4（三）惠州煉油項(xiàng)目MTBE裝置簡介 原料組成惠州煉油項(xiàng)目MTBE裝置簡介 催化劑（三）惠州煉油項(xiàng)目MTBE裝置簡介流程圖（見關(guān)于混相反應(yīng)蒸餾技術(shù)流程圖） （四）MTBE生產(chǎn)展望1996年美國Santa Monica市部分地區(qū)由于飲用水中MTBE含量抬高，使得這些地區(qū)50%的供水系統(tǒng)關(guān)閉，這是首次引起公眾關(guān)注的MTBE污染事件。1999年，美國加利福尼亞州空氣資源委員會規(guī)定從2003年12月31日起，禁止加州新配方汽油中使用MTBE。紐約州也簽署法案禁止使用MTBE。2010年將全面禁用MTBE。 （四

17、）MTBE生產(chǎn)展望禁用MTBE后，許多廠家開始研究替代產(chǎn)品，如乙醇汽油、烷基化油、改產(chǎn)異辛烷、聚異丁烯添加劑等。 歐洲各國鼓勵應(yīng)用可再生燃料的措施加速了MTBE的“壽終正寢”。但是迄今為止，歐洲和亞洲尚無禁用MTBE的意向，在一定時(shí)期內(nèi)，MTBE仍將繼續(xù)成為清潔汽油的主要組分。MTBE生產(chǎn)展望然而未來的變化將集中在中東、非洲、東歐和亞太地區(qū)，這些地區(qū)中的有一些國家，汽油需求將相對有較大的增長，并且因?yàn)槠徒U已完成，低辛烷值汽油用量已下降，需要提高汽油辛烷值，因此這些地區(qū)的MTBE使用量到2010年可望很快增長50%75%，預(yù)計(jì)增加數(shù)量較大，但不會超過美國用量的下降。MTBE生產(chǎn)展望對照200

18、6年12月31號開始執(zhí)行的新標(biāo)準(zhǔn)，我國大部分煉油廠的汽油辛烷值不足，而且烯烴含量高，硫含量高。從目前的加工手段看，提高辛烷值不外以下幾種方法：將烯烴加氫為烷烴，但汽油的辛烷值還會降得更低。改換新型催化劑減少烯烴，維持原辛烷值，但必須增加芳烴比例。近一個時(shí)期，國內(nèi)外都在試用乙醇汽油，但目前尚存在一些問題：一是乙醇成本較高；二是乙醇與汽油的互溶性不好，存放過久會分層，只能現(xiàn)用現(xiàn)配；三是新建大規(guī)模乙醇生產(chǎn)基地投資較大；四是乙醇要消耗大量的糧食。MTBE生產(chǎn)展望此外還有幾種方法，如發(fā)展乙基叔丁基醚(ETBE)、甲基叔戊基醚(TAME)，這兩種醚都具有較高的辛烷值和低的水溶解度，但它們的生產(chǎn)成本均高于MTBE。最根本的解決辦法是發(fā)展催