鋰離子電池安全性及影響因素分析

1、鋰離子電池平安性及影響要素分析.鋰離子電池在民用領(lǐng)域等方面獲得廣泛運(yùn)用大型化的平安問題備受關(guān)注要求 -長(zhǎng)的循環(huán)壽命，高容量，小尺寸；1挪動(dòng)：2數(shù)碼產(chǎn)品：PDA, Blue Tooth3筆記本電腦4電動(dòng)自行車EB5電動(dòng)汽車EV和混合動(dòng)力汽車 HEV研討背景.鋰離子電池平安性本質(zhì)電池平安-不平安的能量觸發(fā)過程圖 .鋰離子電池組成成分的熱行為研討 ARC、DSC等方法研討，在鋰離子電池中發(fā)生的重要放熱反響有：SEI膜的分解；嵌入鋰與電解液的反響；嵌入鋰與氟化物粘結(jié)劑的放熱反響；電解液分解放熱；正極活性資料分解；過充電時(shí)堆積出的金屬鋰會(huì)與電解液發(fā)生反響；金屬鋰與粘結(jié)劑的反響；由于過電位和歐姆阻抗，電池

2、在放電過程中產(chǎn)生熱量。 .為何研討鋰離子電池平安性？1.本身特點(diǎn)決議 能量密度很高； 有機(jī)溶劑； 缺乏“再化合 功能。 2.期望運(yùn)用決議 組合電池假設(shè)不能準(zhǔn)確平衡控制，對(duì)某個(gè)單體來講，無異于濫用。 .Shi等運(yùn)用ARC對(duì)18650型電池的研討闡明，滿充電的電池在93開場(chǎng)產(chǎn)生放熱反響，在123產(chǎn)生熱失控反響 .負(fù)極 資料 尿頻尿急、夜尿增多一夜3次以上。 全身無力，易疲勞、易困倦，休憩后不能緩解。 睡眠不好或經(jīng)常做夢(mèng)，晨起仍覺很累。 房 ，事缺乏10分鐘，舉而不堅(jiān)。 害怕跟愛人同，房，故意逃避。 男性小便無力，總有排不盡的覺得。 姓功能減退，姓生活后腰酸、脹痛 結(jié)婚多年遲遲未懷孕 無力、陽wei

3、、早xie； 如 果 他 有 以 上 2 - 3 種 癥 狀，就 說 明 您 的 腎 臟 已 經(jīng) 發(fā) 出 了 警 報(bào)：這時(shí) 候“ 腎 臟 已 經(jīng) 出 現(xiàn) 警 報(bào)，需 及 時(shí) 診 斷 調(diào) 理 。男 性 健 康 金 牌 顧 問 ：薇X：msdf003石墨.電解液電解液由溶劑和導(dǎo)電鹽組成六氟磷酸鋰LiPF6目前運(yùn)用范圍最廣 SEI膜構(gòu)成：鋰離子導(dǎo)體電子的不良導(dǎo)體 熱穩(wěn)定性研討添加劑研討：成膜、防過充、阻燃SEI膜構(gòu)成表示圖 .電池平安性的處理措施原那么：必需兼顧電池的性能. 正負(fù)極和電解液等新資料開發(fā) ，選用熱力學(xué)更穩(wěn)定的資料 電池設(shè)計(jì)：不同外形、負(fù)極與正極容量比；電池制造過程：漿料質(zhì)量、涂布質(zhì)量等

4、，優(yōu)化電池工藝 平安維護(hù)電路 ：過充電維護(hù)、過放電維護(hù)和過電流/短路維護(hù) .鋰離子電池體系中各種資料的熱行為 編號(hào)溫度范圍/化學(xué)反應(yīng)熱量/Jg-1說明1110150LixC6+電解質(zhì)350鈍化膜破裂2130180PE隔膜熔化-190吸熱2160190PP隔膜熔化-90吸熱3180500Li0.3NiO2與電解質(zhì)的分解600釋氧溫度T2003220500Li0.45CoO2與電解質(zhì)的分解450釋氧溫度T2303Li0.1MnO4與電解質(zhì)的分解450釋氧溫度T3004130220溶劑與LiPF6250能量較低5240350LixC6與PVdF1500劇烈的鏈增長(zhǎng)6660鋁的熔化-395吸熱備注：電

5、解液體系為1MLiPF6/PC/EC/DMC(1:1:3).研討內(nèi)容 1對(duì)新電池及循環(huán)過電池耐濫用才干研討，提示電池發(fā)生熱失控及不平安的緣由。2對(duì)電池經(jīng)高溫?cái)R置后性能的衰退與耐濫用才干研討，提示運(yùn)用環(huán)境對(duì)電池平安性的影響。3對(duì)電池活性物質(zhì)如正極資料LiCoO2、鎳酸鋰、尖晶石LiMn2O4和復(fù)合資料，經(jīng)過電池耐熱平安性和過充平安性，系統(tǒng)研討正極資料的選擇對(duì)電池平安性的影響。5對(duì)紅外熱成像儀察看到的電池不同倍率放電時(shí)電池外表的熱景象給予解釋。.鋰離子電池循環(huán)對(duì)平安性的影響1.實(shí)驗(yàn)條件 實(shí)驗(yàn)電池選?。?000只，隨機(jī)抽取500只，1次和每25次后抽出40只測(cè)試。2. 循環(huán)對(duì)電池特性的影響經(jīng)過不同循

6、環(huán)后電池的平均放電容量、內(nèi)阻和厚度 循環(huán)次數(shù)1255075100125150175200放電容量 /mAh716.7690685660.2651.5637610.3591570內(nèi)阻/m43467977848785167253厚度/mm4.224.234.264.274.304.314.314.404.45.電池經(jīng)過不同循環(huán)次數(shù)后平均內(nèi)阻 電池循環(huán)200次后負(fù)極底部外表形貌顆粒狀物為金屬鋰或含鋰的化合物 .3. 電池循環(huán)過程中LiCoO2和C構(gòu)造變化 LiCoO2正極不同循環(huán)形狀的SEM形貌(a)新穎電極；(b)1次循環(huán)后；(c)200次循環(huán)后出現(xiàn)裂紋，平均粒度下降，顆粒間不再明晰 .負(fù)極不同循

7、環(huán)形狀的SEM形貌(b) 1次循環(huán)后；(c)200次循環(huán)后鋰或鋰的化合物SEI膜.LiCoO2正極不同循環(huán)形狀的XRD圖形(a) 新穎電極；(b) 1次循環(huán)后；(c) 200次循環(huán)后LiCoO2的晶胞參數(shù)稍有增大嵌鋰才干下降 ，有效活性顆粒尺寸變小晶格發(fā)生一定畸變，結(jié)晶性變差。.負(fù)極不同循環(huán)形狀的XRD圖形a1次循環(huán)后；(b) 200次循環(huán)后C的構(gòu)造未發(fā)生明顯的變化.電池循環(huán)125次后1C12V過充電實(shí)驗(yàn)后粉末XRD圖譜3CoO2Co3O4+O2 .短路實(shí)驗(yàn)電池經(jīng)不同循環(huán)次數(shù)后短路實(shí)驗(yàn)結(jié)果平安起火，不平安.電池高溫?cái)R置24h后放電形狀的負(fù)極掃描電鏡照片a新電極(fresh), b 60, c1

8、00 延續(xù)、厚且致密的SEI膜層 0.1-0.2m的小顆粒 C外表變化明顯.電池高溫?cái)R置24h后不同放電形狀的正極掃描電鏡照片a新電極(fresh), b 60, c100 LiCoO2外表未察看到明顯的變化 .電池放電熱計(jì)算初探1. 4.5Ah電池不同倍率放電的溫度分布4.5Ah電池1C倍率放電不同DOD的紅外熱成像 a-17%DOD，b-50%DOD，c-100%DOD溫度差為1.2 .4.5Ah電池2C倍率放電不同DOD的紅外熱成像a-17%DOD，b-50%DOD，c-100%DOD溫度差為19 電池在放電過程中，接近正極極耳部位垂直方向位置的溫度從始至終都處于最高 .電池經(jīng)過不同溫度

9、擱置4h后過充電過程中溫升比較過充電引起的溫度上升速率約為短路的溫升1/20 .電池循環(huán)75次后130熱箱實(shí)驗(yàn)結(jié)果 電池循環(huán)200次后130熱箱實(shí)驗(yàn)結(jié)果 熱量及時(shí)散逸；隔膜閉合未破裂；熱反響放熱不多，氣體使電池鼓脹負(fù)極析出鋰，內(nèi)部短路，熱量產(chǎn)生多，散逸比熱產(chǎn)生速率小存在危險(xiǎn) .電池循環(huán)25次后150熱箱實(shí)驗(yàn)結(jié)果 電池循環(huán)100次后150熱箱實(shí)驗(yàn)結(jié)果 負(fù)極外表變化，在180觸發(fā)更多放熱反響，熱失控發(fā)生容易 150 熱箱實(shí)驗(yàn)比130 熱箱實(shí)驗(yàn)苛刻, 由于前者能夠觸發(fā)更多的放熱反響, 并使反響速率加快，從而放熱的速率增大。循環(huán)添加了熱箱實(shí)驗(yàn)的不平安性，能夠與循環(huán)的后期在負(fù)極外表出現(xiàn)的鋰和鋰化合物有關(guān)

10、。.3.4.2.4機(jī)械濫用平安測(cè)試釘刺實(shí)驗(yàn) ：3mm尖釘，恒壓刺入電池，電池平安擠壓實(shí)驗(yàn) ：1.3kN的恒壓力擠壓電池 ，電池平安重物沖擊實(shí)驗(yàn) ：電池平安機(jī)械能轉(zhuǎn)化的熱能未觸發(fā)熱失控反響3.5 本章小結(jié)1.隨著循環(huán)進(jìn)展，電池放電性能衰退和外形變化：(1)電池內(nèi)阻添加；(2) LiCoO2顯示嵌鋰才干下降，LiCoO2粒度減?。?3)負(fù)極外表SEI膜增厚；(4)在循環(huán)末期，負(fù)極上有鋰和鋰的化合物堆積 。2.循環(huán)對(duì)電池過充電、短路和熱箱電及熱擾動(dòng)引起的平安性有明顯影響，一定循環(huán)次數(shù)前的電池平安測(cè)試是平安的，歷經(jīng)一定循環(huán)次數(shù)后電池呈現(xiàn)不平安。根本緣由是電極構(gòu)造以及電極/溶液界面組成SEI膜增厚以及負(fù)

11、極外表有金屬鋰生成發(fā)生了變化。 3.循環(huán)對(duì)機(jī)械平安性作用甚小。.衰退緣由：反響的動(dòng)力學(xué)因溫度升高而加強(qiáng) ；SEI膜成分發(fā)生了變化 ，反響產(chǎn)生氣體 鼓脹；80以下擱置24h的鋰離子電池，雖然內(nèi)阻添加和容量減少，但是對(duì)于經(jīng)過修飾的SEI膜依然薄而多孔，依然可以使嵌鋰、脫鋰過程進(jìn)展，常溫下全嵌鋰的MPCF可以放電到全脫鋰態(tài)。對(duì)于100擱置24h的電池，MPCF外表覆蓋經(jīng)過修飾的厚、致密又延續(xù)SEI膜，鋰離子運(yùn)動(dòng)受阻。正常的脫鋰過程不能進(jìn)展，以致電池變成“死電池。 電解液高溫分解高溫?cái)R置24h后衰退緣由.24h與4h比較：一樣溫度擱置后，擱置時(shí)間越長(zhǎng)，性能衰退越嚴(yán)重：電池內(nèi)阻不斷添加 ；電解液不斷分解

12、 ，SEI膜增厚；產(chǎn)生的氣體使電池鼓脹。 .電池在預(yù)置溫度145實(shí)驗(yàn)前后LiCoO2資料的XRD衍射圖譜 LiCoO2六方晶體構(gòu)造未被破壞，LiCoO2沒有發(fā)生明顯的分解反響 .電池在預(yù)置溫度145實(shí)驗(yàn)前后正極物質(zhì)LiCoO2形貌 聚合物或正負(fù)極外表膜與電解液反響的堆積物 顆粒結(jié)晶依然完好，無細(xì)小顆粒產(chǎn)生 .5.3 尖晶石LiMn2O4正極5.3.1尖晶石LiMn2O4的制備與電池性能合成：將原料MnO2和Li2CO3球磨，然后預(yù)燒結(jié)700；冷卻后，將中間品球磨，再焙燒800-850；之后緩慢冷卻，再經(jīng)過球磨得到產(chǎn)品。 尖晶石LiMn2O4的SEM照片 600mAh鋁塑膜包裝的LiMn2O4/

13、C鋰離子電池正極資料不同循環(huán)比容量容量堅(jiān)持率為96.8 .結(jié)論1. 提出了電池平安-不平安的能量觸發(fā)過程圖。2. LiCoO2/C鋰離子電池在循環(huán)過程中耐濫用才干的變化。結(jié)果闡明，在實(shí)驗(yàn)循環(huán)范圍，循環(huán)對(duì)機(jī)械平安性如釘刺、擠壓、重物沖擊等機(jī)械擾動(dòng)引起的平安性影響甚小，而對(duì)電、熱平安性如過充電、短路和熱箱影響較大。結(jié)合XRD、SEM、內(nèi)阻等測(cè)試結(jié)果闡明：隨著循環(huán)次數(shù)添加，LiCoO2開裂，嵌鋰才干下降；負(fù)極外表SEI膜增厚；內(nèi)阻添加；在循環(huán)末期出現(xiàn)鋰和鋰的化合物。由于循環(huán)后負(fù)極SEI膜增厚以及外表有金屬鋰生成，呵斥電池溫度迅速上升到誘發(fā)熱失控反響的階段；循環(huán)后高倍率大電流過充電，更容易觸發(fā)熱失控反

14、響。.3.研討了電池高溫?cái)R置后的平安性，發(fā)現(xiàn)電池抗熱才干變差。電池對(duì)于短路測(cè)試是平安的，而過充電測(cè)試對(duì)于90擱置后電池3C12V出現(xiàn)熱失控，電池起火，這是由于負(fù)極外表SEI膜的增厚以及在過充電中負(fù)極外表金屬鋰與溶劑的反響呵斥了熱積累。電池在高溫?cái)R置24h后電化學(xué)性能衰退主要是由于高溫?cái)R置期間負(fù)極外表SEI膜因嵌鋰C和電解液的交互作用得到修飾而發(fā)生變化，尤其在80產(chǎn)生突變，80 以上構(gòu)成的修飾SEI膜厚而致密，致使鋰離子通道部分或幾乎全部堵塞，使得負(fù)極中的鋰在后續(xù)放電時(shí)較難脫出；電解液在該溫度的分解加強(qiáng)了SEI膜的進(jìn)一步生長(zhǎng)，同時(shí)也加劇了性能的衰退。4. 分析了以LiCoO2、尖晶石LiMn2O4和由LiMn2O4和LiNiO2組成的復(fù)合資料分別為正極資料對(duì)鋰離子電池耐熱平安性的影響，以為：.LiCoO2電池在145以下能夠發(fā)生的主要反響有：Li0.8C6電解液、PE熔化、溶劑EC或DEC與LiPF6的反響。熱產(chǎn)生與熱逸出速率幾乎相等；而在150時(shí)，電池內(nèi)部能夠發(fā)生的反響有：上述的三個(gè)反響繼續(xù)進(jìn)展，熱量不斷積累，使內(nèi)部溫度繼續(xù)升高，誘發(fā)Li0.51CoO2與電解液的分解反響以及Li0.8C6與PVdF的猛烈反響發(fā)生，進(jìn)一步的熱積累電池發(fā)生熱失控。 耐熱平安性對(duì)比研討闡明，LiMn2O4電池的耐熱平安性最好，遠(yuǎn)高于其他三種，最高耐熱