四氫呋喃合成與制造工藝方法

1、四氫咲喃合成與制造工藝方法一、概述四氫咲喃(TetrahydrofUran),簡(jiǎn)稱THF分子式為C4H80沸點(diǎn)為66 C,比重D2 04 0.886-0.888,折光率n20 Dl. 4060l. 4080o由于其具有溶解速度快、擴(kuò)散性能好、流動(dòng)性好、低毒、低沸點(diǎn)等特點(diǎn)，對(duì)有機(jī)物和無機(jī)物均有良好的溶解性能，素有“萬能溶劑”之稱，可用在樹脂、聚瞇橡膠和聚氨酯合成中作溶劑。在醫(yī)藥工 程方面，是合成咳必清、利復(fù)霉素、黃體酮、強(qiáng)筋松、腦復(fù)康等基礎(chǔ)原料。用四氫咲喃還可生產(chǎn)四甲撐乙二醇K(PTME) 己二酸、丁二醇、二氯丁烷、四氫H塞酚、丁內(nèi)酯、毗咯烷酮、2.3 一二氯四氫咲喃等化工產(chǎn)品。另外，THF還可

2、用作乙塊抽提溶劑、磁帶清洗劑、合成革的表面涂飾劑、高分子材料 光穩(wěn)定劑等。目前，世界THF生產(chǎn)能力約為50萬噸，主要用于合成聚四亞甲基醇瞇(PTMEG和作溶劑，由于各國國情不同，THF的消費(fèi)分配也不盡相同。我國THF生產(chǎn)發(fā)展較慢，由于PTMEG品剛剛起步，THF主要消費(fèi)領(lǐng)域是醫(yī)藥、香料等，下游產(chǎn)品未得到 開發(fā)，生產(chǎn)廠家 不多，長期供不應(yīng)求。其下游產(chǎn)品的開發(fā)也受到了限制。二、技術(shù)方案工業(yè)上四氫咲喃的生產(chǎn)方法主要有以下兒種：(1) 1,4- 丁二醇法：用1,4- 丁二醇脫水制取四氫咲喃是國外較普遍采用的生產(chǎn)的方法，技術(shù)較為了先進(jìn)，產(chǎn)品質(zhì)量 好。(2 )順肝法：采用順丁烯二酸肝催化加氫制取四氫咲喃。

3、我國順Sf生產(chǎn)近年來發(fā)展較快，四氫咲喃為順肝的一級(jí)深加工產(chǎn)品，順肝生產(chǎn)的發(fā)展為四氫咲喃生產(chǎn)提供了原料來源，順肝水溶液加氫制四氫咲喃必然會(huì)有較快發(fā)展。(3)糠醛法：糠醛法是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)四氫咲喃的方法，我國是糠醛生產(chǎn)大國，有100多家生產(chǎn)廠，年生產(chǎn)能力在13萬噸以上。但糠醛下游產(chǎn)品開發(fā)很少，多數(shù)出口，只有一部分加工成糠醇、甲基咲喃和四氫咲喃。我 國糠醛資源充足，供應(yīng)穩(wěn)定，價(jià)格較低，以糠醛為原料生產(chǎn)四氫咲喃原料來源方便，投資省，是一種比較現(xiàn)實(shí)的生產(chǎn)方 法。也具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。四氫咲喃相關(guān)信息第一部分化學(xué)品及企業(yè)標(biāo)識(shí)化學(xué)品中文名稱：四氫咲喃技術(shù)說明書編碼：360化學(xué)品英文名稱：tetrahyd

4、rofuranCAS No.:109-99-9中文名稱2:分子式：CiHsO英文名稱2:分子量：72. 11第二部分：成分/組成信息有害物成分含量CAS No.四氫咲喃109-99-9第三部分危險(xiǎn)性概述危險(xiǎn)性類別：第3. 1類低閃點(diǎn)易燃液體侵入途徑：健康危害：本品具有刺激和麻醉作用。吸入后引起上呼吸道刺激、惡心、頭暈、頭痛和中樞神經(jīng)系 統(tǒng)抑制。能引起肝、腎損害。液體或高濃度蒸氣對(duì)眼有刺激性。皮膚長期反復(fù)接觸，可因脫脂作用而發(fā)生皮炎。環(huán)境危害：燃爆危險(xiǎn)：本品極度易燃，具刺激性。第四部分急救措施皮膚接觸：脫去污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。眼睛接觸：提起眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)

5、。吸入：迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立 即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。食入：飲足量溫水，催吐。就醫(yī)。第五部分：消防措施危險(xiǎn)特性：其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。遇高熱、明火及強(qiáng)氧化劑易引起燃燒。接觸空氣或在光照條件下可生成具有潛在爆炸危險(xiǎn)性的過氧化物。與酸類接觸能發(fā)生反應(yīng)。與氫氧化鉀、氫氧化鈉反應(yīng)劇烈。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方，遇火源 會(huì)著火回燃。有害燃燒產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳。滅火方法：噴水冷卻容器，可能的話將容器從火場(chǎng)移至空曠處。處在火場(chǎng)中的容器若己變色或從安全泄壓裝置中產(chǎn)生聲音，必須馬上撤離。滅火劑：泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。

6、用水 滅火無效。第六部分：泄漏應(yīng)急處理應(yīng)急處理：迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū),并進(jìn)行隔離，嚴(yán)格限制岀入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器， 穿防靜電工作服。從上風(fēng)處進(jìn)入現(xiàn)場(chǎng)。盡可能切斷泄漏 源。防 止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用 大量水沖洗，洗水稀釋后放入廢水系統(tǒng)。大量泄漏：構(gòu)筑圍堤或挖坑收 容。用泡沫覆蓋，降低蒸 氣災(zāi)害。噴霧狀水冷卻和稀釋蒸汽、保護(hù)現(xiàn)場(chǎng)人員、把泄漏物稀釋成不燃物。用防爆泵轉(zhuǎn)移至槽 車或?qū)Ｓ檬占鲀?nèi)，回收或運(yùn)至廢物處理場(chǎng)所處置。第七部分操作處置與儲(chǔ)存操作注意事項(xiàng)：密閉操作，全面通風(fēng)。操作人員必須經(jīng)過專門培訓(xùn)，

7、嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。建議操作人員 佩戴過濾 式防毒面具（半面罩），戴安全防護(hù)眼鏡，穿防靜電工作服，戴橡膠耐油手套。遠(yuǎn)離火種、熱源，工作場(chǎng)所嚴(yán)禁吸煙。使用防爆型的通風(fēng)系統(tǒng)和設(shè)備。防止蒸氣泄漏到工作場(chǎng)所 空氣中。避免與氧化劑、酸類、堿類接觸。灌裝時(shí)應(yīng)控制流速，且有接地裝置，防止靜電積聚。 搬運(yùn)時(shí)要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè) 備。倒空的容器可能殘留有害物。儲(chǔ)存注意事項(xiàng)：通常商品加有阻聚劑。儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠(yuǎn)離火種、熱源。庫溫不宜超過30 CO包裝要 求密封，不可與空氣接觸。應(yīng)與氧化劑、酸類、堿類等分開存放，切忌混儲(chǔ)。采用防爆型照明、 通風(fēng)設(shè)施。禁

8、止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。第八部分接觸控制/個(gè)體防護(hù)職業(yè)接觸限值300 mgm3(TWA )中國MAC (mgm3)300監(jiān)測(cè)方法：氣相色譜法工程控制：生產(chǎn)過程密閉，全面通風(fēng)。提供安全淋浴和洗眼設(shè)備。呼吸系統(tǒng)防護(hù)：可能接觸其蒸氣時(shí)，應(yīng)該佩戴過濾式防毒面具（半面罩）。必要時(shí)，建議佩戴自給式呼吸器。眼睛防護(hù)：般不需要特殊防護(hù)，高濃度接觸時(shí)可戴安全防護(hù)眼鏡。身體防護(hù)：穿防靜電工作服。手防護(hù)：戴橡膠耐油手套。其他防護(hù)：工作現(xiàn)場(chǎng)嚴(yán)禁吸煙。工作完畢，淋浴更衣。注意個(gè)人清潔衛(wèi)生。第九部分：理化特性外觀與性狀：無色易揮發(fā)液體，有類似乙醯的氣味。熔點(diǎn)c):-1

9、08. 5臨界壓力(MPa):5. 19沸點(diǎn)(C):65.4辛醇/水分配系數(shù)的對(duì)數(shù)值：無資料相對(duì)密度(水二1)：0. 89閃點(diǎn)(C):-20相對(duì)蒸氣密度(空氣二 1)：2.5引燃溫度(C ):230飽和蒸氣壓(kPa):15.20 (15 C)爆炸上限%(VV):12.4燃燒熱(kjmol):無資料爆炸下限%(VV):1.5臨界溫度(C):268溶解性：溶于水、乙醇、乙醯、丙酮、苯等多數(shù)有機(jī)溶 劑。主要用途：用作溶劑、化學(xué)合成中間體、分析試劑。其它理化性質(zhì)：第十部分穩(wěn)定性和反應(yīng)性穩(wěn)定性：禁配物：酸類、堿、強(qiáng)氧化劑、氧。避免接觸的條件：空氣。聚合危害：分解產(chǎn)物：第十一部分毒理學(xué)資料急性毒性：LD

10、50 : 2816 mgkg (大鼠經(jīng)口)LC50 : 61740mgm3, 3 小時(shí)(大鼠吸入)亞急性和慢性毒性：刺激性：致敏性：致突變性：致畸性：致癌性：第十二部分生態(tài)學(xué)資料生態(tài)毒理毒性：生物降解性：非生物降解性：生物富集或生物積累性：其它有害作用：該物質(zhì)對(duì)環(huán)境可能有危害，對(duì)水體應(yīng)給予特別注意。第十三部分廢棄處置廢棄物性質(zhì)：廢棄處置方法：把廢液濃縮，再在一定的安全距離之外敞口燃燒。廢棄注意事項(xiàng)：第十四部分運(yùn)輸信息危險(xiǎn)貨物編號(hào)：31042UN編號(hào)：2056包裝標(biāo)志：包裝類別：052包裝方法：小開口鋼桶；安甑瓶外普通木箱；螺紋口玻璃瓶、鐵蓋壓口玻璃瓶、塑料瓶或金屬桶（罐）外普 通木箱。運(yùn)輸注意

11、事項(xiàng)：運(yùn)輸時(shí)運(yùn)輸車輛應(yīng)配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。夏季最好早晚運(yùn)輸。運(yùn)輸時(shí)所用的槽（罐）車應(yīng)有接地鏈，槽內(nèi)可設(shè)孔隔板以減少震蕩產(chǎn)生靜電。嚴(yán)禁與氧化 劑、酸類、堿類、食用化學(xué)品等混裝混運(yùn)。運(yùn)輸途中應(yīng)防曝哂、雨淋，防高溫。中途停留時(shí)應(yīng) 遠(yuǎn)離火種、熱源、高溫區(qū)。裝運(yùn)該物品的車輛排氣管必須配備阻火裝置，禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具裝卸。公路運(yùn)輸時(shí)要按規(guī)定路線行駛，勿在居民區(qū)和人口稠密區(qū)停留。鐵路運(yùn)輸時(shí)要禁止溜放。嚴(yán)禁用木船、水泥船散裝運(yùn)輸。第十五部分法規(guī)信息法規(guī)信息危險(xiǎn)化學(xué)品安全管理?xiàng)l例（2002年3月15日國務(wù)院發(fā)布），工作場(chǎng)所安全使用化學(xué)品規(guī)定（1996勞部發(fā)423號(hào)）等

12、法規(guī)，針對(duì)化學(xué)危險(xiǎn)品的安全使用、生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、 裝卸等方面均作了相應(yīng)規(guī)定；常用危險(xiǎn)化學(xué)品的分類及標(biāo)志（GB 13690-92）將該物質(zhì)劃為第3.1類低閃點(diǎn)易燃液體；車間空氣中四氫咲南衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB 16231-1996）,規(guī)定了車間空氣中該物質(zhì)的最高容許濃度及檢測(cè)方法。第十六部分：其他信息參考文獻(xiàn)：填表部門：數(shù)據(jù)審核單位：修改說明：其他信息：四氫咲喃安全技術(shù)說明第一部分化學(xué)品及企業(yè)標(biāo)識(shí)化學(xué)品中文名稱：四氫咲喃；氧雜環(huán)戊烷 化學(xué)品俗名或商品名：化學(xué)品英文名稱：tetrahydrofuran ； Tetramethylene oxide;第二部分成分/組成信息純品混合物口化學(xué)品名稱：四氫咲喃有

13、害物成分：濃度CASNo:四氫咲喃109-99-9第三部分危險(xiǎn)性概述危險(xiǎn)性類別：第3.1類低閃點(diǎn)液體侵入途徑：吸入、食入、經(jīng)皮吸收健康危害：本品具有刺激和麻醉作用。吸入后引起上呼吸道刺激、惡心、頭暈、 頭痛和中樞神經(jīng)系統(tǒng)抑制。能引起肝、腎損害。液體或高濃度蒸氣對(duì)眼有刺激性。皮膚長期 反復(fù)接觸，可因脫脂作用而發(fā)生皮炎。環(huán)境危害：對(duì)水生生物有毒作用燃爆危險(xiǎn)：極易燃，其蒸氣與空氣混合，能形成爆炸性混合物。第四部分急救措施皮膚接觸：脫去污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。如有不適感，就醫(yī)。眼睛接觸：提起眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗。如有不適感，就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢

14、。如呼吸困難，給輸氧。呼吸、心跳停止，立即進(jìn)行心肺復(fù)蘇術(shù)。就醫(yī)。食入：飲水，禁止催吐。如有不適感，就醫(yī)。第五部分消防措施危險(xiǎn)特性：其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。遇高熱、明火及強(qiáng)氧化劑易引起燃燒。接觸空氣或在光照條件下可生成具有潛在爆炸危險(xiǎn)性的過氧化物。與酸類接觸能發(fā)生反應(yīng)。與氫氧化鉀、氫氧化鈉反應(yīng)劇烈。蒸氣比空氣重，沿地面擴(kuò)散并易積存于低洼處，遇火源會(huì)著火回燃。有害燃燒產(chǎn)物：一氧化碳。滅火方法及滅火劑：用抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉、砂土滅火。滅火注意事項(xiàng)：消防人員必須佩戴空氣呼吸器、穿全身防火防毒服，在上風(fēng)向滅 火。噴水冷卻容器，可能的話將容器從火場(chǎng)移至空曠處。處在火場(chǎng)中的容器若已變色或從安

15、全泄壓裝置中產(chǎn)生聲音，必須馬上撤離。第六部分泄漏應(yīng)急處理應(yīng)急處理：消除所有點(diǎn)火源。根據(jù)液體流動(dòng)和蒸氣擴(kuò)散的影響區(qū)域劃定警戒區(qū)，無關(guān)人員從 側(cè)風(fēng)、上風(fēng)向撤離至安全區(qū)。建議應(yīng)急處理人員戴正壓自給式呼吸器，穿防靜電服。作業(yè)時(shí) 使用的所有設(shè)備應(yīng)接地。禁止接觸或跨越泄漏物。盡可能切 斷泄漏源。防止泄漏物進(jìn)入水 體、下水道、地下室或密閉性空間。小量泄漏：用 砂土或其它不燃材料吸收。使用潔凈的無 火花工具收集吸收材料。大量泄漏：構(gòu)筑圍堤或挖坑收容。用抗溶性泡沫覆蓋，減少蒸發(fā)。 噴水霧能減少蒸發(fā)，但不能降低泄漏物在受限制空間內(nèi)的易燃性。用防爆泵轉(zhuǎn)移至槽車或 專用收集器內(nèi)。噴霧狀水驅(qū)散蒸氣、稀釋液體泄漏物。消除

16、方法：第七部分操作處置與儲(chǔ)存操作注意事項(xiàng)：密閉操作，全面通風(fēng)。操作人員必須經(jīng)過專門培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操 作規(guī)程。建 議操作人員佩戴過濾式防毒面具(半面罩)，戴安全防護(hù)眼鏡，穿防 靜電工作服，戴橡膠耐油 手套。遠(yuǎn)離火種、熱源，工作場(chǎng)所嚴(yán)禁吸煙。使用防爆型的通風(fēng)系統(tǒng)和設(shè)備。防止蒸氣泄漏 到工作場(chǎng)所空氣中。避免與氧化劑、酸類、堿類接觸。灌裝時(shí)應(yīng)控制流速，且有接地裝置， 防止靜電積聚。搬運(yùn)時(shí)要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材 及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。倒空的容器可能殘留有害物。儲(chǔ)存注意事項(xiàng)：通常商品加有阻聚劑。儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠(yuǎn)離火種、熱 源。庫溫不 宜超過29C,包裝要求密封

17、，不可與空氣接觸。應(yīng)與氧化劑、酸類、堿類等分開存放，切忌 混儲(chǔ)。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄 漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。第八部分接觸控制、個(gè)體防護(hù)mAC(mgm3:) -PC-TWA(mgm3) 300PC-STEL(mgm3) 450*TLV-C(mgm3)：-TLV-TWA(mgm3) 200PPmTLV-STEL(mgm3) 250PPnI監(jiān)測(cè)方法：溶劑解吸-氣相色譜法；熱解吸-氣相色譜法。工程控制：生產(chǎn)過程密閉，全面通風(fēng)。提供安全淋浴和洗眼設(shè)備。呼吸系統(tǒng)防護(hù)：可能接觸其蒸氣時(shí)，應(yīng)該佩戴過濾式防毒面具(半面罩)。必要時(shí)配戴空氣呼 吸器。

18、眼睛防護(hù)：一般不需要特殊防護(hù)，高濃度接觸時(shí)可戴安全防護(hù)眼鏡。身體防護(hù)：穿防靜電工作服。手防護(hù)：戴橡膠耐油手套。其他防護(hù)：工作現(xiàn)場(chǎng)嚴(yán)禁吸煙。工作完畢，淋浴更衣。注意個(gè)人清潔衛(wèi)生。第九部分理化特性外觀與性狀：無色易揮發(fā)液體，有類似乙醯的氣味。PH值:5( 20%水溶液)熔點(diǎn)C) : 66相對(duì)密度(水=1) : 0. 89沸點(diǎn)C) : -108.5相對(duì)蒸氣密度(空氣=1)：2.5飽和蒸汽壓(kPa) : 19.3(20 C)燃燒熱(kjmol) : 2515.2臨界溫度(C ): 268臨界壓力(MPa) : 5. 19辛醇/水分配系數(shù)的對(duì)數(shù)值：0. 46閃點(diǎn)(C) : -15爆炸上限%(V/V)

19、: 11.8引燃溫度(C ) : 321爆炸下限%(V/V) : 1.8溶解性：溶于水、乙醇、乙瞇、丙酮、苯、等多數(shù)有機(jī)溶劑。主要用途：用作溶劑、化學(xué)合成中間體、分析試劑。其它理化性質(zhì)：第十部分：穩(wěn)定性和反應(yīng)活性穩(wěn)定性：穩(wěn)定禁配物：酸類、堿、強(qiáng)氧化劑、氧。避免接觸的條件：光照、空氣。聚合危害：不聚合 分解產(chǎn)物：過氧化物。第十一部分：毒理學(xué)資料 急性毒性：屬低毒類。大鼠吸入濃度590mgm3寸，可出現(xiàn)眼和呼吸道的刺激癥狀；吸入 14750mgm3寸，刺激癥狀明顯加重。LD50 大鼠經(jīng)口 LD50(mgkg) : 1650 LC50 大鼠吸入 LC50(mgm3) : 21000 ppm3H 人吸

20、入LCLO(mgm3):亞急性和慢性毒性：刺激性：致敏性：致突變性：微生物致突變：大腸桿菌1 umol/Lo致畸性：致畸性：小鼠孕后6-17天經(jīng)口給予最低中毒劑量(TDLO 2592 mgkg,致肌肉骨骼 系統(tǒng)發(fā)育畸形。致癌性：大、小鼠吸入不同劑量，按照RTECS標(biāo)準(zhǔn)可致腎、輸尿管、膀胱、肝 臟腫瘤。其他：第十二部分：生態(tài)學(xué)資料生態(tài)毒性：半數(shù)抑制濃度IC50: 225mgl72h (藻類)生物降解性：非生物降解性：生物富集或生物積累性：其它有害作用：該物質(zhì)對(duì)環(huán)境可能有危害，對(duì)水體應(yīng)給予特別注意。第十三部分：廢棄處置廢棄物性質(zhì)：危險(xiǎn)廢物廢棄廢棄處置方法：把廢液濃縮，再在一定的安全距離之外敞口燃燒。廢棄注意事項(xiàng)：把倒空的容器歸還廠商或在規(guī)定場(chǎng)所掩埋。第