基礎(chǔ)化學(xué)配位化合物

1、基礎(chǔ)化學(xué)配位化合物第1頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二主要內(nèi)容：1.配位化合物的基本概念(組成和命名)2.配合物的化學(xué)鍵理論價鍵理論：確定雜化類型，解釋空間構(gòu)型、穩(wěn)定性和磁性晶體場理論：明確d電子排布, 解釋穩(wěn)定性、磁性和顏色3.配位平衡4.螯合物第2頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二一、配合物的定義CuSO4 NH3H2OCu(OH)2天藍色NH3H2O深藍色溶液第一節(jié) 配位化合物的基本概念第3頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二白色BaSO4深藍色溶液BaCl2NaOH無天藍色Cu(OH)2Cu (NH3)4 SO4離

2、子鍵配位鍵深藍色溶液的分析X-射線分析：第4頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二配離子CuNH3NH3NH3H3NH3N2+金屬原子或離子與一定數(shù)目的中性分子或陰離子以配位鍵相結(jié)合的復(fù)雜離子。第5頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二配合物 由一定的含有孤對電子的分子或離子與具有空軌道的原子或離子之間以配位鍵結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)單元稱為配離子或者配合分子，含有配離子或者配位分子的化合物稱配合物。第6頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二 內(nèi)層配合物配位健離子鍵 C u ( N H 3 ) 4 S O 4例： 外層二、配合物的組成：配體中心

3、原子配位數(shù)配原子第7頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二例：指出K4Fe(CN)6配合物的中心原子、配體、配位數(shù)、內(nèi)層及外層。注：1、配位原子 :NH3 H2O: :CN- :OH- :Cl- :NO2- :ONO- :SCN- :NCS-硝基 亞硝酸根 硫氰酸根 異硫氰酸根 孤對電子對的原子。配體中提供第8頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二例：Cu(en)22+配位數(shù)為 A、1 B、2 C、3 D、42、單齒配體： 多齒配體：:NH3 :H2N CH2 CH2NH23、配位數(shù)配合物中配位鍵的數(shù)目第9頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48

4、分，星期二指出K4Fe(CN)6配合物的中心原子、配體、配位原子、配體數(shù)、配位數(shù)、內(nèi)層及外層。 例題：第10頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二三、配合物的命名 硫酸四氨合銅()Cu (NH3)4 SO4命名原則：1、 先陰后陽： SO4硫酸 Cl氯化 K 酸鉀第11頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二配體數(shù)-配體名稱-“合”-中心原子名稱（氧化值）Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl ?氯化二氯三氨水合鈷（）2、 配離子（ ）：第12頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二先無機，后有機先陰離子，后中性分子（Cl、H2O)配體均為

5、陰離子（中性分子），按配位原子英文字母順序排列（NH3、H2O)Pt(NH3)4NO2Cl2+3、配體命名次序：( NO2-, en )第13頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二例：命名下列配合物，指出它們的配位體、配位原子及配位數(shù)六氨合鈷（）配離子NH3N6Co(NH3)63+配體：，配位原子：配位數(shù)：第14頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二六氰合鐵（）酸鉀CN- C6六氯合鉑（）酸Cl- 6ClK4Fe(CN)6配體：，配位原子：配位數(shù)：H2PtCl6配體：，配位原子：配位數(shù)：第15頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二配位

6、數(shù)：Co(ONO)(NH3)5SO4配體：配位原子：NH3，ONO-硫酸亞硝酸根五氨合鈷（）6N，O第16頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二Pt(NH3)4NO2Cl2+氯硝基四氨合鉑(IV)配離子Fe(CN)64+六氰合鐵()配離子 例題：Co(NH3)3(H2O)Cl2+二氯三氨水合鈷(III)配離子第17頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl氯化六氨合鈷（）Co(NH3) 6Cl3 K4Fe(CN)6 例題：六氰合鐵()酸鉀氯化二氯三氨水合鈷(III)Pt(NH3)4NO2Cl CO3碳酸氯硝基四氨合鉑(IV

7、)第18頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二六氯合鉑()酸Cl- H2PtCl6配體配位原子配位數(shù)6Cl 例題：第19頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二NH3 , ONO-硫酸亞硝酸根五氨合鈷()Co(ONO)(NH3)5SO4配體配位原子配位數(shù)6N , O 例題：第20頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二四硫氰根二氨合鉻()酸銨NH3， SCN- 6N，SNH4Cr(NH3)2(SCN)4配體配位原子配位數(shù) 例題：第21頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二 例題：Co(NH3)2(en)2Cl3配體配位

8、原子配位數(shù)NH3， enN,N,N6氯化二氨二(乙二胺)合鈷(III)第22頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論NH3ZnH3NNH3NH32+一、價鍵理論(1931, Pauling Li)例：Zn(NH3)42+第23頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二中心原子提供的空軌道須先經(jīng)雜化，雜化類型取決于中心原子的電子層結(jié)構(gòu)和配體的影響雜化類型決定配合物的空間構(gòu)型、穩(wěn)定性和磁性sp, sp3, dsp2, d2sp3, sp3d21、理論要點中心原子與配體以配位鍵相結(jié)合， 形成鍵。中心原子提供雜化空軌道第24頁，共69頁，20

9、22年，5月20日，12點48分，星期二實例1：配位數(shù)為2的配合物Ag(NH3)2+Ag+: 4d10 4d5s5pAg(NH3)2+: 4d5p spNH3中N提供第25頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二空間構(gòu)型：直線形中心原子雜化情況： sp雜化Ag(NH3)2+第26頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二實例2：配位數(shù)為4的配合物28Ni1s22s22p63s23p63d84s228Ni2+Ar3d84s04p0第27頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二 sp3Ni2+：3d8 3d4s4p3dNi(NH3)42+： 1.

10、 Ni(NH3)42+ NH3中N提供單電子 n=2 第28頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二Ni(NH3)42+ 空間構(gòu)型：正四面體中心原子雜化情況： sp3雜化特點：中心原子d電子不變化第29頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二NH3NH3NH3NH3Ni(NH3)42+ Ni2+第30頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二配位數(shù)為4的配合物2. Ni(CN)42- Ni2+：3d8 3d4s4p 重排 dsp2NH3中N提供單電子 n=0 第31頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二Ni(CN)42-

11、空間構(gòu)型：平面正方形中心原子雜化情況： dsp2雜化特點：中心原子d電子發(fā)生重排第32頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二CN-CN-CN-CN-Ni(CN)42- Ni2+Ni(NH3)42+ 外軌配合物(單電子數(shù)少)磁性：外軌配合物 內(nèi)軌配合物(單電子數(shù)多)內(nèi)軌配合物和外軌配合物第38頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二、定義： 外軌型配合物：最外層空軌道參加雜化。內(nèi)軌型配合物：有次外層d軌道參加雜化。、測配合物的m可知其軌型.、影響軌型的因素（同一中心原子）第39頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二Zn(NH3)42+ 重

12、排不重排不重排中心原子d電子空間構(gòu)型中心原子雜化情況配離子Ni(NH3)42+ Ni(CN)42- sp3雜化sp3雜化dsp2雜化正四面體正四面體平面正方形外軌外軌內(nèi)軌比較(配位數(shù)為4的配位化合物)第40頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二解：配體：:NH3:CN-電負性：NC CN-使中心原子的3d電子發(fā)生重排。孤對電子對中心原子d電子排斥力為：配離子n內(nèi)軌型n=1第45頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二Fe(CN)63-空間構(gòu)型：正八面體中心原子雜化情況： d2sp3雜化特點：中心原子d電子發(fā)生重排內(nèi)軌配合物第46頁，共69頁，2022年，5

13、月20日，12點48分，星期二CN-FeCN-CN-CN-CN-CN-3+八面體結(jié)構(gòu)Fe(CN)63-第47頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二比較(配位數(shù)為6的配位化合物)重排不重排中心原子d電子空間構(gòu)型中心原子雜化情況配離子sp3d2雜化d2sp3雜化正八面體正八面體外軌內(nèi)軌FeF63-Fe(CN)63-第48頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二配合物的磁矩 = Bn: 配離子中的單電子數(shù)單電子數(shù)與磁矩的理論值見表11-3第49頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二通過實驗測定配合物的磁矩()來判斷。方法：測定配合物的確定配離

14、子中的單電子數(shù)n 與中心原子自由離子中d單電子數(shù)比較確定內(nèi)或外軌型。配合物的內(nèi)外軌型的確定第50頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二請判斷Fe(H2O)63+( =5.70 ) 中Fe3+的雜化情況、配離子的空間構(gòu)型。n=5解： =Fe3+: 3d5沒有重排， Fe3+采取sp3d2雜化，配離子為八面體。 例題：第51頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二請判斷Pt(NH3)42+( =0 ) 中Pt2+的雜化情況、配離子的空間構(gòu)型。n=0解： =有重排， Pt2+采取dsp2雜化，配離子為平面正方形。Pt2+: 5d8 例題：第52頁，共69頁，20

15、22年，5月20日，12點48分，星期二請判斷MnCl42-( = 5.87 ) 中Mn2+的雜化情況、配離子的空間構(gòu)型。n=5解： =沒有重排， Mn2+采取sp3雜化，配離子為正四面體。Mn2+: 3d5 例題：第53頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二外軌 、穩(wěn)定性：內(nèi)軌例：判斷 Ni(NH3)42+ (n=2) 和 Ni(CN)42-（n=0）的空間構(gòu)型，并比較其穩(wěn)定性。第54頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二 小結(jié)：判斷雜化類型及空間構(gòu)型的方法1、寫出中心原子電子排布式2、根據(jù)配位數(shù)判斷雜化軌道數(shù)根據(jù)單電子數(shù)判斷軌型雜化類型第55頁，共6

16、9頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二規(guī)律：配位數(shù)與雜化類型及空間構(gòu)型關(guān)系第56頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二第三節(jié) 配位平衡 一、配位平衡及平衡常數(shù) 例：在Cu(NH3)4SO4水溶液中可能存在哪些離子和分子(不包括溶劑分子)？其中最多的是哪個？配位健離子鍵Cu (NH3)4 SO4第57頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二Cu (NH3)4 SO4Cu (NH3)42+ SO42-Cu (NH3)42+Cu (NH3)32+ + NH3Cu (NH3)32+Cu (NH3)22+ + NH3Cu (NH3)22+Cu (NH3)

17、2+ + NH3Cu (NH3)2+ Cu 2+ + NH3=第58頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二1、逐級穩(wěn)定常數(shù)K1=Cu (NH3)2+Cu 2+ NH3Cu (NH3)2+ Cu 2+ + NH3K1Cu (NH3)22+Cu (NH3)2+ + NH3K2Cu (NH3)32+Cu (NH3)22+ + NH3K3K4Cu (NH3)42+Cu (NH3)32+ + NH3第59頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二2 、穩(wěn)定常數(shù)Ks Ks=Cu (NH3)42+Cu 2+ NH34=K1K2K3K4Ks愈大，絡(luò)合物愈穩(wěn)定。Cu (NH3

18、)42+ Cu 2+ + 4 NH3Ks第60頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二第四節(jié) 螯合物2+2+Ks=3.55x106Ks=1.66x1010第61頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二螯合效應(yīng)：因螯環(huán)的生成使配合物穩(wěn) 定性大大增加的作用。影響螯合物的穩(wěn)定性因素：螯環(huán)的大小。環(huán)的數(shù)目螯合物：中心原子與多齒配體形成的環(huán)狀配合物。螯合劑：多齒配體，每兩個配位原子之間相隔兩個或三個其它原子。第62頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二CaONCH2ONCH2CCH2OCCH2OCCH2OOCCH2OO( CaY2- )第63頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二H C SH + Hg2+ CH2OHCH2 SH（二巰基丙醇）H C SCH2OHCH2 SHgH C S配合物的解毒作用第64頁，共69頁，2022年，5月20日，12點48分，星期二總結(jié)：sp