田奇昌工業(yè)催化

1、催化劑的化學(xué)組成是由元素分析法所測(cè)定。 這可以通過傳統(tǒng)的濕化學(xué)分析或 通過更現(xiàn)代的方法，如AAS （原子吸收光譜法），X射線熒光，探針等。在任何 其它分析進(jìn)行之前，確定一種催化劑中的水含量是非常重要的。最簡(jiǎn)單的方法是在加熱時(shí)測(cè)量重量的損失。微量元素可以從根本上改變催化劑的性能。因此，它 們的濃度應(yīng)該是已知的。 通過X-射線衍射儀和電子顯微鏡提供的性質(zhì)，大小和 不同的相位以及微晶在催化劑的分布的信息， 化學(xué)組合物可用電感耦合等離子體 質(zhì)譜（ICP-MS）進(jìn)行分析。體征結(jié)構(gòu)催化劑的體相結(jié)構(gòu)或骨架結(jié)構(gòu)是其催化性能的關(guān)鍵。結(jié)構(gòu)鑒定和性質(zhì)通常是 X-射線衍射儀（XRD），核磁共振譜（NMR），電子順磁共

2、振（EPR）和X-射線 吸收光譜（XAS ）進(jìn)行檢測(cè)。（1）X-射線衍射儀（XRD）X-射線衍射是在催化劑表征中最古老和最經(jīng)常采用的技術(shù)之一。它是通過的 晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)的手段來識(shí)別內(nèi)催化劑的結(jié)晶相， 并取得粒徑的指示。其中最具特 點(diǎn)的是，該技術(shù)可以在原位被應(yīng)用。如果在具有利干涉的X-射線離開晶體的這一角度進(jìn)行測(cè)量，布拉格關(guān)系給 出了相應(yīng)的晶格間距，這是一個(gè)給定的化合物的特性。粉末樣品的X-射線衍射圖案的測(cè)量是用一個(gè)固定的 X-射線源（通常是銅靶）和一個(gè)可移動(dòng)的檢測(cè)器， 它掃描的衍射輻射的強(qiáng)度可以作為輸入和衍射光束之間的角度2 9的函數(shù)。在催化劑的表征過程中，衍射圖案主要用于識(shí)別的晶相是否存在于催

3、化劑相 中。例如，部分氧化的丙烷和丙烯的 MoVNb-3催化劑的XRD圖譜表明，盡管 在無定形材料的存在下，以及具有較差結(jié)晶的MO6V9O40和MO4V6O25時(shí)期，然而M0O2的存在也可以提出。此階段分別在樣品MoVSb-4和MoVTeNb-5中被提 出。X-射線衍射具有重要的限制：當(dāng)樣品具有足夠的長(zhǎng)程有序排列時(shí)，衍射峰才 能被清晰地觀察到。這種衍射峰寬度（或者更確切地說，形狀）的優(yōu)勢(shì)攜帶有反 射面的尺寸信息。對(duì)于100nm以下的微晶尺寸，線展寬的發(fā)生是由于在散射方 向的不完全相消干涉，而這個(gè)方向是不同于X-射線的。該Scherrer公式表明，在較小的波長(zhǎng)測(cè)量提供了更尖銳的峰，這不僅是因?yàn)?

4、變小，也因?yàn)檠苌渚€ S的角度變小。X-射線增寬提供快速但不總是可靠的粒徑估計(jì)，從 X射線衍射測(cè) 定粒徑較好的程序都是基于傅立葉變換的線剖面分析的方法。例如，較大的鎳催化劑在對(duì)硝基苯酚的催化加氫上的應(yīng)用，使其衍射峰過度展寬，這完全是由于金屬顆粒很細(xì)的性質(zhì)所決定。最佳催化劑的平均微晶尺寸，由德拜一謝樂法是估計(jì) 在9nm的范圍內(nèi)。X-射線衍射有嚴(yán)重的缺點(diǎn)。因?yàn)樗蕾囉诰Ц衿矫嬷gX-射線反射的干擾， 該技術(shù)要求的樣品是足夠的長(zhǎng)程有序的排列。 非晶相和細(xì)小的顆粒給定任一寬和 弱的衍射線或根本沒有衍射，其結(jié)果是，如果催化劑含有具有粒度分布的X-射線衍射顆粒，那么僅可以檢測(cè)出較大的，而在同步加速器中的 X

5、-射線衍射大大 提高了小顆粒研究的可能性。最后，該表面區(qū)域是其中催化活性駐留的地方， 但 是這部分的催化劑對(duì)于X-射線衍射幾乎是看不見的（2）X-射線吸收光譜（XAS）經(jīng)過擴(kuò)展的X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS ）是一種X-射線吸收技術(shù)，它給出 了詳細(xì)的局部結(jié)構(gòu)信息。該技術(shù)是基于 X-射線的吸收和光電子的創(chuàng)造，且這種 電子分布在晶格的原子周圍。干擾效應(yīng)在 X-射線吸收光譜中是可見的，并給出 吸收原子的距離，數(shù)量和類型的詳細(xì)信息。當(dāng)時(shí)，在該催化中引入EXAFS ,1975 年左右該技術(shù)被認(rèn)為是最有前途的研究催化劑的手段之一。許多成功應(yīng)用證明， EXAFS對(duì)于優(yōu)化的催化劑的應(yīng)用是催化中一個(gè)非常強(qiáng)大

6、的工具。三次加權(quán)的EXAFS函數(shù)與NbMoiiVpyr的鈮鉀邊緣在氦催化420C下的關(guān)系 如圖（a）所示。圖（b）的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)表示為在約 1.5埃處（1埃=10-10米）， 與來自于氧鄰位的后向散射有關(guān)的主峰以及在 3埃處最有可能代表鈮一鉬交互 相聯(lián)的一個(gè)峰。傅立葉變換的每個(gè)貢獻(xiàn)被分離在感興趣的區(qū)域。鈮（U ）氧化物（NBO）標(biāo)準(zhǔn)是用于與配位數(shù)為4的第一位NbO 2.105埃的殼距離，和配位數(shù) 為8的第二位NbNb 2.977埃的合金殼。據(jù)此NbO和Nb Mo的單殼曲線分 別擬合如圖（c）和圖（d），從擬合得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)總結(jié)于表 10-5。Table 10-5 EXAFS fitt ing

7、results for NbPMonVpyr and (VO) PMonVpyr Nbpyr catalystsSampleCon diti onsAbsorberBackscattererNR/ ?/ /?2/ E0 /eVNbPMonVpyr25 CNbO3.52.070.00435.0420 CNbO3.82.040.0029-7.0React ionNbO4.82.100.00422.825 CNbMo420CNbMo4.03.340.0010-0.5React ionNbMo4.53.340.00071.125 CNbMo43.450.0018-2.6420 CNbMo2.53.49

8、0.00499.3React ionNbMo3.03.480.00547.6(VO)PMo 11V pyr(VO)PMo 11V pyr25 CNbO3.82.010.00018.5420 CNbO4.72.110.00774.3React ionNbO6.62.090.01032.025 CNbMo3.93.460.0007-2.7420 CNbMo3.23.340.0013-2.5React ionNbMo3.23.330.0007-1.7配位數(shù)原子間的距離更改的德拜一沃勒因素。按住Shift鍵在需要的邊緣能量?jī)?yōu)化曲線擬合 用Nb K邊緣相關(guān)的EXAFS提供多金屬氧酸鹽對(duì)鈮的局部結(jié)構(gòu)信息。

9、在 室溫下，NbPMoiiVpyr具有2埃以下的鈮氧相互作用的特征指示（圖10-37）。2.07埃的距離和3.5的配位數(shù)是通過擬合來發(fā)現(xiàn)的（表 10-5）。較大距離額外的 相互作用是低幅度的，這與用鈮氧基物種占據(jù)反作用的立場(chǎng)是一致的。雖然從室溫加熱到420 C,引入反應(yīng)混合物中增加了兩個(gè)參數(shù)，即在惰性氣氛中造成的 鈮氧配位數(shù)沒有變化，并在原子間距離略有下降。在反應(yīng)條件下與第一鄰殼（氧 氣）相關(guān)聯(lián)的結(jié)構(gòu)性變化并不是預(yù)期的，因?yàn)樵诜磻?yīng)物進(jìn)料中有分子氧的參與。氫的選擇性化學(xué)吸附是一種常用的技術(shù)，用于測(cè)量分散液，即表面原子的負(fù)載型金屬催化劑的組分。然而，關(guān)于氫對(duì)金屬的化學(xué)計(jì)量比必須作出一個(gè)假設(shè)， 通常

10、的選擇是每個(gè)表面原子1氫原子（H/ M = 1 ）0不幸的是，這并非總是如此。 在實(shí)踐中，高達(dá)3的H/ M值用來測(cè)量高度分散的銥催化劑。溢出的氫氣得到利用，或氫顆粒內(nèi)的解決方案已被引述為超過統(tǒng)一的H/ M比值這一可能的解釋。在任何情況下，為了更好地使用氫吸附顆粒大小的指標(biāo)，H/ M比例必須進(jìn)行校準(zhǔn)，Kip使用EXAFS確定配位數(shù)就是為了這個(gè)目的。表10-6包含化學(xué)吸附的結(jié) 果和EXAFS上的大量負(fù)載的金屬催化劑的量測(cè)。Table 10-6 Hydrogen chemisorption and EXAFS results of Rh, Ir and Pt catalystsCatalystRed

11、uct ionTemp. KH/MNCatalystReduct ionTemp. KH/MN4.2% Pt/ Al 20311000.2310.00.6%Rh/ Al 2O35731.983.84.2% Pt/ Al 2O31.580.4310.27.0% Ir/ SiO 27730.4311.14.2% Pt/ Al 2O35730.777.67.0% Ir/ SiO 27730.8311.01.1% Pt/ Al 2O36731.145.27.0% Ir/ SiO 27731.248.62.0% Rh/ Al 2O36731.26.67.0% Ir/ SiO 27731.708.62.4

12、% Rh/ Al 2O3473.1.26.32.4% Ir/ Al 2O37731.967.71.1% Rh/ Al 2O37731.6355.81.5% Ir/ Al 2O37732.407.30.5% Rh/ Al 2O37731.75.10.8% Ir/ Al 2O37732.686.0表10-6中的數(shù)據(jù)給出了在第一配位層的金屬類的平均數(shù)量。所有金屬都具 有面心立方結(jié)構(gòu)，故配位數(shù)的最大值12。一般情況下，距離可以以高精確度來確定，因?yàn)樵摂M合是相當(dāng)嚴(yán)格的。配位數(shù)的精確度在5% ? 10%為最佳。EXAFS提供了幾種負(fù)載型催化劑系統(tǒng)的重要結(jié)構(gòu)信息。對(duì)催化劑有意義的 EXAFS數(shù)據(jù)的一個(gè)重要要

13、求是該顆粒是單分散的，比如說決定了 EXAFS信號(hào)的 普通環(huán)境在整個(gè)催化劑中是相同的。 對(duì)于多組分的催化劑來說，該技術(shù)具有數(shù)據(jù) 分析逐漸復(fù)雜和越來越多構(gòu)成原子對(duì)于時(shí)間消耗的缺點(diǎn)，從而大量的專業(yè)知識(shí)是 必需的，以避免模棱兩可。據(jù)此，EXAFS提供了原子間距離尺度的結(jié)構(gòu)信息?。?）核磁共振光譜（NMR）核磁共振法的應(yīng)用通常在催化中用于研究均相和非均相的問題。核磁共振是一個(gè)既定的技術(shù)，同時(shí)它仍然是一個(gè)迷人的研究領(lǐng)域，因?yàn)楹舜殴舱褡V圖有提供 結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)，定性和定量信息的獨(dú)特能力。經(jīng)常地，這是可能做到的直接從反應(yīng) 混合物中測(cè)定，以至于我們有一個(gè)強(qiáng)大的“上線”分析方法。許多問題可以通過知名的方法或“過時(shí)”

14、的方法進(jìn)行解決，但有一些需要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的非常規(guī)方法， 如在我們給出的例子的第三個(gè)。均相催化，在大多數(shù)情況下，是由過渡金屬配合物催化的。核磁共振的應(yīng)用 包括金屬配合物的表征（無論是其配體或金屬中心本身），光譜性質(zhì)和化學(xué)行為 之間連接的建立，以及反應(yīng)監(jiān)測(cè)（檢測(cè)瞬態(tài)物種，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)） 。兩個(gè)例子都提 出了第一個(gè)專題項(xiàng)目（集中配體，甚至觀察金屬中心的實(shí)踐也行） ，并表明該反 應(yīng)的預(yù)測(cè)應(yīng)該不僅僅由固態(tài)結(jié)構(gòu)所制成。 第三個(gè)例子是催化氫化反應(yīng)，并顯示氣 體消耗的過程如何遵循NMR光譜。過渡金屬催化加氫反應(yīng)的研究有助于機(jī)械細(xì)節(jié)和選擇性的起源。這樣的實(shí)驗(yàn)需要一個(gè)氣態(tài)反應(yīng)物連續(xù)和充足的供應(yīng)以防止具有封閉管的操作。用于上述目的的實(shí)驗(yàn)設(shè)置已經(jīng)被描述，例如在生物學(xué)研究當(dāng)中的代謝的細(xì)胞懸液或仲氫的極化 轉(zhuǎn)移實(shí)驗(yàn)。但這些似乎并不適合我們現(xiàn)在的問題。前一段時(shí)間，我們可以展示了一個(gè)簡(jiǎn)單的裝置，包括一個(gè)帶有小管的NMR管作為進(jìn)氣口，允許監(jiān)測(cè)由銠催化烯基片加氫反應(yīng)以及與其它氣體的反應(yīng)，這些氣體用31P，13C，或1H NMR所標(biāo)記。例如，對(duì)1,5 -環(huán)辛二烯和降冰片二烯（作 為一種模式的選擇過程）同時(shí)加氫進(jìn)行了研究。在靜止條件下擴(kuò)散可達(dá)到的反應(yīng) 速率