金屬載體強(qiáng)相互作用

1、金屬載體強(qiáng)相互作用第1頁(yè)，共14頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)29分，星期三SMSI簡(jiǎn)介機(jī)理的探究結(jié)論SMSI應(yīng)用第2頁(yè)，共14頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)29分，星期三SMSI簡(jiǎn)介1978年美國(guó)S. J. Tauster報(bào)道了擔(dān)載在TiO2上的第8族貴金屬( Pt, Pd, Ir, Ru, Rh等)存在金屬-載體強(qiáng)相互作用。金屬負(fù)載型催化劑：金屬：第八族貴金屬如Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, Ni,等； 載體：過(guò)渡族金屬可被部分還原氧化物如TiO2,V2O3,Nb2O3,Ta2O5，等。預(yù)處理方式：高溫（500）氫氣氛還原處理，近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)在高真空高溫煅燒也可形成SMSI

2、作用。第3頁(yè)，共14頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)29分，星期三SMSI機(jī)理探究 到目前為止,人們已經(jīng)用量化計(jì)算、電鏡、X光電子能譜、X射線粉末衍射、俄歇電子能譜、同步輻射、電子順磁共振、程序升溫脫附等多種工具對(duì)金屬-載體強(qiáng)相互作用產(chǎn)生的機(jī)理進(jìn)行了大量研究,但不同于催化劑體系發(fā)生強(qiáng)相互作用的機(jī)理不同,因此,還沒(méi)有定論。 在諸多研究中主要是從四個(gè)方面來(lái)解釋這種現(xiàn)象的:金屬間成鍵;特殊的形貌結(jié)構(gòu);電子效應(yīng);載體對(duì)金屬的包覆。 近年來(lái),越來(lái)越多的研究者傾向認(rèn)為載體對(duì)金屬的包覆是產(chǎn)生金屬-載體強(qiáng)相互用的主要原因,并且同時(shí)伴隨著金屬與載體間電荷轉(zhuǎn)移的重要作用。第4頁(yè)，共14頁(yè)，2022年，5月20日

3、，22點(diǎn)29分，星期三金屬間成鍵第5頁(yè)，共14頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)29分，星期三特殊的形貌結(jié)構(gòu) 經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)Pt/TiO2催化劑上原來(lái)均勻分布的Pt顆粒,氫氣氣氛下高溫處理后可發(fā)生遷移聚集構(gòu)成三維多面體,并認(rèn)為Pt出現(xiàn)的這種規(guī)整形貌特征與金屬載體強(qiáng)相互作用存在著平行關(guān)系. 總而言之,金屬簇特殊的形貌特征為金屬-載體強(qiáng)相互作用產(chǎn)生機(jī)理的研究提供了依據(jù)。第6頁(yè)，共14頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)29分，星期三電子效應(yīng)第7頁(yè)，共14頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)29分，星期三電子效應(yīng)研究表明,金屬與載體間電荷轉(zhuǎn)移也是產(chǎn)生金屬載體強(qiáng)相互作用的一個(gè)重要原因。以Pt/TiO2為例，發(fā)

4、現(xiàn)Pt/TiO2高溫處理后,低價(jià)鈦離子物種和鉑之間可發(fā)生化學(xué)作用,使Pt中心變?yōu)楦浑娮又行?。金?載體強(qiáng)相互作用機(jī)理示意如上圖所示,在高溫氫處理后,載體TiO2本身能夠與氫發(fā)生某種形式的鍵合,生成低價(jià)含氫鈦物種,并向Pt金屬傳遞電荷,使Pt原子在室溫解離吸附氫分子的能力減弱或喪失,同時(shí)產(chǎn)生Pt2TiO2 -H體系的儲(chǔ)氫作用,抑制室溫吸附氫。根據(jù)體相電導(dǎo)和X光電子能譜數(shù)據(jù)分析,作者認(rèn)為金屬-載體強(qiáng)相互作用是由于TiO2體相的導(dǎo)帶電子容易隧穿薄的TiO2層到達(dá)Pt顆粒表面,被Pt捕獲后形成帶大量負(fù)電荷的Pt顆粒,Pt-具有好的解離H2的能力,但與H原子形成的鍵很弱的原因造成的。第8頁(yè)，共14頁(yè)，2

5、022年，5月20日，22點(diǎn)29分，星期三載體對(duì)金屬的包覆在300 氫還原，A峰沒(méi)有明顯的減弱，在500 氫還原A峰強(qiáng)度明顯減弱，表明有CeO2-x生成，在500 下排空氫，A峰的強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化。第9頁(yè)，共14頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)29分，星期三 圖中顯示了初始樣品中的Ni在300時(shí)被完全還原到金屬態(tài)，在500時(shí)Ni的3p信號(hào)明顯減弱，與CeO2-x的形成相對(duì)應(yīng)。這顯示在催化劑的表面沒(méi)有Ni顆粒的存在。載體對(duì)金屬的包覆第10頁(yè)，共14頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)29分，星期三載體對(duì)金屬的包覆 載體CeO2被部分還原對(duì)應(yīng)著Ni的XPS信號(hào)的消失，說(shuō)明CeO2-x遷移到Ni顆粒

6、上；遷移效果在500時(shí)排空時(shí)消失，這說(shuō)明遷移有可能是CeO2-x與H形成類氫物種促進(jìn)CeO2-x向Ni上遷移。第11頁(yè)，共14頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)29分，星期三結(jié)論 在過(guò)去的二三十年,人們已經(jīng)對(duì)金屬-載體強(qiáng)相互作用進(jìn)行了大量的研究,并取得了一些有意義的結(jié)果。如在產(chǎn)生金屬-載體強(qiáng)相互作用的機(jī)理方面有了比較一致的看法,即普遍認(rèn)為被部分還原物種對(duì)金屬的包覆是產(chǎn)生SMSI的主要原因,并可能同時(shí)伴隨著電荷轉(zhuǎn)移這一重要作用。第12頁(yè)，共14頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)29分，星期三SMSI-應(yīng)用催化劑的SMSI態(tài)對(duì)烴類的加氫、脫氫反應(yīng)，其活性和選擇性受到很大的影響。對(duì)有CO參加的反應(yīng)，如CO + H2甲烷化反應(yīng)，CO + NO反應(yīng)，其活性得到很大提高，選擇性也增強(qiáng)。這后面一類反應(yīng)的結(jié)果，從實(shí)際應(yīng)用來(lái)說(shuō)，利用SMSI解決能源及環(huán)