熱力學(xué)第一定律課件

第一章

熱力學(xué)第一定律第一章

熱力學(xué)第一定律1.1熱力學(xué)(thermodynamics)研究宏觀系統(tǒng)能量相互轉(zhuǎn)換過程中的規(guī)律和科學(xué)。18世紀(jì)以前，人們對(duì)熱的認(rèn)識(shí)是粗略和模糊的。直至19世紀(jì)中葉才在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上建立

熱力學(xué)第一定律（能量守恒）焦耳（Joule，1818-1889,英）1850年熱力學(xué)第二定律開爾文(LordKelvin，1824-1907，英)，1848克勞修斯（Clausius，1822-1888，德）18501.1熱力學(xué)(thermodynamics)研究宏觀系統(tǒng)能構(gòu)成了熱力學(xué)的基礎(chǔ)人類經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，物理化學(xué)中最基本的定律有著極其牢固的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，其結(jié)論具有高度普遍性和可靠性20世紀(jì)初建立了熱力學(xué)第三定律構(gòu)成了熱力學(xué)的基礎(chǔ)特點(diǎn)：研究具有足夠多質(zhì)點(diǎn)的系統(tǒng)(而非個(gè)別質(zhì)點(diǎn)行為)。結(jié)果具有統(tǒng)計(jì)意義，反映平均行為只需知道系統(tǒng)起始狀態(tài)和最終狀態(tài)，及過程進(jìn)行的邊界條件，就可進(jìn)行相應(yīng)計(jì)算（不需要物質(zhì)結(jié)構(gòu)知識(shí)，也不需要知道過程機(jī)理）只能告訴我們：某種條件下變化能否自動(dòng)發(fā)生，發(fā)生到什么程度（無法得知變化所需要時(shí)間，變化發(fā)生的原因，及變化所經(jīng)過歷程）只對(duì)現(xiàn)象作宏觀了解。只計(jì)算變化前后的凈結(jié)果，而不考慮細(xì)節(jié)；特點(diǎn)：只對(duì)現(xiàn)象作宏觀了解。只計(jì)算變化前后的凈結(jié)果，而不考慮1.2熱力學(xué)的一些基本概念1.2-1系統(tǒng)和環(huán)境 作為研究對(duì)象的這一物體及其空間就稱為系統(tǒng)。此外則為環(huán)境，通常是指與系統(tǒng)有相互影響（物質(zhì)或能量交換）的有限部分。

系統(tǒng)和環(huán)境之間的邊界可以是物理界面，也可為抽象的數(shù)學(xué)界面。1.2熱力學(xué)的一些基本概念1.2-1系統(tǒng)和環(huán)境三類系統(tǒng)：

敞開系統(tǒng)（開放系統(tǒng)）

物質(zhì)√

能量√

封閉系統(tǒng)（關(guān)閉系統(tǒng)）

物質(zhì)×

能量√

孤立系統(tǒng)（隔離系統(tǒng)）

物質(zhì)×

能量×三類系統(tǒng)：1.2-2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)諸性質(zhì)不隨時(shí)間而變時(shí)，體系就處于平衡態(tài)（熱平衡、力平衡、相平衡、化學(xué)平衡）各組分的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變，溫度、壓力相等，與外界無物質(zhì)能量交換。非平衡態(tài)：各部分物理量是不相等的。但若其狀態(tài)不隨時(shí)間而變----定態(tài)。定態(tài)屬于非平衡態(tài)，只是系統(tǒng)內(nèi)部進(jìn)行的熱傳導(dǎo)、擴(kuò)散或化學(xué)反應(yīng)等宏觀過程與外部交換物質(zhì)能量過程的總效果使系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)不隨時(shí)間改變而已。1.2-2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)的性質(zhì)可分為兩類：1.容量性質(zhì)：性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比，具有加和性，A=ai。如：體積、質(zhì)量。系統(tǒng)性質(zhì)即為各部分性質(zhì)之和。2.強(qiáng)度性質(zhì)：性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無關(guān)，無加和性，如：溫度、壓力、密度等。有時(shí)容量性質(zhì)之比=強(qiáng)度性質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì)可分為兩類：系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)之間是相互關(guān)聯(lián)的（某一性質(zhì)的變化會(huì)引起至少另外一個(gè)狀態(tài)性質(zhì)的變化）。因而要確定一個(gè)系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，并不需要知道所有的狀態(tài)性質(zhì)，而只需要確定幾個(gè)狀態(tài)性質(zhì)即可。在系統(tǒng)的性質(zhì)中通常我們選擇最易測(cè)定的典型性質(zhì)作為獨(dú)立變量，而把其它性質(zhì)表示成這些獨(dú)立變量的函數(shù)。如T=f(P,V,n1,n2,….ni)系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)之間是相互關(guān)聯(lián)的（某一性質(zhì)的變化會(huì)引起至少另外狀態(tài)函數(shù)：TPVUHSG系統(tǒng)的狀態(tài)確定后，其每一個(gè)狀態(tài)函數(shù)都有一個(gè)確定值。此值會(huì)隨系統(tǒng)狀態(tài)變化而變化，但其改變值只與改變過程的始、終態(tài)有關(guān)，而與系統(tǒng)的變化途徑無關(guān)。若系統(tǒng)復(fù)原，狀態(tài)函數(shù)也恢復(fù)到原來數(shù)值，改變量為零。狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)，其微小變量為全微分，二階偏微商與求導(dǎo)次序無關(guān)狀態(tài)函數(shù)的集合（和、差、商、積）也是狀態(tài)函數(shù)?狀態(tài)函數(shù)：TPVUHSG狀態(tài)函數(shù)

體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（statefunction）。

狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。

狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)狀態(tài)方程

體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（stateequation）。

對(duì)于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）

例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：pV=nRT

狀態(tài)方程體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（1.2-3過程和途徑過程：系統(tǒng)狀態(tài)隨時(shí)間發(fā)生的變化。等溫

等壓

等容

循環(huán)過程途徑：完成某一狀態(tài)變化的具體步驟（或稱由同一始態(tài)至同一終態(tài)的不同方式）1.2-3過程和途徑過程：系統(tǒng)狀態(tài)隨時(shí)間發(fā)生的變化。等溫1.3熱力學(xué)第一定律1.3-1熱力學(xué)能、熱和功熱力學(xué)能：又稱內(nèi)能（U）是熱力學(xué)系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)所具有各種能量總和。包括系統(tǒng)一切形式的能量（如分子平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能等)。但系統(tǒng)整體動(dòng)能及在外力場(chǎng)中位能不包括在內(nèi)。內(nèi)能在一定狀態(tài)下有一定數(shù)值（但其絕對(duì)值無法確定）其變化只取決于始態(tài)、終態(tài)（不需要了解其絕對(duì)值）。重要的是變化值U=Ub-Ua1.3熱力學(xué)第一定律1.3-1熱力學(xué)能、熱和功對(duì)于一定量的單相、單組分系統(tǒng)：U=f(T,p)數(shù)學(xué)上有:

dU=(U/T)PdT+(U/p)TdP同樣：

dU=(U/T)VdT+(U/v)TdV對(duì)于一定量的單相、單組分系統(tǒng)：功和熱:熱力學(xué)系統(tǒng)常以“熱”和“功”和環(huán)境傳遞熱量。由于系統(tǒng)與環(huán)境之間溫度差造成的能量傳遞稱為熱；其它形式則為功熱和功總是與系統(tǒng)所進(jìn)行的具體過程相聯(lián)系，沒有過程就沒有“功”“熱”。因此熱和功不是系統(tǒng)的性質(zhì)，不是狀態(tài)函數(shù)熱用Q表示。通常以系統(tǒng)吸熱為+，放熱為-;功用W表示。系統(tǒng)對(duì)外作功為-，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功為+功和熱:熱功當(dāng)量焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 即：1cal=4.1840J這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。熱功當(dāng)量焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起能量守恒定律到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：

自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。能量守恒定律到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自1.3-2熱力學(xué)第一定律

1842,Joule,Grove,Mayer在大量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上總結(jié)出了能量守恒定律：即能量可以在物體之間傳遞，也可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化中能量的總值不變。此定律應(yīng)用于宏觀的熱力學(xué)體系即為熱力學(xué)第一定律。

1.3-2熱力學(xué)第一定律 1842,Joule,Gro第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式U=Q+W對(duì)微小變化：dU=Q+W

因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。

也可用U=Q-W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是W的取號(hào)不同。用該式表示的W的取號(hào)為：環(huán)境對(duì)體系作功，W<0；體系對(duì)環(huán)境作功，W>0

。第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式U=Q+W對(duì)微小變化：dU

第一定律也可表示為“第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的“

意義：沒有一個(gè)從第一定律推出的結(jié)果是荒謬的具體：U為狀態(tài)函數(shù)，但功和熱與過程有關(guān)，因而確定了狀態(tài)始終態(tài)，可以設(shè)計(jì)一些方便計(jì)算與求導(dǎo)的過程來代替復(fù)雜的實(shí)際途徑。 第一定律也可表示為“第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的“1.4功與過程

設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）

2.等外壓膨脹（p外保持不變）因?yàn)?/p>

體系所作的功如陰影面積所示。

1.4功與過程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中功與過程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從

膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到。

可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。功與過程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從功與過程4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值

外壓相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。功與過程4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值外壓相例：25C時(shí)2molH2（理想氣體）的體積為15dm3，此氣體1)定溫反抗外壓為105pa時(shí)膨脹至50dm3，2)定溫下可逆膨脹到體積為50dm3,求W.1)W=-P外V=-105(50-15)10-3=-3500J2)W=-nRTlnv2/v1=-(28.314298ln50/15)=-5966J4.準(zhǔn)靜態(tài)膨脹:

W4=-∫P外dv=-∫(P內(nèi)-dP)dv=-∫P內(nèi)dv;若氣體為理想氣體，且溫度恒定:

W4=-∫nRT/vdv=-nRTlnV2/V1=-nRTlnP1/P2例：25C時(shí)2molH2（理想氣體）的體積為15dm3，此功與過程小結(jié)

從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。功與過程小結(jié)從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變1.4-2可逆過程（reversibleprocess）

體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。

上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再?gòu)慕K態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。1.4-2可逆過程（reversibleprocess）可逆過程（reversibleprocess）可逆過程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；

（3）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；

（4）等溫可逆過程中，體系對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)體系作最小功。

（2）過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；可逆過程（reversibleprocess）可逆過程的特可逆過程是一種理想過程，是對(duì)真實(shí)世界的科學(xué)抽象 一些重要的熱力學(xué)函數(shù)只有通過可逆過程才能求得客觀世界中不存在，但有接近的實(shí)際變化

最經(jīng)濟(jì)，效率最高可逆過程是一種理想過程，是對(duì)真實(shí)世界的科學(xué)抽象常見的變化過程（1）等溫過程（isothermalprocess)變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境溫度。（2）等壓過程（isobaricprocess)

在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力相同，并等于環(huán)境壓力。（3）等容過程（isochoricprocess)

在變化過程中，體系的容積始終保持不變。常見的變化過程（1）等溫過程（isothermalproc常見的變化過程（4）絕熱過程（adiabaticprocess)

在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對(duì)那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個(gè)瞬間可 近似作為絕熱過程處理。（5）循環(huán)過程（cyclicprocess)

體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到 了始態(tài)的變化過程。在這個(gè)過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。常見的變化過程（4）絕熱過程（adiabaticproce1.4-3相變過程的體積功1.自由蒸發(fā)1mol373KP的水W1=-∫P外dv=02.0.5P,373K時(shí)汽化，再等溫可逆壓縮(兩步作功之和)-W2=P外(Vg-Vl)+nRTlnP1/P2=P外Vg+nRTlnP1/P23.P,373K等溫等壓汽化-W3=P外(Vg-Vl)=P外Vg=nRT1.4-3相變過程的體積功1.自由蒸發(fā)1mol31.5熱與焓系統(tǒng)變化：化學(xué)變化

相變

無上述過程的簡(jiǎn)單變化

1.5熱與焓系統(tǒng)變化：化學(xué)變化1.5-1簡(jiǎn)單變溫過程熱容（量）：系統(tǒng)每升高一度需要吸收熱量C(J?K-1)=Q/dT,Cm：摩爾熱容（1mol物質(zhì)）熱量與過程有關(guān)，熱容也與過程有關(guān)常見：等容熱容

Cv=Qv/dT,Qv=∫CvdT等容過程

等壓熱容

Cp=Qp/dT,Qp=∫CpdT等壓過程C，Cv，Cp

都與過程有關(guān)，是溫度的函數(shù)1.5-1簡(jiǎn)單變溫過程熱容（量）：系統(tǒng)每升高一度需要吸收熱1.5-2

相變過程系統(tǒng)相變熱=摩爾相變熱

mol數(shù)

=1g物質(zhì)相變熱

克數(shù)1.5-2相變過程系統(tǒng)相變熱=摩爾相變熱mol1.5-3焓考慮系統(tǒng)在變化過程中只作體積功（無其它功），即W膨=0則U=Q+W膨等容過程(dv=0)：W膨=0U=Qv等壓過程

（P1=P2=P外=P）U=U2-U1=Qp-P(V2-V1)Qp=(U2+PV2)-(U1+PV1)

Qp=U+PV1.5-3焓考慮系統(tǒng)在變化過程中只作體積功（無其它U，P，V均是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，故（U+PV）也是狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)上定義為焓（H）H≡U+PV(Qp=H2-H1=H)

注意:在無其它功條件下，等容過程的熱全部用來增加內(nèi)能U

等壓過程的熱全部用來增加焓HU，P，V均是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，故（U+PV）焓（enthalpy）焓的定義式：

H=U+pV焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。為什么要定義焓？為了使用方便，因?yàn)樵诘葔?、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)

。

容易測(cè)定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。焓（enthalpy）焓的定義式：焓不是能量 雖然具有

熱容（heatcapacity）

對(duì)于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)體系吸熱Q，溫度從T1

升高到T2,則：(溫度變化很小)平均熱容定義：?jiǎn)挝粺崛荩╤eatcapacity）對(duì)于組成不變熱容（heatcapacity）比熱容：它的單位是 或 。

規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g（或1kg）的熱容。規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容。摩爾熱容Cm：?jiǎn)挝粸椋骸崛荩╤eatcapacity）比熱容：它的單位是 熱容（heatcapacity）等壓熱容Cp：等容熱容Cv：熱容（heatcapacity）等壓熱容Cp：等容熱容C熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式：熱容（heatcapacity）熱容與溫度的關(guān)系：或式中a,b,c,c’,...

是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形[例]（1）1g水在373K、pθ下蒸發(fā)為理想氣體，吸熱2259J?g-1,問此過程的Q、W′及水的ΔU、ΔH為多少？（2）始態(tài)同（1），當(dāng)外界壓力恒為0.5pθ時(shí)，將水等溫蒸發(fā)，然后將此0.5pθ、373K的1g水氣恒溫可逆壓縮變?yōu)?73K、pθ水氣。（3）將1g水突然放到373K的真空箱中，水氣立即充滿整個(gè)真空箱（水全部汽化）測(cè)其壓力為pθ。求過程的Q、W′

及水的ΔU、ΔH，試比較三種結(jié)果。[例]（1）1g水在373K、pθ下蒸發(fā)為理想氣體，吸熱2

解析這是較典型相變題，即在373K、pθ下水變?yōu)樗畾饪刹捎貌煌倪^程：（1）為可逆相變過程，（2）和（3）為不可逆相變過程。由于三種過程始、終態(tài)相同，因此一切狀態(tài)函數(shù)改變量如ΔU、ΔH等都是一樣的，不必重復(fù)計(jì)算。（1）Q1=Qp=2259JΔ1H=Qp=2259J-W1′=p外(Vg-Vl)=pVg=nRT=Δ1U=Q1+W1′=2259J-172.3J=2086.7J解析這是較典型相變題，即在373K、p（2）可設(shè)計(jì)為等溫相變及等溫可逆壓縮過程

-W2′=p外′ΔV+nRTln0.5=52.9JΔU2=ΔU1=2086.7J,Δ2H=Δ1H=2259JQ2=ΔU2-W2′=2086.7J+52.9J=2139.6J（3）向真空汽化W3′=0，Q3=ΔU3=ΔU1=2086.7JΔH3=ΔH1=2259J（2）可設(shè)計(jì)為等溫相變及等溫可逆壓縮過程-W2′比較上述結(jié)果，列入下表。過程（1）（2）（3）W′/J172.352.90Q/J22592139.62086.7由上述比較可知，可逆過程做的功大，吸的熱也大。不可逆程度越大，Q、W′值越小。比較上述結(jié)果，列入下表。過程（1）（2）（3）W′/J172GayLussac--Joule實(shí)驗(yàn)

將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄈ缟蠄D所示）。

水浴溫度沒有變化，即Q=0；體系的體積取兩個(gè)球的總和，所以體系沒有對(duì)外做功，W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：

打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如下圖所示）。GayLussac--Joule實(shí)驗(yàn)將兩個(gè)容量相等1.6熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用1.6-1理想氣體的熱力學(xué)能和焓

1807年Gaylussac,1843年Joule做了著名的Gaylussac---Joule實(shí)驗(yàn)，得出結(jié)論： (1)氣體向真空膨脹，實(shí)驗(yàn)過程未觀察到水浴的溫度發(fā)生變化,即T=0,由此可知系統(tǒng)無熱傳遞環(huán)境

Q=0 (2)氣體向真空膨脹，P外=0,W膨=01.6熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用1.6-1理想氣體的熱由第一定律則：U=Q+W膨=0此時(shí)：dU=(U/T)vdT+(U/v)Tdv=0因dT=0(U/v)Tdv=0但dv≠0故

(U/v)T

=0同理可證

(U/p)T

=0即U=f(T)由第一定律則：U=Q+W膨=0于是對(duì)于理想氣體（或?qū)嶋H氣體低壓時(shí)）

PV=nRT(U/v)T

=0(U/p)T

=0考慮等溫條件

PV=常數(shù)，

由H=U+PV,得：(H/v)T

=0(H/p)T

=0H=f(T)于是對(duì)于理想氣體（或?qū)嶋H氣體低壓時(shí)）理想氣體的熱力學(xué)能和焓均僅為溫度的函數(shù)

進(jìn)而du=CvdT,dH=CpdT注意：上述公式不僅在定容、定壓過程適用，對(duì)于理想氣體的所有過程均適用對(duì)于實(shí)際氣體簡(jiǎn)單變化（或單相物質(zhì)）均有在：恒容升溫時(shí)du=CvdT,恒壓升溫時(shí)dH=CpdT理想氣體等溫過程一定有：U=0H=0Q=W理想氣體的熱力學(xué)能和焓均僅為溫度的函數(shù)熱力學(xué)第一定律課件熱力學(xué)第一定律課件1.6-2理想氣體的Cp與Cv之差考慮到等容加熱，系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱全部用來增加熱力學(xué)能;而等壓加熱，系統(tǒng)除增加U，還對(duì)外做膨脹功，故所需能量高一些單原子

雙原子

非線性多原子Cv.m

3R/25R/23RCp.m

5R/27R/24RdH=dU+d(PV)CpdT=CvdT+nRdT故

Cp-Cv=nR或Cp.m-Cv.m=R常溫下考慮不同分子平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)自由度不同：1.6-2理想氣體的Cp與Cv之差考慮到等容加熱，系統(tǒng)從環(huán)一般封閉體系Cp與Cv之差根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見下頁(yè)）代入上式，得：一般封閉體系Cp與Cv之差根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見下頁(yè)）一般封閉體系Cp與Cv之差對(duì)理想氣體，所以一般封閉體系Cp與Cv之差對(duì)理想氣體，所以復(fù)合函數(shù)的偏微商公式證明：代入表達(dá)式得：設(shè)：復(fù)合函數(shù)的偏微商公式證明：代入表達(dá)式得：設(shè)：復(fù)合函數(shù)的偏微商公式重排，將項(xiàng)分開，得：對(duì)照的兩種表達(dá)式，得：因?yàn)橐彩堑暮瘮?shù)，復(fù)合函數(shù)的偏微商公式重排，將項(xiàng)分開，得：對(duì)對(duì)一個(gè)由p,V,n1,n2,…,nr描寫狀態(tài)的均相體系：T=T（p,V,n1,n2,…,nr

）U=U（p,V,n1,n2,…,nr

）H=H（p,V,n1,n2,…,nr

）如果均相組成不變，此時(shí)僅有2獨(dú)立變量：T=T(

p,V

),U=U(

p,V

),

H=H(

p,V

)此時(shí)，該五個(gè)量之間必然存在確定的關(guān)系。U、H與T、p、V關(guān)系對(duì)一個(gè)由p,V,n1,n2,…,nr描寫狀態(tài)的均相體系：T=⑥⑤④③②①⑥⑤④③②①循環(huán)關(guān)系倒易關(guān)系鏈關(guān)系全微分條件證明題常用公式及方法循環(huán)關(guān)系證明題常用公式及方法（1）全微分條件

線性微分式全微分的充分必要條件是（2）循環(huán)關(guān)系

（i,j=1,2,…,n)X.Y.Z互為函數(shù)關(guān)系

（1）全微分條件線性微分式全微分的充分必要條件是（2）循環(huán)（3）Jacobi行列式（4）熱力學(xué)量偏微商變換Tobolsky方法（5）倒數(shù)關(guān)系（3）Jacobi行列式（4）熱力學(xué)量偏微商變換Tobols證明：④③②①證明：④③②①證明：考慮到后式代入前式，有：由于dU是全微分，故有：⑥⑤證明：考慮到后式代入前式，有：由于dU是全微分，故有：⑥⑤再利用循環(huán)關(guān)系：上頁(yè)式可化為：故：同樣利用循環(huán)關(guān)系，得：⑥⑤再利用循環(huán)關(guān)系：上頁(yè)式可化為：故：同樣利用循環(huán)關(guān)系，得：⑥⑤[例]試證明封閉體系經(jīng)過任意過程，從始態(tài)i變到終態(tài)f后，其內(nèi)能改變量ΔU及焓變?chǔ)可由下列二公式求算：（1）（2）

解析令，其全微分為：

[例]試證明封閉體系經(jīng)過任意過程，從始態(tài)i變到終態(tài)f后，

其中

體系從態(tài)i變到態(tài)f后，ΔU、ΔH可由上述二式積分得到，即其中

將上述四組結(jié)果分別代入ΔU、ΔH的積分式，即得：（1）（2）將上述四組結(jié)果分別代入ΔU、ΔH的積分式，即得：（1）1.6-3可逆絕熱過程絕熱過程Q=0由熱力學(xué)第一定律

du=W對(duì)于理想氣體：du=CvdTW=pdV=nRT/VdVCvdT=nRT/VdVdT/T=nR/CvdV/V由Cp-Cv=nR令Cp/Cv=γ得：nR/Cv=Cp/Cv=γ-1最終：

TVγ-1=常數(shù)類似的有：pVγ=常數(shù)

p1-γTγ=常數(shù)1.6-3可逆絕熱過程絕熱過程Q=0由熱力學(xué)第一它與狀態(tài)方程式(PV=nRT)不同，后者是某一狀態(tài)下P、V、T關(guān)系（是一個(gè)點(diǎn)）。而過程方程式描述的是某一過程中系統(tǒng)在各個(gè)狀態(tài)之間的P、V、T關(guān)系（是一條線，線上各點(diǎn)間關(guān)系）絕熱方程與等溫膨脹過程相比,同始態(tài)：若增加相同體積，P等溫>P絕熱P等溫

<P絕熱

若減小相同壓力，V等溫>V絕熱V等溫

<V絕熱因?yàn)榻^熱過程消耗內(nèi)能，系統(tǒng)溫度降低，故P小些它與狀態(tài)方程式(PV=nRT)不同，后者是某一狀絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱可逆過程的膨脹功理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會(huì)大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在P-V-T三維圖上看得更清楚。在P-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。

體系從A點(diǎn)等溫可逆膨脹到B點(diǎn)，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱可逆過程絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱可逆過程的膨脹功

如果同樣從A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá)C點(diǎn)，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。

顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點(diǎn)的溫度、壓力也低于B點(diǎn)的溫度、壓力。絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱可逆過程絕熱過程（addiabaticprocess)

從兩種可逆膨脹曲面在PV面上的投影圖看出：兩種功的投影圖AB線斜率：AC線斜率：

同樣從A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（AC線下面積）。

因?yàn)榻^熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點(diǎn)低。絕熱過程（addiabaticprocess)一些過程的設(shè)計(jì)與求算：1.理想氣體等溫過程

U=0H=0Q=-W（可由功求熱）等溫可逆過程

-W=∫PdV=∫nRT/VdV=nRTlnV2/V1=Q

對(duì)抗恒外壓

-W=P外

(V2-V1)=Q

一些過程的設(shè)計(jì)與求算：2.理想氣體絕熱過程Q=0U=nCv.mTH=nCp.mTW=U(可由內(nèi)能求功)若為絕熱可逆，有：

p1-γTγ=常數(shù)（p11-γT1γ=p21-γT2γ）-pVγ=常數(shù)

（p1V1γ=p2V2γ）

TVγ-1=常數(shù)（T1V1γ-1=T2V2γ-1）故由相關(guān)條件可求另一狀態(tài)下的P、V、T。

由T1、T2→→U→→W2.理想氣體絕熱過程若為絕熱恒外壓

-W=P外V=-U=nCv.mT=P外(V2-V1)注意:P外與系統(tǒng)PV=nRT中P的不同，何者可用狀態(tài)方程絕熱過程關(guān)鍵：有了T，一切迎刃而解若為絕熱恒外壓絕熱過程關(guān)鍵：有了T，一切迎刃而解3.理想氣體對(duì)抗恒外壓H=Qp=nCp.mTU=nCv.mTW=P外V=P外(V2-V1)(也可用熱力學(xué)第一定律求算)4.等容過程

W=0U=nCv.mT=QVH=U+PV注意:

H求算中P是系統(tǒng)的性質(zhì)而非外界壓力。不要混淆3.理想氣體對(duì)抗恒外壓絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程的功所以因?yàn)榻^熱過程（addiabaticprocess)絕熱功的求算絕熱過程（addiabaticprocess)（2）絕熱狀態(tài)變化過程的功

因?yàn)橛?jì)算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉體系的一般絕熱過程，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過程。絕熱過程（addiabaticprocess)（2）絕熱狀[例]2mol理想氣體O2，由300K、10pθ經(jīng)下列途徑膨脹到pθ。求下述各過程的Q，W′及O2的ΔU、ΔH。（1）絕熱向真空膨脹；（2）等溫可逆膨脹；（3）絕熱可逆膨脹；（4）迅速將壓力減為pθ

膨脹。

解析此題關(guān)鍵是弄清楚過程性質(zhì)，然后再確定用相應(yīng)公式，如（4）由于壓力驟減，可以看作快速膨漲而來不及由外界吸熱，這是一個(gè)絕熱不可逆過程。[例]2mol理想氣體O2，由300K、10pθ經(jīng)下列途（2）等溫可逆膨脹：ΔU=0，ΔH=0

（3）絕熱可逆膨脹：Q=0

解（1）絕熱向真空膨脹：Q=0,W′=0。根據(jù)熱力學(xué)第一定律ΔU=0，由于內(nèi)能不變，因而溫度也不變，故ΔH=0。（2）等溫可逆膨脹：ΔU=0，ΔH=0（3）絕熱可逆膨脹：Q

對(duì)于雙原子理想氣體

∴ΔU=nCV,m(T2-T1)=2×(5/2)×8.314(155.4-300)J=-6.02kJW′=ΔU=-6.02kJΔH=nCp,m(T2-T1)=2×(7/2)×8.314(155.4-300)J=-8.42kJ對(duì)于雙原子理想氣體（4）絕熱不可逆過程無現(xiàn)成公式可用，此時(shí)必須知道始終態(tài)，這里關(guān)鍵是求出T2，需要解聯(lián)立方程。根據(jù)理想氣體及絕熱過程的特點(diǎn)，得

Q=0，W′=ΔU=nCV,m(T2-T1)W′=-p2(V2-V1)

故

-nCV,m(T2-T1)=p2(V2-V1)=求得

T2=222.9KΔU=nCV,m(T2-T1)=-3.20kJW′=-ΔU=3.20kJΔH=nCp,m(T2-T1)=-4.49kJ（4）絕熱不可逆過程無現(xiàn)成公式可用，此時(shí)必須知道始終態(tài)，這里1.7實(shí)際氣體Joule-Thomson效應(yīng)

Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)是不夠精確的，1852年Joule和Thomson設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)，稱為節(jié)流過程。

在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使人們對(duì)實(shí)際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。1.7實(shí)際氣體Joule-Thomson效應(yīng)節(jié)流過程（throttlingproces)

在一個(gè)圓形絕熱筒的中部有一個(gè)多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。

圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為

。

實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。圖1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為

的氣體。節(jié)流過程（throttlingproces) 在一個(gè)圓形絕節(jié)流過程的U和H

開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所作功（即以氣體為體系得到的功）為：節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q=0，所以：氣體通過小孔膨脹，對(duì)環(huán)境作功為：節(jié)流過程的U和H開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)節(jié)流過程的U和H

在壓縮和膨脹時(shí)體系凈功的變化應(yīng)該是兩個(gè)功的代數(shù)和。即節(jié)流過程是個(gè)等焓過程。移項(xiàng)節(jié)流過程的U和H在壓縮和膨脹時(shí)體系凈功的變化焦–湯系數(shù)定義：

>0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomsoncoefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。

是體系的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過程的,所以當(dāng)：<0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。焦–湯系數(shù)定義：>0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降轉(zhuǎn)化溫度（inversiontemperature)

當(dāng)時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時(shí)氣體經(jīng)焦-湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。

在常溫下，一般氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力下降，氣體溫度下降。

但和等氣體在常溫下，，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的 。轉(zhuǎn)化溫度（inversiontemperature) 當(dāng)?shù)褥示€（isenthalpiccurve)

為了求的值，必須作出等焓線，這要作若干個(gè)節(jié)流過程實(shí)驗(yàn)。如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)，將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。實(shí)驗(yàn)1，左方氣體為，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)2，左方氣體仍為，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為，這就是T-p圖上的點(diǎn)3。等焓線（isenthalpiccurve)為了求顯然，在點(diǎn)3左側(cè)，等焓線（isenthalpiccurve)在點(diǎn)3右側(cè)，在點(diǎn)3處， 。

在線上任意一點(diǎn)的切線就是該溫度壓力下的值。顯然，在點(diǎn)3左側(cè)，等焓線（isenthalpiccurve轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)在虛線以左，是致冷區(qū)，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；虛線以右，，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。選擇不同的起始狀態(tài)作若干條等焓線。

將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個(gè)區(qū)域。轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)在虛線以左轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)

顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的T,p區(qū)間也不同。例如，的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；而和則很難液化。轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)顯然，工作決定值的因素對(duì)定量氣體，經(jīng)過Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)后，，故：值的正或負(fù)由兩個(gè)括號(hào)項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決定。代入得：決定值的因素對(duì)定量氣體，經(jīng)過Joule-Thomson決定值的因素實(shí)際氣體第一項(xiàng)大于零，因?yàn)? 實(shí)際氣體分子間有引力，在等溫時(shí)，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。理想氣體第一項(xiàng)等于零，因?yàn)闆Q定值的因素實(shí)際氣體第一項(xiàng)大于零，因?yàn)? 決定值的因素

理想氣體第二項(xiàng)也等于零，因?yàn)榈葴貢r(shí)pV=常數(shù)，所以理想氣體的。實(shí)際氣體第二項(xiàng)的符號(hào)由決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。決定值的因素

理想氣體第二項(xiàng)也等于零，因?yàn)榈葴貢r(shí)pV實(shí)際氣體的pV-p等溫線273K時(shí)和的pV-p等溫線，如圖所示。1.H2要使，必須降低溫度。

則第二項(xiàng)小于零，而且絕對(duì)值比第一項(xiàng)大，所以在273K時(shí)， 的。實(shí)際氣體的pV-p等溫線273K時(shí)和實(shí)際氣體的pV-p等溫線2.CH4在（1）段， ，所以第二項(xiàng)大于零， ；在（2）段， ，第二項(xiàng)小于零，的符號(hào)決定于第一、二項(xiàng)的絕對(duì)值大小。通常，只有在第一段壓力較小時(shí)，才有可能將它液化。實(shí)際氣體的pV-p等溫線2.CH4在（1）段， ，所以將稱為內(nèi)壓力，即：實(shí)際氣體的內(nèi)壓力（internalpressure)

實(shí)際氣體的不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。

因?yàn)閷?shí)際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時(shí)，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學(xué)能的變化。將稱為內(nèi)壓力，即：實(shí)際氣體的內(nèi)壓力（invanderWaals方程

如果實(shí)際氣體的狀態(tài)方程符合vanderWaals

方程,則可表示為：

式中是壓力校正項(xiàng)，即稱為內(nèi)壓力；是體積校正項(xiàng)，是氣體分子占有的體積。vanderWaals方程如果實(shí)際氣體的狀態(tài)方vanderWaals方程等溫下，實(shí)際氣體的不等于零。vanderWaals方程等溫下，實(shí)際氣體的1.7熱化學(xué)1.7-1化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)(熱力學(xué)第一定律在化學(xué)過程的具體應(yīng)用)無其它功時(shí)，系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使產(chǎn)物溫度回到反應(yīng)開始前反應(yīng)物溫度。系統(tǒng)所吸收（+）或放出（-）的熱量稱為反應(yīng)熱。等容反應(yīng)熱

QV=U等壓反應(yīng)熱QP=H注意：

1）上式并非僅對(duì)理想氣體。2）反應(yīng)熱QV、QP表現(xiàn)出只由系統(tǒng)的始終態(tài)決定，而與具體途徑無關(guān)。1.7熱化學(xué)1.7-1化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)(熱力學(xué)第一定律反應(yīng)熱的測(cè)定多為QV，而化學(xué)反應(yīng)通常為等壓進(jìn)行，常用QP 由H=U+（PV）→→

QP=QV+(PV)=QV+(PV產(chǎn)物)-(PV反應(yīng)物)若反應(yīng)有氣體Vg>>Vl>Vs,一般只考慮Vg假設(shè)理想氣體(PV)=

nRT→→QP=QV+nRT若反應(yīng)物和產(chǎn)物均為凝聚相(PV)可略，QP≈QV生物體中的一些化學(xué)過程發(fā)生在固液體系中，常統(tǒng)稱能量變化

H≈U反應(yīng)熱的測(cè)定多為QV，而化學(xué)反應(yīng)通常為等壓進(jìn)行，常用QP1.7-1反應(yīng)進(jìn)度ξ（extentofreaction）任一化學(xué)反應(yīng)：

aA+bB===gG+hH有：-dnA/a=-dnB/b=dnG/g=dnH/h=dξξ≡[nB(ξ)-

nB(0)]/νB=nB/νB(νB:任一組分B的計(jì)量系數(shù)，反應(yīng)物+，產(chǎn)物-)ξ的量綱與相同，即為mol。當(dāng)反應(yīng)按所給計(jì)量方程的計(jì)量系數(shù)比例進(jìn)行了一個(gè)單位化學(xué)反應(yīng)時(shí)，即nB=νB時(shí)，ξ=1mol1.7-1反應(yīng)進(jìn)度ξ（extentofreaction反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）20世紀(jì)初比利時(shí)的Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時(shí)刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)

單位：mol反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）20世紀(jì)初反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：

在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：

反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意：應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。例如：

當(dāng)

都等于1mol

時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）引入反應(yīng)進(jìn)顯然ξ必須與給定的反應(yīng)方程式相對(duì)應(yīng)，反應(yīng)式寫法不同，ξ=1mol所代表意義不同例：

N2+3H2===2NH31020 07.512.5 5ξN2=(7.5-10)/-1=2.5，ξH2=(12.5-20)/(-3)=2.5ξNH3=5/2=2.5顯然ξ必須與給定的反應(yīng)方程式相對(duì)應(yīng)，反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)與反應(yīng)進(jìn)度有關(guān)。若反應(yīng)進(jìn)度為ξ時(shí)的焓變?yōu)閞H，則rH/ξ=rHm

稱為反應(yīng)的摩爾焓變，即:rHm=rH/ξ=νBrH/nB熱力學(xué)第一定律課件等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)

當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈量熱計(jì)中測(cè)定的是

。

等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則。等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫等壓、等容熱效應(yīng)

與的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)：

式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體?；?/p>

等壓、等容熱效應(yīng)與的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mo等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

與

的關(guān)系的推導(dǎo)生成物

等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物（3）（2）等等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

生成物

對(duì)于理想氣體，

所以：等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物（3）（2）等1.7-3熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式，它是在詳細(xì)描述（注明物態(tài)、溫度、壓力、組成、晶型）的普通化學(xué)方程式后面加寫此反應(yīng)的熱效應(yīng)rHm。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：熱力學(xué)函數(shù)的絕對(duì)值是不知道的。實(shí)際上在熱力學(xué)應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)時(shí)只需知道變化過程中的熱力學(xué)函數(shù)的變化值。因而選定某些狀態(tài)作為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）是十分重要的。1.7-3熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式

表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。因?yàn)閁,H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。例如：298.15K時(shí)

式中：

表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在298.15K，反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時(shí)的焓變。p代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化m,Ф,分別表示“1x105Pa（標(biāo)準(zhǔn)壓力），1mol，298.15K”如果參加反應(yīng)的各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，此時(shí)反應(yīng)的焓變就稱為標(biāo)準(zhǔn)焓變r(jià)Hm（Ф）如果反應(yīng)方程式未標(biāo)明溫度、壓力，通常是指298.15K，1x105ParHm(Ф)的數(shù)值與反應(yīng)方程式寫法有關(guān)，若反應(yīng)系數(shù)加倍（或減半），反應(yīng)的摩爾焓變r(jià)Hm(T)也相應(yīng)加倍（或減半）。

m,Ф,分別表示“1x105Pa（標(biāo)準(zhǔn)壓力），1mol，2熱化學(xué)方程式焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度熱化學(xué)方程式焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1熱化學(xué)方程式反應(yīng)進(jìn)度為1mol，表示按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。若是一個(gè)平衡反應(yīng)，顯然實(shí)驗(yàn)所測(cè)值會(huì)低于計(jì)算值。但可以用過量的反應(yīng)物，測(cè)定剛好反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時(shí)的熱效應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)度為1mol，必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會(huì)不同。

熱化學(xué)方程式反應(yīng)進(jìn)度為1mol，表示按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號(hào)“”表示，

表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為1105Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對(duì)凝聚態(tài)影響不大，但對(duì)氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)1.8Hess(蓋斯)定律1840年Hess在大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上提出：“任一化學(xué)反應(yīng)不管是一步還是分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的”。即反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始終態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)經(jīng)歷的途徑無關(guān)熱效應(yīng)實(shí)際上與途徑有關(guān)，但若系統(tǒng)只做體積功（無其它功）則：恒壓下：

QP=H恒容下：QV=U故Hess定律是熱力學(xué)第一定律的必然結(jié)果1.8Hess(蓋斯)定律1840年Hess在大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果Hess定律的用處很多，利用Hess定律可把熱化學(xué)方程式象代數(shù)方程那樣進(jìn)行線性組合，從已經(jīng)知道的一些化學(xué)反應(yīng)來間接求那些難于測(cè)準(zhǔn)或根本不能測(cè)量的反應(yīng)熱。

Hess定律的用處很多，利用Hess定律可把熱化學(xué)方程式象蓋斯定律應(yīng)用例如：求C(s)和

生成CO(g)的反應(yīng)熱。

已知：（1）

（2）

則（1）-（2）得（3） （3）蓋斯定律應(yīng)用例如：求C(s)和生成CO(2022/12/19HESSHESS

(1802-1852)

俄國(guó)化學(xué)家，1802年出生于德國(guó)。在1836年提出了著名的赫斯定律。赫斯定律是熱化學(xué)的最基本規(guī)律。根據(jù)這個(gè)定律，熱化學(xué)公式可以互相加減，從一些反應(yīng)的反應(yīng)熱可求出另一些反應(yīng)的反應(yīng)熱。這個(gè)定律的發(fā)現(xiàn)以及當(dāng)時(shí)所采用的實(shí)驗(yàn)方法，為以后熱力學(xué)第一定律的確立奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。2022/12/18HESSHESS(1802-18521.9幾種熱效應(yīng)1.9-1生成焓等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等于生成物焓的總和減去反應(yīng)物焓的總和然而焓的絕對(duì)值是無法測(cè)量的？為此確立相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)： 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(298.15K，1105Pa)下最穩(wěn)定單質(zhì)的摩爾焓為0fHm標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：1105Pa下由最穩(wěn)定單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol化合物時(shí)的反應(yīng)熱1.9幾種熱效應(yīng)1.9-1生成焓顯然：一個(gè)化合物的生成焓并不是這個(gè)化合物的絕對(duì)值，而是相對(duì)于合成它的最穩(wěn)定單質(zhì)的相對(duì)值。穩(wěn)定單質(zhì)是指標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下穩(wěn)定形態(tài)物質(zhì)。對(duì)于不能直接由單質(zhì)合成的化合物，可由Hess定律間接求得生成焓目前許多化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓已經(jīng)可由手冊(cè)查取 則反應(yīng)熱

可由產(chǎn)物的生成焓總和減去反應(yīng)物生成焓總和求得顯然：化合物的生成焓例如：在298.15K時(shí)這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：

反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

化合物的生成焓例如：在298.15K時(shí)這就是HCl(g)的自鍵焓估算生成焓

一切化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會(huì)有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。鍵的分解能將化合物氣態(tài)分子的某一個(gè)鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測(cè)定。顯然同一個(gè)分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一個(gè)鍵花的能量較多。鍵焓在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個(gè)相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個(gè)相同鍵鍵能的平均值。自鍵焓估算生成焓一切化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上都是原子或自鍵焓估算生成焓則O-H（g）的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值例如：在298.15K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測(cè)得氣相水分子分解成氣相原子的兩個(gè)鍵能分別為：自鍵焓估算生成焓則O-H（g）的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值化合物的生成焓

為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力

和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為298.15K）化合物的生成焓為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，1.9-2燃燒焓無機(jī)化合物大部分可由單質(zhì)合成，而許多有機(jī)物則很難由單質(zhì)直接合成（生成焓無法直接測(cè)得）。但絕大多數(shù)有機(jī)物都能燃燒燃燒焓：1mol有機(jī)物在p時(shí)完全燃燒所放出的熱量，用cHm表示反應(yīng)熱等于反應(yīng)物燃燒焓減去產(chǎn)物燃燒焓之和1.9-2燃燒焓無機(jī)化合物大部分可由單質(zhì)合成，而許多有機(jī)物燃燒焓下標(biāo)“c”表示combustion。上標(biāo)“”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。下標(biāo)“m”表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)。

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符號(hào)

(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。燃燒焓下標(biāo)“c”表示combustion。上標(biāo)“”表示各物燃燒焓指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。298.15K時(shí)的燃燒焓值有表可查。燃燒焓指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物燃燒焓例如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：則

顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時(shí)，其值均為零。燃燒焓例如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：則顯然，根據(jù)標(biāo)利用燃燒焓求生成焓

用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：利用燃燒焓求生成焓用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接1.9-3溶解熱與沖淡熱1.9-4離子生成焓1.9-3溶解熱與沖淡熱離子生成焓

因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，正、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。

所以，規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無限稀薄的水溶液中，的摩爾生成焓等于零。其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。離子生成焓因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，正、?fù)離子總是同時(shí)存在離子生成焓查表得規(guī)定：所以：例如：離子生成焓查表得規(guī)定：所以：例如：1.10反應(yīng)熱與溫度關(guān)系-----kirchoff（基爾霍夫）定律一般從手冊(cè)中查到的是298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)，要求得同一反應(yīng)在另一溫度時(shí)的熱效應(yīng)，必須要了解H與溫度的關(guān)系。1.10反應(yīng)熱與溫度關(guān)系-----kirchoff（基爾注意：使用此式時(shí)T1→T2間的反應(yīng)物和產(chǎn)物都沒有聚集態(tài)的變化若有相態(tài)、聚集態(tài)變化，Cp與T關(guān)系是不連續(xù)的，必須分段積分。并補(bǔ)加相變的潛熱注意：KIRCHOFF,GUSTERROBERTKIRCHOFF,GUSTERROBERT(1824-1887)

德國(guó)物理化學(xué)家。1858年發(fā)表了著名的基爾霍夫定律。該定律描述了反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)和溫度之間的關(guān)系。根據(jù)基爾霍夫公式，可以從一個(gè)溫度時(shí)的反應(yīng)熱求得另一個(gè)溫度時(shí)的反應(yīng)熱。KIRCHOFF,GUSTERROBERTKIRCHOFF

絕熱反應(yīng)

絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)的一種極端情況，由于非等溫反應(yīng)中焓變的計(jì)算比較復(fù)雜，所以假定在反應(yīng)過程中，焓變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應(yīng)終態(tài)溫度。

例如，燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理，以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。 絕熱反應(yīng)絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)的一種極端情況，由于絕熱反應(yīng)求終態(tài)溫度的示意圖

設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為T1，產(chǎn)物溫度為T2，整個(gè)過程保持壓力不變：絕熱反應(yīng)求終態(tài)溫度的示意圖設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為T1，絕熱反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)可由 表值計(jì)算可求出從而可求出T2值絕熱反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)可由 表值計(jì)算可求出從而可第一章主要內(nèi)容與要求熱力學(xué)第一定律的掌握，狀態(tài)函數(shù)的概念與運(yùn)用，功、熱、焓、內(nèi)能等的計(jì)算（簡(jiǎn)單過程/相變過程/化學(xué)變化/典型過程如絕熱可逆過程/組合而成的復(fù)雜過程），熟練掌握理想氣體的相關(guān)變化與具有確定狀態(tài)方程的實(shí)際體系的求算，均相系熱力學(xué)量的轉(zhuǎn)化關(guān)系；熱化學(xué)基礎(chǔ)、掌握熱力學(xué)函數(shù)表的應(yīng)用，Hess定律。建立熱力學(xué)基本概念。了解焦湯效應(yīng)等實(shí)際體系過程。第一章主要內(nèi)容與要求熱力學(xué)第一定律的掌握，狀態(tài)函數(shù)的概念與第一章

熱力學(xué)第一定律第一章

熱力學(xué)第一定律1.1熱力學(xué)(thermodynamics)研究宏觀系統(tǒng)能量相互轉(zhuǎn)換過程中的規(guī)律和科學(xué)。18世紀(jì)以前，人們對(duì)熱的認(rèn)識(shí)是粗略和模糊的。直至19世紀(jì)中葉才在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上建立

熱力學(xué)第一定律（能量守恒）焦耳（Joule，1818-1889,英）1850年熱力學(xué)第二定律開爾文(LordKelvin，1824-1907，英)，1848克勞修斯（Clausius，1822-1888，德）18501.1熱力學(xué)(thermodynamics)研究宏觀系統(tǒng)能構(gòu)成了熱力學(xué)的基礎(chǔ)人類經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，物理化學(xué)中最基本的定律有著極其牢固的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，其結(jié)論具有高度普遍性和可靠性20世紀(jì)初建立了熱力學(xué)第三定律構(gòu)成了熱力學(xué)的基礎(chǔ)特點(diǎn)：研究具有足夠多質(zhì)點(diǎn)的系統(tǒng)(而非個(gè)別質(zhì)點(diǎn)行為)。結(jié)果具有統(tǒng)計(jì)意義，反映平均行為只需知道系統(tǒng)起始狀態(tài)和最終狀態(tài)，及過程進(jìn)行的邊界條件，就可進(jìn)行相應(yīng)計(jì)算（不需要物質(zhì)結(jié)構(gòu)知識(shí)，也不需要知道過程機(jī)理）只能告訴我們：某種條件下變化能否自動(dòng)發(fā)生，發(fā)生到什么程度（無法得知變化所需要時(shí)間，變化發(fā)生的原因，及變化所經(jīng)過歷程）只對(duì)現(xiàn)象作宏觀了解。只計(jì)算變化前后的凈結(jié)果，而不考慮細(xì)節(jié)；特點(diǎn)：只對(duì)現(xiàn)象作宏觀了解。只計(jì)算變化前后的凈結(jié)果，而不考慮1.2熱力學(xué)的一些基本概念1.2-1系統(tǒng)和環(huán)境 作為研究對(duì)象的這一物體及其空間就稱為系統(tǒng)。此外則為環(huán)境，通常是指與系統(tǒng)有相互影響（物質(zhì)或能量交換）的有限部分。

系統(tǒng)和環(huán)境之間的邊界可以是物理界面，也可為抽象的數(shù)學(xué)界面。1.2熱力學(xué)的一些基本概念1.2-1系統(tǒng)和環(huán)境三類系統(tǒng)：

敞開系統(tǒng)（開放系統(tǒng)）

物質(zhì)√

能量√

封閉系統(tǒng)（關(guān)閉系統(tǒng)）

物質(zhì)×

能量√

孤立系統(tǒng)（隔離系統(tǒng)）

物質(zhì)×

能量×三類系統(tǒng)：1.2-2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)諸性質(zhì)不隨時(shí)間而變時(shí)，體系就處于平衡態(tài)（熱平衡、力平衡、相平衡、化學(xué)平衡）各組分的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變，溫度、壓力相等，與外界無物質(zhì)能量交換。非平衡態(tài)：各部分物理量是不相等的。但若其狀態(tài)不隨時(shí)間而變----定態(tài)。定態(tài)屬于非平衡態(tài)，只是系統(tǒng)內(nèi)部進(jìn)行的熱傳導(dǎo)、擴(kuò)散或化學(xué)反應(yīng)等宏觀過程與外部交換物質(zhì)能量過程的總效果使系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)不隨時(shí)間改變而已。1.2-2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)的性質(zhì)可分為兩類：1.容量性質(zhì)：性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比，具有加和性，A=ai。如：體積、質(zhì)量。系統(tǒng)性質(zhì)即為各部分性質(zhì)之和。2.強(qiáng)度性質(zhì)：性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無關(guān)，無加和性，如：溫度、壓力、密度等。有時(shí)容量性質(zhì)之比=強(qiáng)度性質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì)可分為兩類：系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)之間是相互關(guān)聯(lián)的（某一性質(zhì)的變化會(huì)引起至少另外一個(gè)狀態(tài)性質(zhì)的變化）。因而要確定一個(gè)系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，并不需要知道所有的狀態(tài)性質(zhì)，而只需要確定幾個(gè)狀態(tài)性質(zhì)即可。在系統(tǒng)的性質(zhì)中通常我們選擇最易測(cè)定的典型性質(zhì)作為獨(dú)立變量，而把其它性質(zhì)表示成這些獨(dú)立變量的函數(shù)。如T=f(P,V,n1,n2,….ni)系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)之間是相互關(guān)聯(lián)的（某一性質(zhì)的變化會(huì)引起至少另外狀態(tài)函數(shù)：TPVUHSG系統(tǒng)的狀態(tài)確定后，其每一個(gè)狀態(tài)函數(shù)都有一個(gè)確定值。此值會(huì)隨系統(tǒng)狀態(tài)變化而變化，但其改變值只與改變過程的始、終態(tài)有關(guān)，而與系統(tǒng)的變化途徑無關(guān)。若系統(tǒng)復(fù)原，狀態(tài)函數(shù)也恢復(fù)到原來數(shù)值，改變量為零。狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)，其微小變量為全微分，二階偏微商與求導(dǎo)次序無關(guān)狀態(tài)函數(shù)的集合（和、差、商、積）也是狀態(tài)函數(shù)?狀態(tài)函數(shù)：TPVUHSG狀態(tài)函數(shù)

體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑