化學法稀土釔改性磷酸鈣骨水泥的制備畢業(yè)論文

江西理工大學本科畢業(yè)論文題目：化學法稀土釔改性磷酸鈣骨水泥的制備專題題目：學院：材料科學與工程學院專業(yè)：無機非金屬材料工程班級：無機081班學號：學生：指導(dǎo)教師：職稱：副教授指導(dǎo)教師：職稱：時間：2012年5月江西理工大學本科畢業(yè)論文任務(wù)書材料科學與工程學院無機非金屬材料工程2008級（2012屆）1班01吳國成題目：化學法稀土釔改性磷酸鈣骨水泥的制備專題題目：原始依據(jù)：磷酸鈣骨水泥(calciumphosphatecement，CPC)，又稱為羥基磷灰石骨水泥（hydroxyapatitecement,HAC），是由Brown和Chow首先研制出來的一種自固型非陶瓷羥基磷灰石類人工骨材料。磷酸鈣骨水泥(CPC)由兩種或以上磷酸鈣粉體加入固化液而成，磷酸鈣骨水泥在人體環(huán)境下水化硬化，轉(zhuǎn)化為相似與人體硬組織的羥基磷灰石。因其具有良好的生物相容性和骨傳導(dǎo)性、生物安全性、能任意塑形、在固化過程中的等溫性，CPC作為一種新型的骨組織修復(fù)和替代材料，受到了國內(nèi)外眾多學者的廣泛關(guān)注，已成為臨床組織修復(fù)領(lǐng)域研究和應(yīng)用的熱點之一。高家誠等在摻雜了氧化釔和未摻雜氧化釔原位合成羥基磷灰石的過程中發(fā)現(xiàn)，氧化釔的加入對羥基磷灰石的生成有促進作用，而且降低了其生成的溫度。白石等用機械化學水熱法合成的釔/羥基磷灰石復(fù)合針狀納米微晶在形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)等方面與生物骨、牙組織磷灰石相似，釔的加入提高了HA的生物活性，并且使其具有一定的抑菌作用。釔在生物陶瓷方面也有一定的作用：=1\*GB3①在鈦合金表面除預(yù)置CaHPO4·2H2O、CaCO3粉末外,還加入稀土氧化物Y2O3，經(jīng)激光處理后,實現(xiàn)了合成與涂覆同步制備含HA活性生物陶瓷涂層的復(fù)合材料。研究表明,Y2O3的加入對HA的合成及其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,生物陶瓷涂層組織細化以及力學性能均有促進和改善。=2\*GB3②通過在鈦合金表面上預(yù)涂敷一定比例的CaHPO4·2H2O-CaCO3混合粉末及相應(yīng)的過渡層并進行激光熔覆處理,獲得了以TC4為基的含羥基磷灰石(HA)的生物陶瓷涂層復(fù)合材料。同時研究了稀土元素的加入對于生物陶瓷涂層組織的影響。研究表明,Y2O3不僅對涂層組織有細化作用,而且對激光合成HA有催化作用并能使HA相結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。=3\*GB3③在鐵合金表面上預(yù)涂復(fù)CaHPO4·2H2O-CaCO3-Y2O3混合粉末，隨后進行激光熔覆處理，獲得了以TC4為基材的含HA的生物陶瓷涂層復(fù)合材料.研究稀土元素對涂層性能的影響.結(jié)果表明，Y2O3能明顯改善涂層材料的綜合力學性能、耐蝕性能和生物性能。本文是用釔離子對磷酸鈣骨水泥進行改性研究。主要內(nèi)容和要求：研究內(nèi)容：本課題的研究目標主要有以下幾個方面。一是利用為原料不變，在其中加入氧化釔和沒加入氧化釔在燒結(jié)溫度和時間都相同的情況下合成無定型磷酸四鈣，無定型磷酸四鈣與磷酸氫鈣混合水化得到磷酸鈣骨水泥，討論摻雜氧化釔和未摻雜氧化釔對生成羥基磷灰石的影響。二是改變氧化釔的含量，做出四組對照試驗。三是采用XRD、SEM、EDS等技術(shù)對水化后的試樣進行表征，根據(jù)大量的試驗數(shù)據(jù)來分析計算摻雜氧化釔對水化合成磷酸鈣骨水泥性能的影響。本文所完成的主要研究內(nèi)容有以下幾個方面：①分析并理解磷酸鈣生物陶瓷目前摻雜改性的主要理論依據(jù)和研究成果。②設(shè)計一套完整實驗方案，以討論氧化釔加入的方法及整個實驗過程。選擇實驗方法以及實驗儀器，選擇確定反應(yīng)后物相和分析元素擴散情況的測試設(shè)備。③實驗方案確定后，進行一些試探性實驗，以確定選擇氧化釔加入的方式、燒結(jié)實驗所選用的爐子類型、粉末混合方式和壓制方法、氧化釔的選用量以及燒結(jié)溫度和保溫時間。通過試探性實驗后，采用不銹鋼模具進行水化壓制成型，合成CPC的前驅(qū)體采用與磷酸四鈣CaHPO4·2H2O，Y2O3的摻雜量分別為0%、%、1%、1.5%、2%，燒結(jié)溫度為460℃，保溫時間分別取為120④采用X射線衍射分析(XRD)進行物相檢測。⑤試樣的橫截面形貌和元素的擴散情況采用掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)進行表征。⑥結(jié)合物相分析、橫截面形貌以及能譜分析結(jié)果，確定摻雜氧化釔的最佳含量，由此分析摻雜氧化釔對水化合成磷酸鈣骨水泥性能的影響。具體要求：第一階段準備階段，仔細閱讀畢業(yè)設(shè)計任務(wù)書，明確論文要求和任務(wù);第二階段進行相關(guān)文獻和書籍的調(diào)查;第三階段確定實驗方案（實驗藥品的用量和儀器的選擇）;第四階段進行實驗（包括實驗步驟、試驗方法）;第五階段進行實驗樣品的檢測（測試CPC的凝固時間、壓縮強度、溶解率、PH值、X射線衍射分析和原子能譜分析、掃描電鏡進行材料表面的形貌分析）;l第六階段整理畢業(yè)論文資料，進行論文的編寫。日程安排：1、2012年2月16日確定論文題目2、2012年2月17日-2012年3月1日查閱文獻資料，翻譯一篇英語論文，確定實驗方法，編寫開題報告。3、2012年3月1日-2012年4月20日實驗準備工作:準備實驗所需的器皿、試劑、設(shè)備。用磷酸四鈣、氧化釔、二水磷酸氫鈣制備磷酸鈣骨水泥。確定最佳工藝參數(shù)，對合成條件進行優(yōu)化。4、2012年4月20日-2012年5月10日完成緒論5、2012年5月10日-2012年5月20日編寫畢業(yè)論文與修改6、2012年5月20日-2012年5月28日提交論文與論文評閱7、2012年5月28日-2012年6月3日學院論文答辯參考文獻BrownWE,ChowLC.Anewcalciumphosphate,water-settingcement.In:BrowPW,ed.Cementresearchprogress.Westerville,Ohio:AmericanCeramicSociety.1986:李兵.稀土元素發(fā)現(xiàn)史.金屬世界，2006,(1):48-49.肖燕.談稀有金屬及應(yīng)用.金屬世界，2006,(2):45-48.紀云晶，崔明珍.稀土農(nóng)用毒性評價及抑癌作用機理的研究.衛(wèi)生毒理學雜志，1997,11(4):238-242.王宗惠，龐新民，小鼠腹腔巨噬細胞特異吞噬功能的作用影響.衛(wèi)生毒理學雜志，1994,8(3):220-221.GouD,XuK.ZhaoX.eta1.Developmentofastrontium-containinghydroxyapatitebonecement.Biomaterials2005,26(19):4073-4083.張玉珍，諸愛珍.稀土在陶瓷材料中的應(yīng)用.江蘇陶瓷.2005,4,38(2):2729.OwadaH,YamashitaK,UmegakiT,etal.Humidity-sensitivityofyttriumsubstitutedapatiteceramics.SolidStateIonics.1989,栗建林，張麗幗，劉建中等.輕稀土對小鼠肺腺癌的抑制作用.中國稀土學報，1998,16(2):183-186.張亞平,高家誠，譚繼福等.激光熔覆生物陶瓷復(fù)合涂層.材料研究學報，1994,8(1):93-96.邱靜，張杰魁，張敏等.氧化釔-羥基磷灰石骨修復(fù)材料的研究.生物醫(yī)學工程學雜志，1998,15(1):26-27.張亞平，高家誠,文靜等.鈦基激光涂覆生物陶瓷涂層的生物相容性.中國生物醫(yī)學工程學報,2002,21(3):242,245.曲海波,程逵,沈鴿等.氟磷灰石材料及其在生物醫(yī)學方面的應(yīng)用.硅酸鹽通報,2000,19(5):52-56.張艷，王勇，高家誠，王良芬.Y2O3對火法合成HA影響的擴散偶研究.材料導(dǎo)報.2007,21(2):202-204.高家誠，王勇.原位合成HA過程中Y2O3的作用機理.中國有色金屬學報.2003,6,13(3):675-679.指導(dǎo)教師（簽字）：年月日江西理工大學本科畢業(yè)論文開題報告材料科學與工程學院無機非金屬材料工程2008級(2012屆)1班01吳國成題目：化學法稀土釔改性磷酸鈣骨水泥的制備專題題目：本課題來源及研究現(xiàn)狀：課題來源：本課題來自指導(dǎo)教師的科研課題。研究現(xiàn)狀：稀土摻雜羥基磷灰石，對羥基磷灰石的合成有促進作用，并且使其具有更穩(wěn)定的性質(zhì)。人體硬組織的無機成分除磷灰石外還有許多陰、陽離子，并且發(fā)現(xiàn)在生物磷酸鹽化石中，稀土元素含量比較高。Y3+的原子半徑與Ca2+相當，可以替代羥基磷灰石中的Ca2+。Owada等發(fā)現(xiàn)在燒結(jié)的YHA表面單位面積內(nèi)，羥基的數(shù)量隨著Y的增加而增加，甚至達到了10%(摩爾分數(shù))。這個研究小組還發(fā)現(xiàn)，相比HA，YHA具有更良好的導(dǎo)電性。由于釔摻雜的羥基磷灰石具有親水性，所以已經(jīng)被制成濕敏元件。因為親水性和導(dǎo)電性這兩個性質(zhì)對骨的再生起著至關(guān)重要的作用，所以可以認為Y-HA在骨移植方面具有一定的潛力。Thomas等用濕法合成了摻雜2%(摩爾分數(shù))Cd、Zn、Mg、及Y離子的羥基磷灰石，在蛋白吸附、細胞吸附和細胞培養(yǎng)試驗后發(fā)現(xiàn)，在酶解物試驗中，相比于HA和摻雜Cd、Zn、Mg離子的羥基磷灰石，YHA對變性骨膠原具有最好的吸附性。并且，YHA對于Ca2+的吸收也較其余幾者強，隨著Y離子含量的增加，Ca2+的吸附濃度也變大，表明Ca2+和Y3+之間有較好的相容性，這可能是由于Y3+相對于其它離子(二價離子Cd2+、Zn2+、Mg2+)而言，具有不同的電荷數(shù)和結(jié)構(gòu)。在骨粘附性方面，YHA比HA以及Cd、Zn、Mg離子摻雜羥基磷灰石的骨粘附性好。含釔離子濃度較大的的HA相比濃度較小者更能促使骨細胞貼壁生長。因此，基于YHA的一系列性質(zhì)，可以認為Y-HA有望成為一種良好的骨替代材料。釔在生物陶瓷方面也有一定的作用：=1\*GB3①在鈦合金表面除預(yù)置CaHPO4·2H2O、CaCO3粉末外,還加入稀土氧化物Y2O3,經(jīng)激光處理后,實現(xiàn)了合成與涂覆同步制備含HA活性生物陶瓷涂層的復(fù)合材料。研究表明,Y2O3的加入對HA的合成及其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,生物陶瓷涂層組織細化以及力學性能均有促進和改善。=2\*GB3②通過在鈦合金表面上預(yù)涂敷一定比例的CaHPO4·2H2O-CaCO3混合粉末及相應(yīng)的過渡層并進行激光熔覆處理,獲得了以TC4為基的含羥基磷灰石(HA)的生物陶瓷涂層復(fù)合材料。同時研究了稀土元素的加入對于生物陶瓷涂層組織的影響。研究表明,Y2O3不僅對涂層組織有細化作用,而且對激光合成HA有催化作用并能使HA相結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。=3\*GB3③在鐵合金表面上預(yù)涂復(fù)CaHPO4·2H2O-CaCO3-Y2O3混合粉末，隨后進行激光熔覆處理，獲得了以TC4為基材的含HA的生物陶瓷涂層復(fù)合材料.研究稀土元素對涂層性能的影響.結(jié)果表明，Y2O3能明顯改善涂層材料的綜合力學性能、耐蝕性能和生物性能。課題研究目標、內(nèi)容、方法和手段：研究目標：通過摻入不同量的釔，制備CPC粉末。在不影響CPC水化的情況下，考察對骨水泥其它性能（包括凝結(jié)時間、可注射性、孔隙率、物相、表面形貌結(jié)構(gòu)等）有什么影響。研究內(nèi)容：本課題的研究目標主要有以下幾個方面。一是利用為原料不變，在其中加入氧化釔和沒加入氧化釔在燒結(jié)溫度和時間都相同的情況下合成無定型磷酸四鈣，無定型磷酸四鈣與磷酸氫鈣混合水化得到磷酸鈣骨水泥，討論摻雜氧化釔和未摻雜氧化釔對生成羥基磷灰石的影響。二是改變氧化釔的含量，做出四組對照試驗。三是采用XRD、SEM、EDS等技術(shù)對水化后的試樣進行表征，根據(jù)大量的試驗數(shù)據(jù)來分析計算摻雜氧化釔對水化合成磷酸鈣骨水泥性能的影響。本文所完成的主要研究內(nèi)容有以下幾個方面：①分析并理解磷酸鈣生物陶瓷目前摻雜改性的主要理論依據(jù)和研究成果。②設(shè)計一套完整實驗方案，以討論氧化釔加入的方法及整個實驗過程。選擇實驗方法以及實驗儀器，選擇確定反應(yīng)后物相和分析元素擴散情況的測試設(shè)備。③實驗方案確定后，進行一些試探性實驗，以確定選擇氧化釔加入的方式、燒結(jié)實驗所選用的爐子類型、粉末混合方式和壓制方法、氧化釔的選用量以及燒結(jié)溫度和保溫時間。通過試探性實驗后，采用不銹鋼模具進行水化壓制成型，合成CPC的前驅(qū)體采用與磷酸四鈣CaHPO4·2H2O，Y2O3的摻雜量分別為0%、%、1%、%、2%，燒結(jié)溫度為460℃，保溫時間分別取為120分鐘，選用管式爐進行燒結(jié)。④采用X射線衍射分析(XRD)進行物相檢測。⑤試樣的橫截面形貌和元素的擴散情況采用掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)進行表征。⑥結(jié)合物相分析、橫截面形貌以及能譜分析結(jié)果，確定摻雜氧化釔的最佳含量，由此分析摻雜氧化釔對水化合成磷酸鈣骨水泥性能的影響。研究方法：文獻調(diào)查、實驗觀察、儀器檢測等。研究手段：通過測試CPC的凝固時間、可注射性、孔隙率、X射線衍射分析和原子能譜分析、掃描電鏡進行材料表面的形貌分析和實驗結(jié)果分析來得出通過摻入不同量的釔，制備CPC粉末。在不影響CPC水化而又能制備出羥基磷灰石的情況下，對骨水泥其它性能（包括凝結(jié)時間、可注射性、孔隙率、物相、表面形貌結(jié)構(gòu)等）有什么影響。論文提綱及進度安排：1、2012年2月16日確定論文題目2、2012年2月17日-2012年3月1日查閱文獻資料，翻譯一篇英語論文，確定實驗方法，編寫開題報告。3、2012年3月1日-2012年4月20日實驗準備工作:準備實驗所需的器皿、試劑、設(shè)備。用磷酸四鈣、氧化釔、二水磷酸氫鈣制備磷酸鈣骨水泥。確定最佳工藝參數(shù)，對合成條件進行優(yōu)化。4、2012年4月20日-2012年5月10日完成緒論5、2012年5月10日-2012年5月20日編寫畢業(yè)論文與修改6、2012年5月20日-2012年5月28日提交論文與論文評閱7、2012年5月28日-2012年6月3日學院論文答辯主要參考文獻和書目：BrownWE,ChowLC.Anewcalciumphosphate,water-settingcement.In:BrowPW,ed.Cementresearchprogress.Westerville,Ohio:AmericanCeramicSociety.1986:李兵.稀土元素發(fā)現(xiàn)史.金屬世界，2006,(1):48-49.肖燕.談稀有金屬及應(yīng)用.金屬世界，2006,(2):45-48.紀云晶，崔明土農(nóng)用毒性評價及抑癌作用機理的研究.衛(wèi)生毒理學雜志，1997,11(4):238-242.王宗惠，龐新民，小鼠腹腔巨噬細胞特異吞噬功能的作用影響.衛(wèi)生毒理學雜志，1994,8(3):220-221.GouD,XuK.ZhaoX.eta1.Developmentofastrontium-containinghydroxyapatitebonecement.Biomaterials2005,26(19):4073-4083.張玉珍，諸愛珍.稀土在陶瓷材料中的應(yīng)用.江蘇陶瓷.2005,4,38(2):2729.OwadaH,YamashitaK,UmegakiT,etal.Humidity-sensitivityofyttriumsubstitutedapatiteceramics.SolidStateIonics.1989,栗建林，張麗幗，劉建中等.輕稀土對小鼠肺腺癌的抑制作用.中國稀土學報，1998,16(2):183-186.張亞平,高家誠，譚繼福等.激光熔覆生物陶瓷復(fù)合涂層.材料研究學報，1994,8(1):93-96.邱靜，張杰魁，張敏等.氧化釔-羥基磷灰石骨修復(fù)材料的研究.生物醫(yī)學工程學雜志，1998,15(1):26-27.張亞平,高家誠,文靜等.鈦基激光涂覆生物陶瓷涂層的生物相容性.中國生物醫(yī)學工程學報,2002,21(3):242,245.曲海波,程逵,沈鴿等.氟磷灰石材料及其在生物醫(yī)學方面的應(yīng)用.硅酸鹽通報,2000,19(5):52-56.張艷，王勇，高家誠，王良芬.Y2O3對火法合成HA影響的擴散偶研究.材料導(dǎo)報.2007,21(2):202-204.高家誠，王勇.原位合成HA過程中Y2O3的作用機理.中國有色金屬學報.2003,6,13(3):675-679.指導(dǎo)教師審核意見：指導(dǎo)教師(簽字）：年月日摘要磷酸鈣骨水泥是一種新型的自固化的非陶瓷羥基磷灰石人造骨材料，其具有良好的生物相容性、自固化能力、易于塑形、與成骨活性相協(xié)調(diào)的溶解性能可作為藥物、生物活性因子緩釋載體等優(yōu)越的性能。稀土摻雜羥基磷灰石，對羥基磷灰石的合成有促進作用，并且使其具有更穩(wěn)定的性質(zhì)。釔的加入有助于羥基磷灰石生物活性的提高。本文利用釔摻入改善羥基磷灰石生物活性作為探討。本研究采用氧化釔對磷酸鈣骨水泥進行改性研究，考察磷酸鈣骨水泥凝結(jié)時間、可注射性和孔隙率等基本性能。采用X射線衍射分析骨水泥粉末在水化過程中的變化及其最終產(chǎn)物。采用電鏡觀察產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu)和表面形貌。結(jié)果表明：釔加入沒有影響磷酸鈣骨水泥的水化，并且隨著釔含量的增加磷酸鈣骨水泥的固化體凝結(jié)時間逐漸增大，其中氧化釔含量在5%%是可注射性最大（殼聚糖溶液）。磷酸鈣骨水泥水化最終產(chǎn)物為片狀或棒狀的羥基磷灰石，其結(jié)構(gòu)呈緊密聯(lián)系，但表面有較多的孔隙，隨著釔含量的增加孔隙率又增加的趨勢。關(guān)鍵詞：磷酸鈣骨水泥；氧化釔改性；水化反應(yīng)；凝結(jié)時間；可注射性ABSTRACTAsanewtypeself-settingnon-ceramichydroxypatiteartificialbonematerial,calciumphosphatecementhasplentyexcellentproperty,amongwhichare,finebiocompatibility,propertyofself-settingandshaping,degeneratingactivityincorrespondingwithossification,beingabletobeusedforrelease-carrierofdrugandbioactivefactor,andsoon.Rareearthdopedhydroxyapatite,aroleinpromotingthesynthesisofhydroxyapatite,andithasamorestablenature.Ofyttriumcontributetotheimprovementofthebiologicalactivityofthehydroxyapatite.Inthispaper,yttriumdopedtoimprovethebiologicalactivityofhydroxyapatiteasexplore.Inthisstudy,calciumphosphatebonecementismodifiedbyyttriumoxide.Researchthebasicperformanceofcalciumphosphatecement,suchassettingtime,injectableperformanceandporosity.AnalysischangesinthehydrationprocessanditsfinalproductofbonecementpowderbyX-raydiffraction.Observedthemicro-structureandsurfacemorphologyofproductbyElectronmicroscope.Theresultsshowthat:Theyttriumjoinnoeffectonthehydrationofcalciumphosphatebonecement,andwiththeincreaseofyttriumcontent,thesolidifiedsettingtimeofcalciumphosphatecementisgraduallyincreassing,yttriacontentof5%whentheshortestsettingtime;theinjectableperformanceofbonecementpasteislarger，inwhichtheyttriacontentof1.5%istheinjectablemost(chitosansolution).Thefinalproductofhydrationshowingsheetorrod-likehydroxyapatite,itsstructureisinclosingcontact,buttherearemoreporesinthesurface,withtheincreaseofyttriumcontent,theporosityshowinganincreasingtrend.Keywords:calciumphosphatecement;yttriumoxide;hydrationreaction;settingtime;injectable目錄第一章緒論 ④氧化釔對激光熔覆陶瓷方面的影響（1）通過在鈦合金表面上預(yù)涂敷一定比例的CaHPO4·2H2O-CaCO3混合粉末及相應(yīng)的過渡層并進行激光熔覆處理，獲得了以TC4為基的含羥基磷灰石(HA)的生物陶瓷涂層復(fù)合材料。同時研究了稀土元素的加入對于生物陶瓷涂層組織的影響。研究表明，Y2O3不僅對涂層組織有細化作用，而且對激光合成HA有催化作用并能使HA相結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。(2)在鐵合金表面上預(yù)涂復(fù)CaHPO4·2H2O-CaCO3-Y2O3混合粉末，隨后進行激光熔覆處理，獲得了以TC4為基材的含HA的生物陶瓷涂層復(fù)合材料。研究稀土元素對涂層性能的影響.結(jié)果表明，Y2O3能明顯改善涂層材料的綜合力學性能、耐蝕性能和生物性能。磷酸鈣骨水泥國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀目前，國內(nèi)外CPC主要應(yīng)用在臨床研究上，主要有骨缺損的填充，充當藥物載體，骨折內(nèi)固定，在空腔科的臨床應(yīng)用研究?，F(xiàn)在研究CPC的骨傳導(dǎo)作用，成骨能力難以滿足大段骨缺損的要求。并且材料的塑形加工性能也不太理想。近年來，隨著CPC研究工作的深入開展，廣大研究者們在繼續(xù)致力于對原有骨水泥進行改造性的同時，也開始關(guān)注與開發(fā)便于臨床手術(shù)操作，具有特殊結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和功能的新型骨水泥。=1\*GB3①含鍶磷酸鈣骨水泥的制備及性能研究Guo等[23]最近開發(fā)出了一種新型的含鍶CPC(Sr-CPC)，其固相組成為TTCP、DCPA以及磷酸氫鍶(SrHPO4，DSPA)；液相為磷酸的稀溶液。此骨水泥固化24h后的最終產(chǎn)物為非化學計量的含鍶羥基磷灰石原子無致的量比率，并且固化后體系中出含有CO32-外，不含有任何有害雜質(zhì)。力學能測試結(jié)果表明該骨水泥的壓縮強度在進圖模擬體液2周后仍高于，同時壓縮強度會隨著鍶含量的增大而升高，尤其是在Sr/(Sr+Ca)的物質(zhì)的量比為5%的情況下，骨水泥浸入模擬體液5天后的壓縮強的最高可達，臨床上課被應(yīng)用于非承重部位的骨組織修復(fù)。鍶在元素周期表中與鈣同族，可取代HA中得鈣，形成置換固溶體。由于鍶和鈣之間離子半徑和性質(zhì)的差異，鍶使HA的晶格發(fā)生畸變，從而改變其結(jié)晶性和生物降解性。研究表明，鍶取代部分鈣形成的Sr-HA，比傳統(tǒng)的HA有更好的生物學性能和更好的骨缺損修復(fù)能力，器中，鍶含量低于10%的Sr-HA具有很好的組織相容性、骨引導(dǎo)能力及生物降解率，可獲得滿意的骨缺損修復(fù)效果。制備Sr-HA的方法主要有：酸堿法、沉淀法、高溫固相合成法、溶膠-凝膠法和微波法等、其中酸堿法設(shè)備簡單，但產(chǎn)物結(jié)晶性質(zhì)較差；沉淀法工藝簡便，但產(chǎn)物純度較低，易引入HPO42-、CO32-離子；高溫固相合成法產(chǎn)物結(jié)晶性較好，但反應(yīng)速度慢，產(chǎn)物粒徑打一團聚；溶膠-凝膠法制備Sr-HA，需高溫燒結(jié)，粉體易團聚。比較而言，水熱法的特點是產(chǎn)物直接為晶態(tài)。針對上述問題，本工作易四水硝酸鈣[Ca（NO3）2·4H2O]、磷酸氫二銨[（NH4）2HP4O]、硝酸鍶[Sr(NO3)2]為原料，在180℃下水熱處理8h制得Sr-HA。通過XRD、IR、TEM、EDX和TG/DTA對Sr-HA的晶相、化學組成、形貌和熱穩(wěn)定性進行分析，并通過細胞培養(yǎng)，MTT比色法對材料的細胞毒性進行評價。以四水硝酸鈣[Ca(NO3)2·4H2O]、磷酸氫二銨[(NH4)2HP4O]、硝酸鍶[Sr(NO3)2]為原料，在180℃下水熱處理8h制得長約30-70nm，寬約20nm的棒狀Sr-HA粉體，摻Sr后，由于Sr、Ca離子半徑的不同，引起晶面間距擴大，使HA的晶格發(fā)生畸變，結(jié)晶度改變，從而引起其衍射峰小角度偏移、疊合、強弱等變化，并導(dǎo)致晶粒尺寸變小，熱穩(wěn)定性下降。摻Sr對羥基磷灰石的細胞毒性影響為溫和，其細胞毒性分級為0級和1級，說明Sr-HA可能具有良好的生物相容性。=2\*GB3②含氟磷酸鈣骨水泥的制備及性能研究羥基磷灰石（HA）的化學性能及節(jié)后與人體骨組織中的磷酸鈣無機鹽較為相似，具有骨傳導(dǎo)性和良好的橋接作用。但是目前的HA涂層中HA的溶解度較高，較低了涂層的穩(wěn)定性的植入體的長效性能。氟是人體骨組織和牙齒中的微量元素之以。氟離子（F-）對生物礦化過程中有十分重要的作用。由于F-離子比羥基（OH-）離子小，F(xiàn)-部分取代HA中的OH-新城含氟羥基磷灰石（FHA）能改變其結(jié)晶性，提高HA結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并降低其溶解性，有利于提高植入體與骨組織的結(jié)合能力。另外，涂覆FHA涂層的金屬件植入口腔內(nèi)時，其致密表面結(jié)構(gòu)可降低表面自由能，減少細菌的粘附，利用F-的抑菌作用防止齲齒。但是，全部取代形成氟磷灰石（FA），不但不具有骨傳導(dǎo)性，而且搞含量的F-會可能導(dǎo)致其生物活性降低，甚至產(chǎn)生如骨軟化癥等負面效果。因此，氟的可控滲入，對于活性含氟羥基磷灰石生物涂層具有重要意義，成為當前生物學研究的熱點。羥基磷灰石涂層被廣泛地應(yīng)用于鈦合金硬組織植體表面改性，但由于羥基磷灰石在人體中的降解速度較快，導(dǎo)致種植體在人體內(nèi)時效。通過添加微量氟元素，以氟替換了羥基磷灰石的羥基，其結(jié)構(gòu)又與羥基磷灰石一樣，具有保持生物活性的同時，降低其涂層的溶解度。但是，F(xiàn)HA相的溶解度與氟含量密切相關(guān)，而過高的氟含量又可能對生物體產(chǎn)生毒害作用，因此，系統(tǒng)地研究FHA涂層中的氟含量也即F-對OH-的取代量對FHA溶解性能以及生物活性性能的影響，成為應(yīng)用該涂層的必要前提。=3\*GB3③含碳纖維的磷酸鈣骨水泥采用碳纖維為增強相以提高磷酸鈣骨水泥的力學性能。利用硝酸液態(tài)氧化法對碳纖維進行表面處理。仿照天然骨的結(jié)構(gòu)，將處理后的碳纖維均勻埋于材料的受力面。制得的碳長纖維增強磷酸鈣骨水泥生物復(fù)合材料，其抗折強度為。同樣制備條件下，加入未處理的碳纖維，復(fù)合材料的抗折強度為，未加碳纖維骨水泥材料的抗折強度為。因此，以碳纖維為增強相并經(jīng)表面處理后，可大大提高與骨水泥之間的界面結(jié)合強度，從而有效傳遞載荷，得到的復(fù)合材料的力學性能顯著提高。利用X射線衍射及掃描電鏡對復(fù)合材料的水化產(chǎn)物及微觀結(jié)構(gòu)進行了檢測。采用硝酸液態(tài)氧化法碳纖維表面進行處理，經(jīng)2h且90℃水浴處理后，能改善纖維的表面性能，而且不會因過度氧化破壞它自身的優(yōu)良特性，從而顯著提高它與骨水泥界面的結(jié)合，使復(fù)合材料的力學強度提高86%。從仿生學的角度出發(fā)，以機械結(jié)合和弱化學力結(jié)合為主的碳纖維增強磷酸鈣骨水泥復(fù)合材料界面結(jié)合方式使碳纖維高強、高韌的力學性能的到有效發(fā)揮，提高了生物復(fù)合材料性能，是改善故事你力學性能的一條有效途徑。=4\*GB3④鎂羥基磷灰石由于純羥基磷灰石脆性較大，因此很少被直接用于骨替代物植入動物體的承載部分。Mg2+離子在自然界骨的含量高達1%，Mg2+在人體骨骼礦化方面也起著重要的作用，因此，在羥基磷灰石里加入Mg2+有望改善其力學性能和生物相容性。其制備可以通過溶膠法、固態(tài)反應(yīng)燒結(jié)法、液相合成法等完成。等[24]發(fā)現(xiàn)在摻雜0.25%MgO的羥基磷灰石中，Mg2+替代了部分Ca2+，使晶粒得到細化，晶界變形被弱化，塑性也得到提高，同時孔隙數(shù)量有輕微增加，但是由于顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，顯微硬度和抗拉強度都有所下降，他們認為在羥基磷灰石中摻雜微量的MgO有助于提高生物材料的運動作用。以Ca(NO3)2·6H2O、(NH4)2HPO4和Mg(NO3)2·6H2O為反應(yīng)原料，分別配制濃度為0.5、0.3和的溶液。用濃氨水調(diào)節(jié)鈣和鎂溶液，使pH>11;磷溶液的pH>10。取一定量Mg(NO3)2和Ca(NO3)2溶液充分混合，再加入聚乙二醇，磁力攪拌使之溶解。在攪拌條件下,將(NH4)2HPO4液緩慢滴加到Ca和Mg溶液中(保持n(Ca+Mg)/n((P)=1.67),攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼水熱釜中(填充度為70%),于180℃水熱處理8h。產(chǎn)物經(jīng)二次水洗、乙醇洗、抽濾，粉末狀產(chǎn)物于80℃干燥過夜。部分產(chǎn)品在900℃下熱處理1h。Mg加入摩爾分數(shù)(n(Mg)/n(Ca+Mg))為2%的Mg2HA記為Mg2，（10–x）Ca2++xMg2++6PO43++2OH-→Ca10-xMgx(PO4)6(OH)2以Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4、Mg(NO3)2為原料，180℃下水熱處理8h可制得長約30-70nm，寬約20nm的短棒狀Mg2HA粉體。摻鎂后，由于鎂、鈣離子半徑的不同，引起晶面間距擴大，使HA的晶格發(fā)生畸變，結(jié)晶度降低,晶粒尺寸變小，熱穩(wěn)定性下降。摻入鎂對羥磷灰石類生物陶瓷的細胞毒性影響較為溫和，其細胞毒性分級為0和1級?？梢酝茰yMg2研究目的和任務(wù)在21世紀，人類在醫(yī)療方面達到一個非常高的技術(shù)水平，生物材料對于人體組織器官的替代、修復(fù)、移植方面的研究己經(jīng)取得了豐碩的成果，而骨修復(fù)生物材料就是其中一個非常活躍的研究和臨床應(yīng)用領(lǐng)域。相比之下，目前我國生物材料的研究、開發(fā)和臨床應(yīng)用與國外差距相當大，每年消耗的生物材料大多依靠進口，研制和開發(fā)臨床需要的相關(guān)生物材料是我們面臨的重要課題。如前所述，90年代新型的自固化骨修復(fù)生物活性材料-磷酸鈣骨水泥的發(fā)明為諸多類型的骨缺損的修復(fù)治療提供了一種非常有效的措施，在修復(fù)非負重或低負重部位的骨缺損和牙周治療中獲得滿意的臨床應(yīng)用效果。而對磷酸鈣骨水泥的深入研究和性能的改善提高，將有助于CPC在骨外科、整形外科及口腔科等領(lǐng)域獲得更為廣泛的應(yīng)用。盡管CPC作為骨修復(fù)的生物材料有上述的許多優(yōu)點，但CPC同時存在固化時間長，粘結(jié)性能差，機械性能不足，降解緩慢，初凝階段接觸體液易崩解等缺點，又使其應(yīng)用受到一定程度的限制，因此，本文選擇這一新型的骨修復(fù)生物材料—磷酸鈣骨水泥CPC作為改性研究的對象。在文獻綜述基礎(chǔ)上，本研究擬進行磷酸鈣骨水泥的改性研究，通過氧化釔對磷酸鈣骨水泥進行改性，考察CPC的制備工藝，基本性能和生物學性能的變化。研究內(nèi)容本課題的研究目標主要有以下幾個方面。一是利用為原料不變，在其中加入氧化釔和沒加入氧化釔在燒結(jié)溫度和時間都相同的情況下合成無定型磷酸四鈣，無定型磷酸四鈣與磷酸氫鈣混合水化得到磷酸鈣骨水泥，討論摻雜氧化釔和未摻雜氧化釔對生成羥基磷灰石的影響。二是改變氧化釔的含量，做出四組對照試驗。三是采用XRD、SEM、EDS等技術(shù)對水化后的試樣進行表征，根據(jù)大量的試驗數(shù)據(jù)來分析計算摻雜氧化釔對水化合成磷酸鈣骨水泥性能的影響。本文所完成的主要研究內(nèi)容有以下幾個方面：①分析并理解磷酸鈣生物陶瓷目前摻雜改性的主要理論依據(jù)和研究成果。②設(shè)計一套完整實驗方案，以討論氧化釔加入的方法及整個實驗過程。選擇實驗方法以及實驗儀器，選擇確定反應(yīng)后物相和分析元素擴散情況的測試設(shè)備。③實驗方案確定后，進行一些試探性實驗，以確定選擇氧化釔加入的方式、燒結(jié)實驗所選用的爐子類型、粉末混合方式和壓制方法、氧化釔的選用量以及燒結(jié)溫度和保溫時間。通過試探性實驗后，采用不銹鋼模具進行水化壓制成型，合成CPC的前驅(qū)體采用與磷酸四鈣CaHPO4·2H2O，Y2O3的摻雜量分別為0%、%、1%、%、2%，燒結(jié)溫度為460℃，保溫時間分別取為120分鐘，選用管式爐進行燒結(jié)。④采用X射線衍射分析(XRD)進行物相檢測。⑤試樣的橫截面形貌和元素的擴散情況采用掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)進行表征。⑥結(jié)合物相分析、橫截面形貌以及能譜分析結(jié)果，確定摻雜氧化釔的最佳含量，由此分析摻雜氧化釔對水化合成磷酸鈣骨水泥性能的影響。第二章實驗部分2.1實驗藥品主要實驗藥品見表2-1。表2-1實驗藥品原料名稱化學式規(guī)格原料來源氧化釔Y2O399.99%江西理工大學硝酸鈣Ca(NO3)2·4H2O分析純上海光鏵科技氯化鎂MgCl2·6H2O分析純天津市科密歐化學試劑磷酸氫二鈉Na2HPO4·12H2O分析純上海光鏵科技碳酸氫鈉NaHCO3分析純天津市化學試劑六廠三分廠氫氧化鈉NaOH分析純汕頭市西隴化學試劑二水磷酸氫鈉CaHPO4·2H2O分析純天津市科密歐化學試劑焦磷酸鈉Na2P2O7·10H2O分析純上海光華科技去離子水H2O自制濃硝酸HNO3分析純江西洪都生物化學殼聚糖（C6H11NO4）n分析純上海寧波國藥集團化學試劑2.2實驗儀器燒杯（3000ml一個、2000ml一個、500ml兩個）、小燒杯（50ml）、藥勺（兩個）、瑪瑙研缽、量筒（10ml）、玻璃棒、注射器（10ml）模具（直徑8mm+高15mm）、藥品袋（若干）。主要實驗儀器見表2-2。表2-2實驗儀器儀器生產(chǎn)廠家型號電熱鼓風干燥箱上?？h第三五金廠202-4型磁力攪拌器江蘇金壇市城西曉陽電子儀器廠78-1型增力攪拌器江蘇金壇市環(huán)宇科學儀器廠JJ-1型電子天平上海民橋精密科技LD-202型X射線衍射儀日本理學公司D/Max-2500掃描電子顯微鏡Philips，荷蘭XL30原子能譜分析儀Philips，荷蘭XL30箱式電阻爐上海實驗電爐廠SX-10-122.3實驗方法磷酸鈣骨水泥又稱羥基磷灰石，羥基磷灰石粉體材料的合成方法主要有干法（固相反應(yīng)）、水熱法、濕式法、（包括液相合成法，溶膠-凝膠法等）。本實驗所用的方法主要是共沉淀法和固相法。2.4實驗過程（實驗步驟）=1\*GB3①先稱量43g的硝酸鈣（Ca(NO3)2·4H2O和1g氯化鎂（MgCl2·6H2O），分別加入(0、0.5%、1%、1.5%、2%)氧化釔，混合后放入500ml的燒杯中，向燒杯中加入500ml去離子水，放在磁力攪拌機上攪拌均勻，設(shè)為A料，放置備用；=2\*GB3②稱量55g的磷酸氫二鈉（Na2HPO4·12H2O）、50g氫氧化鈉（NaOH）、2g碳酸氫鈉（NaHCO3）、2g焦磷酸鈉，把稱量好的藥品放入2000ml的燒杯中，向燒杯中加入1300ml去離子水，用增力攪拌機攪拌均勻，設(shè)為B料，放置備用；=3\*GB3③先稱量B料，攪拌溶解，再稱量A料，溶于燒杯中，A料以200ml/min的速度倒入B中，攪拌30分鐘。靜置使其沉淀，沉淀取出后在50℃的干燥箱中干燥，干燥后取出，放入研缽中研磨成細粉，放置備用；=4\*GB3④把細粉放入坩堝中，120-200分鐘升溫到460℃，在460℃保溫120分鐘，然后自然冷卻，取出備用；=5\*GB3⑤把制備好ACP與二水磷酸氫鈣以質(zhì)量比1:1混合，以固液比為5:1的比例加入去離子水，調(diào)和均勻，放入不銹鋼磨具中，室溫下自然固化。硝酸鈣+氯化鎂+氧化釔+去離子水磷酸氫二鈉+氫氧化鈉+碳酸氫鈉+焦磷酸鈉+去離子水磁力攪拌均勻真力攪拌均勻AB稱量攪拌溶解靜置沉淀沉淀取出干燥干燥后放入研缽中研磨成細粉磷酸四鈣硝酸鈣+氯化鎂+氧化釔+去離子水磷酸氫二鈉+氫氧化鈉+碳酸氫鈉+焦磷酸鈉+去離子水磁力攪拌均勻真力攪拌均勻AB稱量攪拌溶解靜置沉淀沉淀取出干燥干燥后放入研缽中研磨成細粉磷酸四鈣圖2-1磷酸四鈣制備工藝流程圖無水磷酸氫鈣的制備二水磷酸氫鈣酒精濕磨烘干冷卻無水磷酸氫鈣二水磷酸氫鈣酒精濕磨烘干冷卻無水磷酸氫鈣圖2-2無水磷酸氫鈣制備工藝流程圖CPC粉末的制備磷酸四鈣磷酸四鈣磷酸氫鈣去離子水混合均勻烘干CPC粉末圖2-3CPC粉末制備的工藝流程圖CPC粉末+調(diào)和液研缽調(diào)和均勻不銹鋼模具CPC試樣CPC固化體制備CPC粉末+調(diào)和液研缽調(diào)和均勻不銹鋼模具CPC試樣圖2-4CPC固化體制備工藝流程圖2.6實驗檢測方法凝結(jié)時間測定將CPC粉末和固化液按液固質(zhì)量比（L/P）=0.2的比例均勻調(diào)和，在室溫的環(huán)境中逐漸固化，將維氏針（重300g，針端直徑1mm、長50mm）垂直放在骨水泥表面，并停留5秒，每隔30秒重復(fù)一次，在骨水泥接近初凝時，每隔10秒重復(fù)一次，直至為氏針頭不能直骨水泥表面留下圓形痕跡。從開始計時到式樣表面留下一個不超過3mm深的2.6.2可注射性的測試注射率是從注射器中擠出的CPC漿體質(zhì)量占注射前注射中CPC漿體總質(zhì)量的百分比。采用體積為10ml的注射器，先稱量注射器，再將骨水泥混合后置于注射器中，再稱量注射器和骨水泥總質(zhì)量，2min后以恒定速率15mm/min擠出CPC漿體，待到注射不出時停止，稱量剩下漿體和注射器的總質(zhì)量。2.6.3X射線衍射分析和原子能譜分析X射線衍射(XRD)是固質(zhì)體物結(jié)構(gòu)分析的重要工具。將壓碎的固化體粉末在研缽中研磨，干燥后，進行X射線衍射分析和原子能譜分析。2.6.4掃描電鏡進行材料表面的形貌分析掃描電鏡(SEM)主要是用來觀察材料的形貌特征和表面特征。將材料的端面進行表面鍍膜噴金處理后進行掃描電鏡觀察其表面形貌。CPC固化體的制備稱量2g無定形磷酸四鈣和2g二水磷酸氫鈣置于研缽中，混合均勻。以固液比5:1的比例加入去離子水在研缽中混合均勻，得到糊狀混合物，迅速填入不銹鋼模具（內(nèi)徑6mm，高度15mm）中，用力壓實，5min第三章結(jié)果與討論分析表3-1釔羥基磷灰石(不同固化液）的凝結(jié)時間值。圖3-1為氧化釔含量-凝結(jié)時間圖，橫坐標為氧化釔的質(zhì)量百分含量，縱坐標為凝結(jié)時間值。其中T1、T2代表水為固化液時CPC的初、終凝結(jié)時間。T3、T4代表殼聚糖溶液為固化液時CPC的初、終凝結(jié)時間。圖3-1氧化釔百分含量對凝結(jié)時間的影響從圖3-1中可以看出，隨著氧化釔含量的增加，凝結(jié)時間值T1、T2、T3、T4都總體是呈上升趨勢的。分別用相同的水和殼聚糖溶液作固化液時，用水的凝結(jié)時間比用殼聚糖溶液的時間短，可能是因為當骨水泥中加入相同體積的固化液時，殼聚糖溶液比水粘稠，要使骨水泥粉末達到相同水化程度要比水加的少一些，殼聚糖溶液過量，所以才使磷酸鈣骨水泥的凝結(jié)時間變長。當氧化釔含量>0.5%時，骨水泥的凝結(jié)時間沒有明顯的變化，同時磷酸鈣骨水泥的凝結(jié)時間>45min，明顯超出了臨床可操作時間范圍?？赡苁且驗獒愲x子的加入抑制了磷酸鈣骨水泥的水化反應(yīng)，使得凝結(jié)時間變長。雖然本實驗磷酸鈣骨水泥的凝結(jié)時間超出了范圍，但也可以更加方便的應(yīng)用于臨床醫(yī)學。在應(yīng)用時可以先配制出磷酸鈣骨水泥粉末，用真空包裝保存起來，可以隨時取出應(yīng)用。表3-1磷酸鈣骨水泥凝結(jié)時間測定值樣品（Y2O3質(zhì)量百分含量）初凝（min）終凝（min）初凝（min）終凝（min）0%92415300.5%2770411001%2890451051.5%37100461102%3611050115分析表3-2與表3-3分別是磷酸鈣骨水泥中加入水和殼聚糖溶液（固液比為0.2ml/g）配制的骨水泥漿體在室溫下測定的注射率值。圖3-2氧化釔質(zhì)量百分含量-注射率圖。1代表水為固化液時磷酸鈣骨水泥的注射率，2代表殼聚糖溶液為固化液時磷酸鈣骨水泥的注釋率。從圖3-2中可以看出2的注射率大于1的。當骨水泥中加入相同體積的固化液時，殼聚糖溶液比水粘稠，要使骨水泥粉末達到相同水化程度要比水加的少一些，殼聚糖溶液過量，使得加入殼聚糖溶液的骨水泥的注射性比水的大。從圖3-2中還可以看出骨水泥漿體可注射性都有所提高，并隨著氧化釔含量增大而增大。當Y2O3含量在1.5%時殼聚糖溶液的骨水泥漿體的可注射性明顯大于水的骨水泥的可注射性。當Y2O3含量在2%時，骨水泥漿體的可注射性都有所降低，可能是因為Y2O3含量過大導(dǎo)致水化反應(yīng)變慢，注射出去的大部分都是水。圖3-2氧化釔含量對注射率的影響表3-2磷酸鈣骨水泥的注射率（0.8ml去離子水）樣品（Y2O3）m注射器/gm前/gm后/gmcpc/g注射率（%）00.5%1%1.5%2%表3-3磷酸鈣骨水泥的注射率（0.8ml殼聚糖溶液）樣品（Y2O3）m注射器/gm前/gm后/gmcpc/g注射率（%）00.5%1%1.5%2%3.3X射線衍射分析圖3-3、圖3-4是固相合成的羥基磷灰石與摻釔的羥基磷灰石對比的XRD圖譜，同時也存在少量其它雜志的譜線。兩圖是干燥后的純a-CPC、b-0.5%Y2O3的CPC、c-1%Y2O3的CPC、d-1%Y2O3的CPC、e-1.5%Y2O3的CPC粉末的X射線衍射圖譜。a、b、c是水作為固化液時固化體的圖譜，d、e是殼聚糖溶液為固化液時固化體的圖譜。通過分析可以發(fā)現(xiàn)5種產(chǎn)物的圖譜中的衍射峰都與羥基磷灰石的衍射峰相符的，說明通過上述方案制備的樣品都為羥基磷灰石。圖3-3與圖3-4中的1代表羥基磷灰石，2代表磷酸氫鈣。由兩圖可以看出骨水泥固化體中，HA的特征衍射峰具有較高強度而加入釔離子的特征衍射峰較弱，說明固化體粉末中HAP晶相占有很大的比例，同時還含有少量未反應(yīng)的DCPA晶相，這證實ACP、DCPA、Y2O3系統(tǒng)確實具有水化和凝固，并逐漸向HA轉(zhuǎn)變的特性，說明三種物質(zhì)反應(yīng)可以生成羥基磷灰石。圖3-30%、0.5%、1%Y2O3固化體(固化液為水)的XRD圖圖3-40%、1%、1.5%Y2O3固化體（固化液為殼聚糖）的XRD圖3.5掃描電鏡分析圖3-5、圖3-6、圖3-7、圖3-8、CPC固化體的微結(jié)構(gòu)是由固相體和空隙組成。孔隙主要有CO2伴生的氣孔形成的大孔和漿體水化空間形成的毛細孔。在高放大倍數(shù)下CPC樣品表現(xiàn)為無定形態(tài)，但在低放大倍數(shù)下觀察，無定形物質(zhì)是由針狀或棒狀結(jié)晶組成，針狀晶是CPC的水化產(chǎn)物HA也是水化導(dǎo)致顆粒間相互粘結(jié)的主要原因。CPC主要由細小的針狀晶和融合成棒狀的棒狀晶組成，在孔隙區(qū)域形成的針狀晶體一般生長較快并且相互纏繞，呈放射狀。從圖3-5與圖3-6相比較上看，晶粒之間的孔隙變大了，由緊密的結(jié)晶形態(tài)變成棒狀或柱狀的結(jié)晶；圖3-5與圖3-7相比較，結(jié)晶形態(tài)沒有發(fā)生太大的變化，但晶粒之間的孔隙變小了；圖3-5與3-8比較，結(jié)晶形態(tài)有緊密型變成了松散型，孔隙變大了。Constantz等[25]報道了一種CDHA型CPC固化體為多孔性結(jié)構(gòu)，平均孔徑為300A。Brown和Chow[26]采用掃描電鏡觀察HA型CPC固化后結(jié)構(gòu)是由松針樣小晶體結(jié)構(gòu)，期間有相互連接的微孔，其體積占整個固化體體積的45%，平均孔徑2-5nm。以上研究可以看出，在骨水泥中加入不同量的釔，改變了骨水泥的結(jié)晶形態(tài)，使晶粒之間的孔隙變大，經(jīng)稀土釔改性后的骨水泥的水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形態(tài)具有優(yōu)異的生物性能，微觀上低結(jié)晶度的數(shù)百納米的羥基磷灰石針狀結(jié)晶和宏觀無定形磷灰石區(qū)域的存在促進了骨水泥材料在生理系統(tǒng)中的可降解性，而骨水泥的多孔性能使細胞滲透并進入材料內(nèi)以及物質(zhì)擴散到基質(zhì)內(nèi)部和由基質(zhì)內(nèi)部擴散出來均較容易。我們通過掃描電子顯微鏡觀察的CPC固化體的結(jié)構(gòu)與形態(tài)是在微區(qū)中觀察到的，沒有代表性。圖3-5含0%Y2O3骨水泥固化體不同放大倍數(shù)的SEM圖圖3-6含0.5%Y2O3骨水泥固化體不同放大倍數(shù)的SEM圖圖3-7含1%Y2O3固化體不同放大倍數(shù)的SEM圖圖3-8含1%Y2O3固化體不同放大倍數(shù)的SEM圖（殼聚糖溶液）圖3-9含0.5%Y2O3原子能譜圖圖3-9為含0.5%Y2O3羥基磷灰石的原子能譜圖。從圖中可以計算出鈣/磷原子比為0.88，這明顯小于正常的鈣/磷比1.67。從圖中還可以看出鈉的含量比較高，本應(yīng)該沒有鈉離子的或少到忽略不計，鈉離子出現(xiàn)異常。這可能是因為在反應(yīng)過程中有反應(yīng)物沒有反應(yīng)完全或是沉淀沒有清洗干凈，雜質(zhì)太多。從圖7中還可以看出釔的含量為0，可能是因為釔的摻入量非常少，沒有檢測出來。表3-4為CPC固化體的密度值，表3-5為水和殼聚糖溶液作為固化液時羥基磷灰石的密度。圖3-10是氧化釔百分含量-孔隙率圖（p1代表水為固化液測得的孔隙率，p2代表殼聚糖溶液為固化液的孔隙率）。通過Ptotal=（dHA-dmeasured）/dHA公式和dHA=/cm-3來計算孔隙率，表3-5所示。從圖中可以看出用水作為固化液比用殼聚糖溶液作固化液的孔隙率小，這就導(dǎo)致了羥基磷灰石的強度不同，水的比較大。從圖中可以看出兩條線都是先增大再減小再增大。在0.5%Y2O3百分含量時出現(xiàn)孔隙率的最大值，在1%Y2O3百分含量時出現(xiàn)孔隙率的最小值?？傮w上來說孔隙率是變大的，可能是應(yīng)為釔離子的加入，直接導(dǎo)致了晶體之間的聯(lián)系不在緊密，使得孔隙的增加。通過SEM圖也可以看出，無氧化釔到0.5%時，孔隙率變大了，再到1%時，孔隙率又變小了，這正與圖3-10相符，說明計算出的孔隙率比較準確。釔離子的加入使得孔隙增加，這使得磷酸鈣骨水泥具有優(yōu)異的生物相容性和生物活性，更有利于磷酸鈣骨水泥的降解。圖3-10Y2O3百分含量對孔隙率的影響圖表3-4Y2O3百分含量對CPC固化體的密度的影響氧化釔百分含量dHAg/cm-3（水）dmeasuredg/cm-3（殼聚糖溶液）012表3-5Y2O3百分含量對孔隙率的影響氧化釔百分含量P%total(水)P%total(殼聚糖溶液)012第四章結(jié)論本文是利用硝酸鈣、氯化鎂、氧化釔、磷酸氫二鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、焦磷酸鈉為原料先制得磷酸四鈣（ACP）,再用制得的ACP與DCPA按質(zhì)量比1:1混合得到CPC粉末。將制得的CPC粉末以固液比5:1比例加入去離子水，在空氣中干燥后得到CPC粉末的固化體，即釔羥基磷灰石。對所得到產(chǎn)物進行分析。得到如下結(jié)論：1、隨著Y2O3含量的增大，凝結(jié)時間逐漸增大；2、隨著Y2O3含量的增大，可注射性變大；3、通過XRD分析，驗證了利用自制含釔離子的磷酸四鈣（TTCP）、二水磷酸氫鈣（DCPD）可以生成羥基磷灰石；4、通過SEM分析，CPC水化產(chǎn)物為片狀或針狀HA相互交錯呈連續(xù)分布的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于材料強度的提高。同時材料有孔隙存在；5、隨著Y2O3含量的增大，孔隙率先變大再變小再變大；6、通過原子能譜分析得到了鈣/磷原子比為，可能是原料中磷酸氫鈣沒有反應(yīng)完全；出現(xiàn)了鈉離子異常增多，可能是因為固化體中含有磷酸氫鈉。綜上所述：制備的CPC固化體（水為固化液）中氧化釔含量在0.5%時凝結(jié)時間最佳，初凝時間為27min、終凝時間為70min；用水為固化液的CPC粉末的可注射性為30%左右，用殼聚糖溶液為固化液的可注射性為40%左右。從衍射峰中可以看出，出現(xiàn)了異常的衍射峰，可能是在生成的羥基磷灰石中含有雜質(zhì)磷酸氫鈣和磷酸氫鈉?？紫堵蕿?0%左右，這些孔隙的存在使得固化體的密度減小但有利于液相的滲入，使水化反應(yīng)充分進行，最終使得CPC固體粉末轉(zhuǎn)化為HA。孔隙率大有利于CPC固化體的降解性能的提高。參考文獻李兵.稀土元素發(fā)現(xiàn)史.金屬世界，2006,26(1):48-49.肖燕.談稀有金屬及應(yīng)用.金屬世界，2006,28(2):45-48.張玉珍，諸愛珍.稀土在陶瓷材料中的應(yīng)用.江蘇陶瓷.2005,4,38(2):27-29.OwadaH,YamashitaK,UmegakiT,etal.Humidity-sensitivityofyttriumsubstitutedapatiteceramics.SolidStateIonics.1989,HongCY,LinSK,KOKSH,etal.HistologicreactionstonewlyDevelopedcalciumphosphatecementimplantedintheperiapicalandperiodontaltissues.JFormosMedAssoc.1990,89(4):297-304.YangL,TaoD,YangX,etal.Synthesis,Characterization,andAntibacterialActivitiesofSomeRareEarthMetalComplexesofPipemidicAcid.ChemicalandPharmaceuticalBulletin.2003,51(5):494-498KonM,MiyamotoY,AsaokaK,etal.Developmentofcalciumphosphatecementsforrapidcrystallizationtoapatite.DentMaterJ,1998.17:223-232.FukaseY,EanesED,TakagiS,etal.Settingreactionsandcompressivestrengthsofcalciumphosphatecements.JDentRes,(12):1852-1856.ConstantzBR,BarrBM,LsonIC,etal.Histological,chemical,andcrystallographicanalysisoffourcalciumphosphatecementsindifferentrabbitosseoussites.JBcomendMaterRes,1998,43(4):451-461.HigashiS,OhsumiT,OzumiK,etal.Evaluationofcytotoxicityofcalciumphosphatecementconsistingofalpha-tricalciumphosphateanddicalciumphosphatedihydrate.DentMaterJ,1998,17(3):186-194.CostantionPD,FriedmanCD,JonesK,etal.Experimentalhydroxyapatitecementcranioplasty.PlastReconstrSurg.1992,90(2):174-185.栗建林，張麗幗，劉建中，等.輕稀土對小鼠肺腺癌的抑制作用.中國稀土學報，1998,2(2):184-187.Oreffo,Driessens,Planell,etal.Growthanddifferentiationofhumanbonemarrowosteopro-genitorsonnovelcalciumphosphatecements.\o"GotoBiomaterialsonSciVerseScienceDirect"Biomaterials1998,19(20):1845-1854.CookSD.ThomasKAY.KayJF.Experimentalcoatingdefectsinhydroxyapatite-coatedimplant.OrthopaedicPractice.1998,3:249-262.DaiY,LiJ,HuA,etal. 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