聚氨酯合成工藝

圈酯合成工藝路線O前言聚氨酯是現(xiàn)今合成高分子材料中應(yīng)用較為廣泛、用量較大的一大類合成樹(shù)脂.按其所制得產(chǎn)品的物理形態(tài)可分為彈性體、泡沫、涂料、粘結(jié)劑等類。1主要原料聚乙二醇（PEG）Mn=2000g/mol；二異氰酸酯甲苯（TDI）；1,4-丁二醇（BDO）；二丁基錫二月桂酸酯（DBTDL）。2合成路線預(yù)聚反H_HCN*R2H_ONCOR1氨基甲酸酯n預(yù)聚體擴(kuò)鏈反應(yīng):線性聚氨酯OHH0~*OR1OCN2NC~^O預(yù)聚反H_HCN*R2H_ONCOR1氨基甲酸酯n預(yù)聚體擴(kuò)鏈反應(yīng):線性聚氨酯OHH0~*OR1OCN2NC~^O-氨基甲酸酯軟段硬段OHHO,p—_..R3OCNR2NCn-1氨基甲酸酯」⑵二元胺.n-1時(shí)時(shí)以*OHDR1OCNR2氨基甲酸酯H_O‘H_HOH_H_O、_NC~^~NR4NCNR2NC脲脲A」O軟段S'*硬段在此，我們采用二元醇BDO對(duì)預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。交聯(lián)反應(yīng)：擴(kuò)鏈反應(yīng)后所得的聚氨酯中的硬段部分再發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后就可得到交聯(lián)聚氨。OHHO。…N——OL硬段硬段交聯(lián)反應(yīng)后:OHOOHHO?！璑——OL硬段硬段交聯(lián)反應(yīng)后:OHO.OROCN\NCOD—一_R3OCNR2NC1CONHR3ocnr2nCI聚醚脫水準(zhǔn)確稱量一定質(zhì)量的PEG于500mL的三口燒瓶中，升溫并抽真空，在內(nèi)溫為110?115°C①小時(shí)②，然后冷卻至50°C以下，放入干燥的儀器內(nèi)密閉保存?zhèn)溆谩Ｕf(shuō)明：①PEG在125C會(huì)分解，故脫水時(shí)溫度不能高于此分解溫度，應(yīng)控制在110T15C。異氰酸酯與水反應(yīng)后會(huì)使預(yù)聚物的粘度增大，進(jìn)而使預(yù)聚物的貯存穩(wěn)定性顯著降低。所以在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)多元醇等原材料的含水量和環(huán)境濕度都有嚴(yán)格要求。合成前要將PEG加熱真空脫水，并對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器進(jìn)行干燥脫水，反應(yīng)還要在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，以避免空氣濕度的影響。在干燥三口燒瓶的按配方量①將TDI溶液滴入已經(jīng)脫水的PEG聚醍溶液中②，再加入微量的催化劑DBTDL③，攪拌均勻后，此時(shí)不加熱④，自動(dòng)升溫約半小時(shí)后到(80±5)C⑤，恒溫計(jì)時(shí)反應(yīng)2h得到預(yù)聚物，密封保存。說(shuō)明：①配方為：n(-NCO)/n(-OH)=1.85?1.90。若TDI過(guò)少不僅會(huì)使得PEG兩端不能都均勻的接上TDI，還會(huì)因?yàn)橛坞x的TDI減少，減少了低聚物鏈段運(yùn)動(dòng)空間，從而使得預(yù)聚體的粘度增大，影響了預(yù)聚體的加工性能和最終制品的物理機(jī)械性能。若TDI過(guò)多，游離的TDI增多，用BDO擴(kuò)鏈時(shí)，游離的TDI會(huì)與之反應(yīng)，使得反應(yīng)初期粘度急劇升高，導(dǎo)致產(chǎn)品的加工性能變差。這樣使反應(yīng)分步進(jìn)行，且反應(yīng)活性弱，即低聚物多元醇與TDI的預(yù)聚反應(yīng)有足夠的時(shí)間進(jìn)行，反應(yīng)比較完全，得到的預(yù)聚體再與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，這種情況下就比較容易形成大分子的有規(guī)律排列。PEG的反應(yīng)活性低，加入催化劑能降低反應(yīng)活化能，加快反應(yīng)進(jìn)程，控制-OH副反應(yīng)的發(fā)生。由于DBTDL催化活性大，，故只能加入微量催化劑。-NCO和-OH反應(yīng)放熱量大(△H=100kJ/mol)。單純用異氰酸酯和聚合物多元醇一步法反應(yīng)，要放出大量的熱，使制品內(nèi)部老化，同時(shí)分解放出低分子物質(zhì)，使制品成泡沫狀，制品變成廢品。故采用預(yù)聚體預(yù)聚法，且不需要再加熱，生產(chǎn)過(guò)程中操作平穩(wěn)，沒(méi)有過(guò)熱現(xiàn)象。在70C預(yù)聚時(shí)，溫度低，反應(yīng)不完全，體系的流動(dòng)性差，表觀粘度大，一NC。含量高于理論值，即使反應(yīng)2.5h也達(dá)不到設(shè)計(jì)要求；在90C預(yù)聚時(shí)，溫度過(guò)高，NC0基團(tuán)迅速減少，反應(yīng)生成的一NHC0一一部分又進(jìn)一步與未反應(yīng)的一NCO反應(yīng)生成脲，使一NCO含量明顯低于理論值，體系的粘度也比80C時(shí)的粘度大。故預(yù)聚溫度控制在(80±5)C，反應(yīng)時(shí)間為1.5?2h。擴(kuò)鏈反應(yīng)將PEG和TDI反應(yīng)得到的預(yù)聚體降溫至60°C，逐漸滴加入已融化的擴(kuò)鏈劑BDO①迅速混合，待溫度升至80C②，停止攪拌，同時(shí)抽真空脫去氣泡③，發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)。再降溫至40C加入二丁胺中和，在高速剪切條件下加水乳化30min，得到水性聚氨酯乳液。說(shuō)明：①得到預(yù)聚體后，再采用低分子二元醇類化合物作擴(kuò)鏈劑時(shí)是逐漸加入的，反應(yīng)平穩(wěn)，易于形成硬鏈段與硬鏈段及軟鏈段與軟鏈段之問(wèn)較為有序的排列，大分子間具有較大的相互作用和較好的微相分離程度。反應(yīng)溫度太低擴(kuò)鏈反應(yīng)會(huì)不完全，反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到超高分子量的聚氨酯。BPO接到預(yù)聚體兩邊會(huì)生成水，水不僅會(huì)與TDI反應(yīng)，還會(huì)阻止平衡向右移動(dòng)，因此要抽真空脫去氣化的水。氣泡的存在還會(huì)影響后面的成膜，使得膜不光滑甚至?xí)霈F(xiàn)破裂，因此脫除氣泡尤為重要。取表面平整的玻璃板，洗凈并置于烘箱中烘干，然后按GB/TI727一92《涂膜一般備法》制備涂膜。將刷涂好的玻璃板在恒溫恒濕的鼓風(fēng)烘箱中于60C烘24h①，然后取出至于室溫下自然風(fēng)干。按照GB/T1764一79《色漆和清漆涂膜厚度的測(cè)定》測(cè)得涂膜厚度為1nm，再進(jìn)行測(cè)。說(shuō)明：①溫度太低無(wú)法達(dá)到交聯(lián)反應(yīng)所需的溫度，達(dá)不到所需的交聯(lián)度；溫度太高，會(huì)交聯(lián)過(guò)度，得到的薄膜性能較差。3性能測(cè)試3.1分子量的控制通過(guò)預(yù)設(shè)一個(gè)反應(yīng)時(shí)間，得到聚合物后，通過(guò)凝膠滲透色譜（GPC）測(cè)定分子量，以二甲基甲酰胺①為流動(dòng)相，用一個(gè)已知的聚氯醋重均分子量（Mw）和數(shù)均分子量（Mw）作為寬分布標(biāo)樣進(jìn)行色譜分析，同時(shí)根據(jù)氤基與羥基的投料比來(lái)計(jì)算理論的分子量，二者對(duì)比，然后根據(jù)分子量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，選定合適的反應(yīng)時(shí)間從而得到分子量為16000g/mol的目標(biāo)聚氨酯聚合物。。在740型數(shù)據(jù)處理機(jī)上，把經(jīng)驗(yàn)校正曲線轉(zhuǎn)化為本實(shí)驗(yàn)色潛系統(tǒng)新的校正曲線，再在此校正曲線上測(cè)量未知聚氨酯樣品的分子量及其分布。最終確定氤基與羥基的投料比為：?本法的優(yōu)點(diǎn)是快速，正確，重復(fù)性好。說(shuō)明：①選用二甲基甲酰胺為流動(dòng)相的目的是它對(duì)聚酯溶解性能好，加硝酸納則可減小凝膠柱對(duì)樣品的吸附作用。水分來(lái)源于聚醚多元醇中所含的水、空氣中的濕汽以及反應(yīng)器具中殘留的水分，發(fā)生的2個(gè)主要副作用是：（1）與-NCO反應(yīng)生成脲基使預(yù)聚物的粘度增大；（2）以脲基為支化點(diǎn)進(jìn)一步與-NCO反應(yīng)，形成縮二脲支鏈或交聯(lián)而使預(yù)聚物的穩(wěn)定性下降甚至發(fā)生凝膠；導(dǎo)致預(yù)聚物的粘度增大，易產(chǎn)生氣泡，流動(dòng)性差，后期難以與擴(kuò)鏈劑混合均勻，最終影響彈性體的力學(xué)性能（見(jiàn)上圖）。異氤酸酯與水反應(yīng)先生不穩(wěn)定的氨基甲酸，快速分解成胺和CO，胺又與TDI反應(yīng)生成酰脲，脲基進(jìn)一步與異氤酸酯基反應(yīng)，生成不溶性固體雜質(zhì)縮二脲?？梢?jiàn)反應(yīng)中水的存在是十分有害的。為確保預(yù)聚物的質(zhì)量，必須嚴(yán)格控制聚醚的含水量，一般要求水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.05%。實(shí)驗(yàn)所用的聚醚含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)初測(cè)為0.08%，11OC下真空脫水1.5h后下降到0.03%，可以保證實(shí)驗(yàn)順利進(jìn)行。3302cm-1附近有氫鍵結(jié)合的-OH伸縮振動(dòng)；3211cm-1附近有N-H伸縮振動(dòng)；3036cm附近有苯環(huán)中C-H伸縮振動(dòng)，特征是強(qiáng)度比飽和的C-H鍵弱，但譜帶比較尖銳；2871cm-1附近有-CH2的C-H伸縮振動(dòng)；在1700、1730cm-1附近存在氨基甲酸酯基團(tuán)的特征吸收峰；1721cm-1附近有酯基C=0伸縮振動(dòng)；1597cm-1附近有苯環(huán)C—C骨架伸縮振動(dòng)；1535cm-1附近有N-H變

形振動(dòng)；1413cm-1叫附近有C-H變角振動(dòng)；1310cm-i與1223cm-i附近有氨基甲酸酯0=C-O-的C-O伸縮振動(dòng)1108cm-1附近有C-0-C伸縮振動(dòng)的強(qiáng)吸收譜帶。異氤酸酯基-N=C=O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)在累積雙鍵區(qū)2260cm-1附近。成膜性聚合物的成膜性與分子量有關(guān)，具體到聚氨酯則還與聚氨酯中硬段含量有關(guān)，若聚合物的成膜性不佳，可以通過(guò)提高硬段含量來(lái)提高成膜性能。此外，要避免反應(yīng)時(shí)水對(duì)產(chǎn)物的影響。也可以通過(guò)在擴(kuò)鏈階段添加一定的多羥基化合物來(lái)改善成膜性能，同時(shí)提高膜的強(qiáng)度。對(duì)于成膜后膜的性能主要考察彈性體硬度、斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度和拉伸模量。4性能比較聚氨酯(Mn=16000g/mol)與聚乙二醇(Mn=16000g/mol)薄膜性能的比較好園差好好低差差f差差差低差拉伸性能柔韌性耐水性耐疲勞性粘接性能硬度機(jī)械性能5參考文獻(xiàn)好園差好好低差差f差差差低差趙德仁張慰盛高聚物合成工藝學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版，1996傅明源孫酣經(jīng)聚氨酯彈性體及其應(yīng)用，化學(xué)工業(yè)出版社，2006謝富春郭福全影響聚醚型