第五章直接染料

染料化學(xué)-------第四章直接染料2/4/2023

第四章直接染料

概述直接染料的發(fā)展直接染料的應(yīng)用性能直接染料的結(jié)構(gòu)分類2/4/2023第一節(jié)概述直接染料能不借助媒染劑而使纖維素纖維直接染色。染色時染料從染浴中轉(zhuǎn)移至纖維。將棉布放在染浴中染色取出后加水洗淋，大部分染料不會被沖洗下來。這種性質(zhì)稱為直接性。直接性是染料分子和纖維分子間吸引力所造成。分子間的吸引力來源有兩種：一為極性引力，染料分子和纖維分子間產(chǎn)生氫鍵。另一為非極性力，即范德華引力。作為直接性染料，染料分子與纖維分子間應(yīng)有較大的吸引力。2/4/2023構(gòu)成直接染料的條件：1.染料應(yīng)是線型的，使染料分子能按長軸方向水平地吸附在纖維軸上，最大限度的使范德華吸引力發(fā)生作用。2.染料分子中占同一平面結(jié)構(gòu)部分范圍要大，若染料分子具有延伸的共軛體系，共軛體系部分即呈平面性。平面性分子吸附在纖維表面上面積大而又緊密，二者間的范德華力也大。3.染料分子中可以形成氫鍵的基團(tuán)較多。染料分子中氨基、羥基能和纖維素纖維分子的羥基形成氫鍵。2/4/2023染料與纖維分子間的引力越大，直接性越強，水洗牢度越高，日曬牢度越好。直接染料的優(yōu)點是染色簡便，價格便宜，色譜齊全，曾被廣泛地用于棉織物的染色。直接染料的染色牢度，尤其是濕處理牢度較低，可以通過固色后處理來提高染色牢度。2/4/2023第二節(jié)直接染料的發(fā)展1884年保蒂格（Bottiger）用化學(xué)合成的方法獲得第一只直接染料——剛果紅(CongoRed)，至今，直接染料已歷經(jīng)120年漫長的歷史進(jìn)程。早期的直接染料在化學(xué)結(jié)構(gòu)上多為聯(lián)苯胺類偶氮染料，尤以雙偶氮類的結(jié)構(gòu)為主，如剛果紅即為對稱聯(lián)苯胺雙偶氮染料。直接染料的最大缺點就是染色牢度較差。為解決這個問題，百年來人們進(jìn)行了不懈的努力。早期是在染色后處理方面進(jìn)行改進(jìn)，較為成熟并廣泛應(yīng)用的方法是銅鹽后處理及重氮化后處理。2/4/2023

從30年代到70年代，主要是利用有機(jī)化學(xué)的發(fā)展，在表面活性劑類型的有機(jī)助劑中開發(fā)了陽離子型的固色劑，使用比較多的品種是固色劑Y和固色劑M。它們的使用使直接染料在耐水浸、耐洗、耐汗?jié)n等染色牢度方面得到一定改善，但耐光及摩擦色牢度均有不同程度的下降。70至80年代，國內(nèi)外的染料研究者進(jìn)行了新型直接染料的研究開發(fā)。這些新型染料有不同于以往直接染料的特點：130℃以上的高溫條件下要穩(wěn)定，不降解，能夠耐受酸性染色條件；在高溫酸性條件下，仍然有較高的直接性和上染率；有明顯高于以往直接染料的染色牢度尤其是濕牢度。

2/4/2023為了達(dá)到這一要求，在染料的分子設(shè)計上，采用了兩種方法：①染料分子中引入金屬原子，形成螯合結(jié)構(gòu)，提高分子抗彎能力，含有相當(dāng)活潑的氫原子的親核基團(tuán)。同時設(shè)計一個特殊的固色劑，在染后經(jīng)固色處理，與染料和纖維之間形成一個多維結(jié)構(gòu)的交聯(lián)狀態(tài)，達(dá)到較高的染色牢度。②在染料分子中，引入具有強氫鍵形成能力的隔離基一三聚氰?；?。染料分子中不含金屬離子，而是設(shè)計一個由陽離子多胺聚合體與特殊金屬鹽的混合物作為固色劑來達(dá)到高的色牢度。2/4/2023第三節(jié)直接染料的結(jié)構(gòu)分類這里所稱的一般直接染料，系指具有磺酸基（－SO3H）或羧酸基（－COOH）等水溶性基團(tuán)，對纖維素纖維具有較大親和力，在中性介質(zhì)中能直接染色，也能染絲、毛、維綸纖維等，染法簡便道直接染料。但牢度較差，部分染料在染色后，如經(jīng)固色處理，可提高濕處理牢度。這類染料結(jié)構(gòu)以雙偶氮及多偶氮染料為主，并以聯(lián)苯胺及其衍生物占多數(shù)。一.直接染料2/4/2023聯(lián)苯胺偶氮染料聯(lián)苯胺直接染料通式為：2/4/2023聯(lián)苯胺染料的顏色隨偶合組分不同而變化。一般以鄰羥基苯甲酸為偶合組分的染料是黃色，以1-萘胺-4-磺酸及其衍生物為偶合組分的是紅色，以氨基萘酚磺酸為偶合組分的是紫或藍(lán)色。分別舉例如下：2/4/20232/4/2023二苯乙烯偶氮直接染料二苯乙烯直接染料的通式為：二苯乙烯為一平面型分子，染料具有線性，平面型分子特點。染料以黃、橙色為主。如直接凍黃G（C.I.24895），該染料具有良好的染色性能，但濕處理牢度稍差。2/4/20232/4/2023二.直接耐曬染料二芳基脲偶氮染料

二芳基脲分子中的C－N具有部分雙鍵的特性，整個染料分子也傾于保持平面性。但取代脲基團(tuán)又為一隔離基團(tuán)，將整個分子分隔成為兩個獨立的發(fā)色團(tuán)共軛體系。染料的耐光性能優(yōu)良，一般具有較好的日曬牢度。其色澤以黃、橙、紅、藍(lán)等色為主，例如：2/4/20232/4/2023三聚氯氰胺偶氮染料這類染料在分子結(jié)構(gòu)中含有三聚氰胺結(jié)構(gòu)，對纖維素纖維具有很好的親和力，日曬牢度也好，但是品種不多，一般只有綠、紅和藍(lán)三種顏色。它們是由三聚氯氰與具有氨基的染料或芳香胺縮合而成。一般在染料合成中，綠色較難合成，而這類染料可通過隔離基連接黃和藍(lán)兩種染料而合成綠色染料，且應(yīng)用簡便。舉例如下：2/4/2023二噁嗪染料二噁嗪直接染料有比較鮮艷的藍(lán)色。染料具有很好的耐光牢度，以及不為保險粉（低亞硫酸鈉）和雕白粉（次硫酸氫鈉）所破壞，但水洗牢度較差。結(jié)構(gòu)舉例如下：2/4/2023酞菁系直接染料這類染料主要是銅酞菁的衍生物，顏色鮮艷純正，耐曬牢度優(yōu)異。由于染料結(jié)構(gòu)屬非線性共平面構(gòu)型，對纖維的直接性低，上染速率和上染率較低。2/4/2023三.直接銅鹽染料

直接銅鹽染料是指一類必須進(jìn)行銅鹽后處理，才能得到真實色光和最佳色牢度的直接染料。這類染料的結(jié)構(gòu)特征是在偶氮基兩側(cè)的鄰位有配位基，或在染料分子的末端有水楊酸結(jié)構(gòu)，配位結(jié)構(gòu)如下：2/4/2023

銅鹽處理時，染料與Cu2＋形成絡(luò)合結(jié)構(gòu)，降低了染料的水溶性，改善了染料的水洗牢度和日曬牢度，但色澤同時顯著變得深暗。水楊酸結(jié)構(gòu)的染料與銅絡(luò)合后，色澤變化較少，但日曬牢度提高不多。含有水楊酸結(jié)構(gòu)的染料舉例如下：2/4/2023偶氮基兩側(cè)有配位基結(jié)構(gòu)的直接染料舉例如下：2/4/2023需要指出的是有些直接耐曬染料與上述染料結(jié)構(gòu)類似，所不同的是銅絡(luò)合反應(yīng)已在染料合成中完成，染色時就不需再作銅鹽后處理。2/4/20232/4/2023四.直接重氮染料這類染料的分子結(jié)構(gòu)中具有可重氮化的氨基(－NH2)。應(yīng)用時照通常的方法染色后，再經(jīng)重氮化處理，使染料在纖維上進(jìn)行重氮化，最后再用偶合劑進(jìn)行偶合，形成較深的色澤，并能提高其濕處理牢度。（一）在偶氮基對位上具有氨基的染料2/4/2023（二）在染料分子末端具有間二氨基苯或間氨基萘酚結(jié)構(gòu)的染料

例如，直接重氮橙GG為分子末端具有間二氨基苯的染料，結(jié)構(gòu)式(C．I.23365)為：直接重氮黑BH為分子末端具有間-氨基萘酚的染料，其結(jié)構(gòu)式(C．I.22590)為：2/4/2023五.直接交聯(lián)染料

直接交聯(lián)染料是由含有銅絡(luò)合結(jié)構(gòu)及一些特殊配位基的染料與多官能團(tuán)螯合結(jié)構(gòu)陽離子型固色劑組成的染色體系。國產(chǎn)直接交鏈染料品種全部為銅絡(luò)合直接染料，都是雙偶氮型染料，國外個別直接交鏈染料就是普通直接染料或直接耐曬染料。染料對纖維素纖維具有直接性，還含有能與固色交鏈劑起反應(yīng)的活潑氫原子。染料與纖維之間既有離子鍵合，又有化學(xué)共價鍵合。固色交鏈劑為多官能團(tuán)反應(yīng)固色劑，是由多乙烯多胺與雙氰胺縮聚成多胺樹脂，再在亞氨基上引入酰氨羥甲基成鹽而成。2/4/20232/4/2023六.直接混紡染料大部分直接混紡染料品種既可當(dāng)作直接混紡染料使用，也當(dāng)作直接耐曬染料使用。2/4/2023直接混紡D型染料對纖維素纖維直接性高，上染率好，在少用無機(jī)鹽的條件下也有較高的上染率；染料溶液的穩(wěn)定性好，即使在130℃染浴中也不會發(fā)生凝聚現(xiàn)象，具有較高的相對上染率；分散染料染色一般在酸性條件下進(jìn)行，而直接混紡染料在酸性條件下，對纖維素纖維具有較好的上染率，對染浴的酸堿度適應(yīng)范圍較廣，同時具有良好的染色堅牢度。2/4/2023第四節(jié)直接染料的應(yīng)用性能直接染料含有親水性基團(tuán)（－SO3Na或－COONa），它的溶解度大小主要決定于染料分子中親水性基團(tuán)的多少。另外，染料的溶解度也和溫度有關(guān)，通常隨溫度的提高而增大。大部分染料能與鈣鹽或鎂鹽結(jié)合成不溶性的沉淀，因此染色時必須采用軟水。染色用水如果硬度較高，應(yīng)加純堿或六偏磷酸鈉，既有利于染料溶解，又有軟化水的作用。2/4/2023無機(jī)鹽類，如食鹽、元明粉等，在水溶液中會發(fā)生電離。Na＋、K＋離子在水溶液中活潑性較大，容易吸附在纖維分子的周圍，從而降低纖維分子表面的陰電荷對染料的靜電斥力，相應(yīng)地增加了染料陰離子與纖維素分子間的吸附量，達(dá)到促染的效果，因此中性鹽類可作為促染劑。但當(dāng)鹽類用量過多時，又會因染料溶解度降低而沉淀析出。2/4/2023根據(jù)直接染料對溫度、上染率及鹽效應(yīng)的不同，大致可以分為三類：A類：這類染料的分子結(jié)構(gòu)比較簡單，在染液中聚集傾向較小，對纖維的親和力低，在纖維內(nèi)的擴(kuò)散速率較高，移染性好，容易染得均勻的色澤，食鹽的促染作用不很顯著，在常規(guī)的染色時間內(nèi)，它們的平衡上染百分率往往隨著染色溫度的升高而降低。因此染色溫度不易太高，一般在70～80℃染色即可。這類染料的濕處理牢度較低，一般僅適宜于染淺色。2/4/2023A類染料習(xí)慣上也成為勻染性染料，如直接凍黃G（C.I.DirectYellow12）便屬此類：2/4/2023B類：這類染料的分子結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，對纖維的親和力高，分子中有較多水溶性基團(tuán)，染料在纖維內(nèi)的擴(kuò)散速率低，移染性能較差，如果上染不勻，難以通過移染加以糾正。而食鹽等中性電解質(zhì)對這類染料的促染效果顯著，故必須注意控制促染劑的用量和加入時間以獲得勻染和提高上染百分率。如使用不當(dāng)，則因初染率太高，容易造成染花。這類染料的濕處理牢度較高。2/4/2023B類染料又成為鹽效應(yīng)染料，如直接耐曬綠BB（C.I.DirectGreen33）便屬此類：2/4/2023C類：這類染料的分子結(jié)構(gòu)也比較復(fù)雜，對纖維的親和力高，擴(kuò)散速率低，移染及勻染性較差。染料分子中含有水溶性基團(tuán)較少，在含有少量的中性電解質(zhì)染浴里上染也能達(dá)到較高的上染百分率。染色時要用較高的溫度，以提高染料在纖維內(nèi)的擴(kuò)散速率，提高移染性和勻染性。在實際的染色條件下，上染百分率一般隨著染色溫度的提高而增加，但始染溫度不能太高，升溫不能太快，要很好地控制升溫速率，否則容易造成染色不勻。2/4/2023C類染料又成為溫度效應(yīng)染料，如直接黃棕D3G（C.I.DirectBrown1）便屬此類：2/4/2023直接染料的染色機(jī)理

直接染料最大的特點是其直接性。直接性有幾方面的含義：①染料的溶解無需借助于酸、堿、氧化劑、還原劑等的作用，可直接溶解于水中；②對于纖維素纖維的上染，只需無機(jī)鹽（常用食鹽與無明粉）和溫度的作用可直接結(jié)合；③在纖維上的得色無需媒染劑及其它氧化、還原作用而直接得色。直接染料在纖維素纖維(如棉、麻、粘膠纖維等)和蛋白質(zhì)纖維(如蠶絲、羊毛等)上均有應(yīng)用。但是在這兩類化學(xué)性質(zhì)截然不同的纖維上進(jìn)行染色的機(jī)理是不同的。2/4/2023纖維的染色過程可以這樣描述：纖維首先浸入染液，吸收染液中的水分而發(fā)生溶脹，這種溶脹是沿著纖維的表面，由表及里逐漸發(fā)生的，而且只發(fā)生在纖維的無定形區(qū)。染料分子隨著水分子的運動與纖維發(fā)生吸附作用，并由外向內(nèi)擴(kuò)散至纖維的全部無定形區(qū)。隨著時間的推移，吸附作用加深，出現(xiàn)了聚集和解吸作用，這些作用既發(fā)生在染料與纖維之間，也發(fā)生在染料分子之間。發(fā)生在染料分子之間的吸附和解吸也可稱為聚集與解聚。吸附和解吸兩作用最終達(dá)到動態(tài)平衡，這一過程即結(jié)束。其表象是纖維由“環(huán)染”到“透染”的過程。2/4/2023直接染料的染色缺陷：

染料與纖維主要以分子間力進(jìn)行結(jié)合。因染料分子具有強烈的水溶性，故時常發(fā)生解吸，使染料回到溶液中，導(dǎo)致發(fā)生沾污、串色。這也是直接染料水洗色牢度差的原因。解決方法：人們因此選擇陽離子表面活性劑作為固色劑，是利用其陽離子基團(tuán)與直接染料分子中的磺酸基(陰離子性的水溶性基團(tuán))發(fā)生離子鍵合反應(yīng)，封閉其水溶性，使其無法解吸而達(dá)到固色目的。2/4/2023對染色時間的掌握是以透染為準(zhǔn)，粘膠纖維的染色時間要比棉為短。同樣色澤，粘膠纖維的染色牢度也要比棉為好，原因在于粘膠纖維對染料的吸收相對于棉而言要充分和深入。直接染料的部分品種可以用于蛋白質(zhì)纖維的染色，尤其是蠶絲產(chǎn)品深色號的染色，這是因為這些品種的染料分子結(jié)構(gòu)與弱酸性的酸性染料分子結(jié)構(gòu)相近，它們在染色時，染色的過程與前述相似。對纖維的結(jié)合主要是染料分子中的水溶性基團(tuán)磺酸基與蛋白質(zhì)纖維在等電點以下離解出的陽離子氨基發(fā)生離子鍵合反應(yīng)結(jié)合。其染色牢度要高于纖維素纖維。2/4/2023但是在等電點以上(即蛋白質(zhì)纖維的堿性條件下)進(jìn)行染色，纖維屬陰離子，直接染料也屬陰離子性，因此不存在離子鍵合反應(yīng)，又因蛋白質(zhì)分子的螺旋結(jié)構(gòu)，直接染料分子的直線型結(jié)構(gòu)，使得分子間力的結(jié)合很弱，造成染色牢度反而更低。在羊毛與纖維素纖維混紡后進(jìn)行同浴染色時，染色牢度往往比它們各自染色時所得到的牢度要低。究其原因，是羊毛與纖維素纖維混紡時同浴染色，為避免酸、堿對纖維素纖維和羊毛的損傷，一般采用中性浴和弱酸浴進(jìn)行染色，這時染液的pH值在等電點以上，出現(xiàn)了前述的情況。這時，若要提高染色牢度，對直接染料的品種必須進(jìn)行選擇。標(biāo)準(zhǔn)是在所需的染色條件下，直接染料對蛋白纖維的上染最少。

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用于直接染料的許多簡單的陽離子后處理已有相當(dāng)長的時間。它們一般是以呲啶鹽為基礎(chǔ)，每一個固色劑分子含有一個陽離子。陽離子通過電性作用有效地鍵合在直接染料分子的陰離子部分(即磺酸基)，在纖維內(nèi)生成暫時性的不溶性色淀。這樣后處理形成比