第十三章精講 聚酰亞胺

第十三章聚酰亞胺類樹脂及塑料聚酰亞胺概述聚酰亞胺是分子結(jié)構(gòu)含有酰亞胺基的芳雜環(huán)高分子化合物，英文名Polyimide(簡稱PI)，是目前工程塑料中耐熱性最好的品種之一。PI作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。近來，各國都在將PI的研究、開發(fā)及利用列入21世紀最有希望的工程塑料之一。聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特點，不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能性材料，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認識，被稱為是"解決問題的能手"并認為"沒有聚酰亞胺就不會有今天的微電子技術(shù)"。聚酰亞胺的發(fā)展簡史1908年，PI聚合物開始出現(xiàn)報道，但本質(zhì)未被認識，因此不受重視。40年代中期出現(xiàn)一些專利。50年代末制得高分子量的芳族聚酰亞胺，標志其真正作為一種高分子材料來發(fā)展60—80年代，由美杜邦公司、Amoco公司、通用電氣公司及法羅納-普朗克公司為代表先后開發(fā)出一系列的模制材料和聚合體，如聚醚酰亞胺(PEI)1997年日本三井東壓化學公司報道了全新的熱塑性聚酰亞胺(Aurum)注塑和擠出成型用的粒料。

近30年來,聚酰亞胺的發(fā)展較快,尤其近10年來更是有了飛速的發(fā)展。1977年～1979年在美國化學文摘中登載了1000多條有關(guān)聚酰亞胺的文摘,100多篇聚酰亞胺文獻向美國國家技術(shù)服務(wù)局登記。1982年～1985年有聚均苯四甲酰亞胺申請專利54件

,聚酰胺亞胺申請專利30

件,聚醚酰亞胺申請專利23件,由此可見聚酰亞胺聚合物的發(fā)展速度。

到目前為止,聚酰亞胺已有20多個大品種

,隨著其應(yīng)用范圍的擴大,有關(guān)聚酰亞胺的品種將會越來越多。國外生產(chǎn)廠家主要集中在美國和日本

,如美國的通用電氣公司、杜邦公司,日本的宇部興產(chǎn)公司、三井東壓化學公司;國內(nèi)生產(chǎn)廠家主要是上海合成樹脂研究所和長春應(yīng)用化學研究所。聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)

在主鏈重復結(jié)構(gòu)單元中含酰亞胺基團，芳環(huán)中的碳和氧以雙鍵相連，芳雜環(huán)產(chǎn)生共軛效應(yīng)，這些都增強了主鍵鍵能和分子間作用力。聚酰亞胺的制備一、縮聚反應(yīng)：原料：均苯四甲酸二酐、4,4’--二氨基二苯醚(ODA)，最佳配比1.015~1.020∶1），在氮氣保護下，反應(yīng)開始后控制在20℃左右，開環(huán)縮聚：二、酰亞胺化反應(yīng)聚酰胺酸環(huán)化脫水形成聚酰亞胺PI的結(jié)構(gòu)與性能1大量含氮五元雜環(huán)及芳環(huán)分子鏈剛性大分子間作用力強2.芳雜環(huán)的共軛效應(yīng)高熱穩(wěn)定性和熱氧穩(wěn)定性高力學性能（高溫下保持率很高）不同結(jié)構(gòu)組成對聚酰亞胺熱性能影響熱穩(wěn)定性熱氧穩(wěn)定性A組：密度高、彈性模量高、脆性、不熔融B組：與A組相似，不熔不軟化C組：高溫下先軟化后交聯(lián)，不熔不軟化D組：密度低、呈彈性，具有高彈態(tài)特征不同結(jié)構(gòu)對聚酰亞胺力學性能影響聚酰亞胺的性能

1、耐熱性全芳香聚酰亞胺按熱重分析，其開始分解溫度一般都在500℃左右。由聯(lián)苯二酐和對苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達到600℃，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。

Tg為399℃，Td為500℃，空氣中最高連續(xù)使用溫度250-270℃；聚酰亞胺可耐極低溫，如在－269℃的液態(tài)氦中不會脆裂。高熱穩(wěn)定性熱膨脹系數(shù)物理、力學性能聚酰亞胺具有優(yōu)良的機械性能，未填充的塑料的抗張強度都在100Mpa以上，均苯型聚酰亞胺的薄膜（Kapton）為170Mpa以上，而聯(lián)苯型聚酰亞胺（UpilexS）達到400Mpa。作為工程塑料，彈性模量通常為3－4Gpa，纖維可達到200Gpa，據(jù)理論計算，均苯二酐和對苯二胺合成的纖維可達500Gpa，僅次于碳纖維。未增強樹脂具有較高的拉伸、彎曲、壓縮強度，模量高：A組﹥B組﹥C組﹥D組突出的抗蠕變性電性能聚酰亞胺具有良好的介電性能，介電常數(shù)為3.4左右，引入氟，或?qū)⒖諝饧{米尺寸分散在聚酰亞胺中，介電常數(shù)可以降到2.5左右。介電損耗為10-3，介電強度為100－300KV/mm，這些性能在寬廣的溫度范圍和頻率范圍內(nèi)仍能保持在較高的水平。

輻射性聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能，其薄膜在5×109rad快電子輻照后強度保持率為90％。化學性能一些聚酰亞胺品種不溶于有機溶劑，對稀酸穩(wěn)定，一般的品種不大耐水解，這個看似缺點的性能卻使聚酰亞胺有別于其他高性能聚合物的一個很大的特點，即可以利用堿性水解回收原料二酐和二胺，例如對于Kapton薄膜，其回收率可達80％－90％。改變結(jié)構(gòu)也可以得到相當耐水解的品種，如經(jīng)得起120℃，500小時水煮。聚酰亞胺是自熄性聚合物，發(fā)煙率低。

其他聚酰亞胺無毒，可用來制造餐具和醫(yī)用器具，并經(jīng)得起數(shù)千次消毒。有一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性實驗為非溶血性，體外細胞毒性實驗為無毒。聚酰亞胺在極高的真空下放氣量很少。性能（綜述）a.力學性能：拉伸、彎曲、壓縮強度較高；突出的抗蠕變性，尺寸穩(wěn)定性。b.熱性能：主鏈鍵能大，不易斷裂分解。耐低溫性好，c.電性能：優(yōu)良的電絕緣性能。偶極損耗小，耐電弧暈性突出，介電強度高，隨頻率變化小d.耐化學藥品性：耐油、有機溶劑、稀酸；強氧化劑作用下，發(fā)生氧化降解，不耐堿。堿和過熱水蒸氣作用下，發(fā)生水解e.耐輻射性：經(jīng)射線照射后，強度下降很小。自熄性聚合物，發(fā)煙率低缺點：熔點太高，不溶于大多數(shù)有機溶劑，加工流動性不佳，易水解、吸水性較高及膨脹系數(shù)大等。聚酰亞胺的主要品種（四大類）不熔性聚酰亞胺均苯型（PMMI）聚均苯四甲酰二苯醚亞胺薄膜模塑制品二、可熔性聚酰亞胺單醚酐型聚酰亞胺與均苯型PI相比，耐熱性略低，加工性能好雙醚酐型聚酰亞胺具有良好綜合性能，與均苯型PI相比，加工性能大大改善酮醚酐型聚酰亞胺PI-2080三、熱固性聚酰亞胺熱固性聚酰亞胺：分子兩端帶有可反應(yīng)活性基團的低分子量聚酰亞胺，在加熱或固化劑存在下依靠活性端基交聯(lián)反應(yīng)形成大分子結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺。NA基封端乙炔基封端雙馬來酰亞胺

優(yōu)點：高活性的雙鍵?？蛇M行均聚也可進行共聚。固化反應(yīng)屬于加成反應(yīng)，無低分子物析出。固化產(chǎn)物具有耐高溫，耐濕熱，耐輻照等特性。還具有高模量，高強度，有意的電絕緣性。缺點：有些比如雙馬來酸酐脆性大，在一些領(lǐng)域不適用。四、改性聚酰亞胺聚醚酰亞胺聚酯酰亞胺聚酰胺酰亞胺聚酰亞胺的應(yīng)用大電機聚酰亞胺制品聚酰亞胺的應(yīng)用

(1)薄膜：是聚酰亞胺最早的商品之一，用于電機的槽絕緣及電纜繞包材料。主要產(chǎn)品有杜邦的Kapton、宇部興產(chǎn)的Upilex系列和鐘淵的Apical。透明的聚酰亞胺薄膜可作為柔軟的太陽能電池底板。(2)涂料：作為絕緣漆用于電磁線，或作為耐高溫涂料使用。

(3)

先進復合材料：用于航天、航空器及火箭零部件。是最耐高溫的結(jié)構(gòu)材料之一。例如美國的超音速客機計劃所設(shè)計的速度為2.4M，飛行時表面溫度為177℃，要求使用壽命為60000h，據(jù)報道已確定50％的結(jié)構(gòu)材料為以熱塑性聚酰亞胺為基體樹脂的碳纖維增強復合材料，每架飛機的用量約為30t。美國HSCT計劃

(4)纖維：強度可達5-6GPa,彈性模量可達250－300GPa，可與T700碳纖維相比，作為先進復合材料的增強劑、高溫介質(zhì)及放射性物質(zhì)的過濾材料和防彈、防火織物。

耐熱纖維的性能

纖維密度,g/cm模量,MPa強度,MPa芳綸-491.441242.92PBT1.583003.0PBO1.53403.4聚酰亞胺1.3-1.4250－3005.2碳纖維1.77-1.968225.3性能PI纖維Kevlar模量1400g/d

<1000g/d

熱氧化穩(wěn)定性

300℃空氣中強度保持90%

300℃空氣中強度保持60%

吸水性

0.65%

4.56%在200℃的水蒸汽中

12小時強度保持60%8小時強度保持35%

聚酰亞胺纖維與Kevlar纖維的比較

在85℃40%硫酸中的耐水解性

250小時強度保持93%

40小時強度保持60%85℃10%NaOH中的耐水解性

1小時強度下降40%

50小時強度下降50%

80-100℃紫外光輻照24小時強度保持90%8小時強度保持20%紡絲液的處理

聚合溶液可以直接紡絲

聚合后要經(jīng)過充分洗滌，再制成紡絲液

性能PI纖維Kevlar(5)泡沫塑料：用作耐高溫隔熱材料。

(6)工程塑料：有熱固性也有熱塑性，可以模壓成型也可用注射成型或傳遞模塑。主要用于自潤滑、密封、絕緣及結(jié)構(gòu)材料。

超高溫工程塑料和復合材料

(7)膠粘劑：用作高溫結(jié)構(gòu)膠。

(8)分離膜：用于各種氣體對，如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離，從空氣、烴類原料氣及醇類中脫除水分。也可作為滲透蒸發(fā)膜及超濾膜。由于聚酰亞胺耐熱和耐有機溶劑性能，在對有機液體和氣體的分離上具有特別重要的意義。分離膜和膜分離微濾膜、超濾膜、納濾膜。反滲透膜滲透蒸發(fā)膜膜蒸餾氣體分離膜

(9)光刻膠：有負性膠和正性膠，分辨率可達亞微米級。與顏料或染料配合可用于彩色濾光膜，可大大簡化加工工序。

(10)在微電子器件中的應(yīng)用：用作介電層進行層間絕緣，作為緩沖層可以減少應(yīng)力，提高成品率。作為保護層可以減少環(huán)境對器件的影響，還可以對-粒子起屏蔽作用，減少或消除器件的軟誤差(softerror)。聚酰亞胺在微電子技術(shù)中的應(yīng)用光刻膠：介電層，緩沖層，α-粒子屏敝層，平坦化。型膠，負型膠。撓性印刷電路用覆銅板：有粘結(jié)劑，無粘結(jié)劑。液晶取向劑：TN－LCD，STN－LCD，TFT－LCD。封裝材料。柔性印刷電路板(11)液晶顯示用的取向排列劑：聚酰亞胺在TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD及未來的鐵電液晶顯示器的取向劑材料方面都占有十分重要的地位。(12)電-光材料：用作無源或有源波導材料、光學開關(guān)材料等，含氟的聚酰亞胺在通訊波長范圍內(nèi)為透明；以聚酰亞胺作為發(fā)色團的基體可提高材料的穩(wěn)定性。取向劑TN－LCD：室溫長壽命（1年）。STN－LCD：預(yù)傾角：4－10o，國內(nèi)首家，經(jīng)紫晶公司試用，在工藝性能方面已基本通過。TFT－LCD：采用脂肪聚酰亞胺可以滿足200℃固化要求。光控取向：聚酰亞胺基光控取向膜。進口產(chǎn)品與國產(chǎn)材