第5章-氧化還原滴定法

第五章氧化還原滴定法

5.1概述5.2氧化還原平衡5.3氧化還原滴定曲線及指示劑選擇5.4常用的氧化還原滴定法(高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法等)5.5氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算5.6技能訓(xùn)練1氧化還原滴定法定義2氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)及特點(diǎn)滴定法分類：

高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、……4滴定方式——直接滴定、間接滴定5.1概述1氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)：得失電子,電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，常伴有副反應(yīng)控制反應(yīng)條件，保證反應(yīng)定量進(jìn)行，滿足滴定要求5.2氧化還原平衡aOx+ne=bRed基本概念1、氧化型：通常將同一元素高價(jià)態(tài)的稱為氧化態(tài)或氧

化型，用符號(hào)“Ox”代表2、還原型：低價(jià)態(tài)的稱為還原態(tài)或還原型，符號(hào)“Red”3、氧化還原電對(duì)：由同一元素兩種不同價(jià)態(tài)形式，由于電子的得失，可以相互轉(zhuǎn)化，稱為氧化還原電對(duì)。如：氧化型與還原型是相對(duì)的：4、氧化還原半反應(yīng)：表示氧化型和還原型相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系式，不能單獨(dú)發(fā)生（類似酸堿半反應(yīng)）：氧化還原反應(yīng)：需兩個(gè)或以上的氧化還原電對(duì)參與，其本質(zhì)是電子的轉(zhuǎn)移（得失或偏移）；在反應(yīng)過程中電子守恒。2、標(biāo)準(zhǔn)電極電位和條件電極電位（1）電極電位Ox/Red：氧化還原電對(duì)固有的物理化學(xué)參數(shù)，其大小與電對(duì)組成、濃度及pH等條件有關(guān)。Ox/Red的測(cè)定：人為規(guī)定，任何溫度下：待測(cè)電極發(fā)生還原反應(yīng)取正，發(fā)生氧化反應(yīng)取負(fù)（2）標(biāo)準(zhǔn)電極電位Ox/Red

：半反應(yīng)中各物質(zhì)活度為1molL-1（有氣體參與時(shí)，氣體分壓為1atm）時(shí)相對(duì)于NHE的電位（25℃）。用“能斯特方程”進(jìn)行計(jì)算能斯特(Nernst)方程（適用于可逆電對(duì)：任一瞬間都能

建立平衡）25C（3）條件電極電位Ox/Red

：一定介質(zhì)條件下，cOx=cRed=1mol·L-1時(shí)相對(duì)于NHE的電位，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān)。實(shí)際工作中已知的是氧化型或還原型的分析濃度c而不是活度，Ox/Red反映實(shí)際溶液體系中離子強(qiáng)度I和各種副反應(yīng)的影響，因此用其處理問題才比較符合實(shí)際情況。氧化還原反應(yīng)中Ox/Red與Ox/Red

的關(guān)系類似配位滴定中KMY與KMY的關(guān)系。（4）影響條件電位的因素離子強(qiáng)度I副反應(yīng)的影響（沉淀、配位）溶液酸度影響副反應(yīng)系數(shù)影響活度系數(shù)直接參與電極反應(yīng)或影響副反應(yīng)系數(shù)（5）E與E的關(guān)系

aOx=[Ox]Ox=cOx·Ox/Ox

aRed=[Red]Red

=cRed·Red/Red＝E

（條件電極電位）0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRedRedOxcRedabRedlgEOx/Red=E+aaOx25CE

可查表氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)

——衡量反應(yīng)進(jìn)行的程度n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2Ox1+n1e=Red1E1=E1+

Ox2+n2e=Red2E2=E2+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2n1n1n2n2K

=1、平衡常數(shù)與電極電位的關(guān)系平衡時(shí)：

E1

=E2

=

n1n2

E0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2n1n1n2n2=

n1n2(E1-E2)0.059=lgK平衡常數(shù)與電極電位的關(guān)系：

E越大，K越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。E1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2+2、能否進(jìn)行滴定分析的判據(jù)lgK=lg(99.9%)n1(99.9%)n2

(0.1%)n1(0.1%)n2

E=lgKn1n20.059n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2（反應(yīng)的完全度達(dá)99.9％以上）n1=n2=1,lgK≥6，

E

≥0.35V，能n1=1,n2=2,lgK≥9，

E

≥

0.27V，能n1=n2=2,lgK≥6，

E

≥0.18V，能注意：一般地說(shuō)，氧化還原反應(yīng)要定量地進(jìn)行，則該反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，

對(duì)于n1=n2=1的反應(yīng)來(lái)說(shuō),

其lgK/≥6，E1θ/-E2θ/≥0.4V，這樣的氧化還原反應(yīng)才能應(yīng)用于滴定分析。但，兩電對(duì)的電極電位相差很大，僅僅說(shuō)明該氧化還原反應(yīng)有進(jìn)行完全的可能，但不一定能定量反應(yīng)，也不一定能迅速完成。3、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電極電位

氧化還原反應(yīng)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電位，是由兩個(gè)電對(duì)的條件電極電位決定的。

選擇氧化還原指示劑有時(shí)需要以化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)E數(shù)值作依據(jù)4影響氧化還原反應(yīng)速率的因素

反應(yīng)物濃度：

反應(yīng)物c增加,反應(yīng)速率增大

溫度：溫度每增高10℃,反應(yīng)速率增大2～3倍例:KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至75-85℃

催化劑（反應(yīng)）：如KMnO4的自催化

誘導(dǎo)反應(yīng)2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O一、氧化還原滴定曲線

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，滴定突躍

二、氧化還原滴定指示劑三、滴定終點(diǎn)誤差5.3氧化還原滴定曲線及指示劑的選擇一、

氧化還原滴定曲線

電對(duì)電勢(shì)隨滴定劑加入而不斷改變:E~VT曲線滴定前，F(xiàn)e3+未知，不好計(jì)算sp前，Ce4+未知，E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后，F(xiàn)e2+未知，E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+1mol/LH2SO4介質(zhì)中0.1000mol/LCe4+滴定同濃度的Fe2+滴定過程中，達(dá)平衡時(shí)有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ECe4+/Ce3+=1.44VEFe3+/Fe2+=0.68Vsp，Ce4+未知，F(xiàn)e2+未知

Esp=EFe3+/Fe2+=EFe3+/Fe2++0.059lgcFe3+/cFe2+

Esp=ECe4+/Ce3+=ECe4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+

2Esp=EFe3+/Fe2++ECe4+/Ce3++0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+VCe4+mL滴定分?jǐn)?shù)電勢(shì)V說(shuō)明0.000.0000不好計(jì)算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

Esp=(EFe3+/Fe2++ECe4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突躍-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.05930.1%E=ECe4+/Ce3+-0.0593突躍范圍（通式）：E2+0.0593n2E1-0.0593n1化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（通式)n1E1+n2E2n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2影響突躍大小的因素EE0.3~0.4V可通過氧化還原指示劑確定終點(diǎn)E=0.2~0.3V可通過電位法確定終點(diǎn)E<0.2V不宜用于滴定分析a

氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)）弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態(tài)和還原態(tài)有不同的顏色I(xiàn)nOx+ne=InRedE=E+0.059/nlogcInox/cInred變色點(diǎn)時(shí)：E=E變色范圍：E±0.059/n二、

氧化還原滴定指示劑

常用氧化還原指示劑指示劑氧化態(tài)顏色還原態(tài)顏色E(V)酚藏花紅紅色無(wú)色0.28四磺酸基靛藍(lán)藍(lán)色無(wú)色0.36亞甲基藍(lán)藍(lán)色無(wú)色0.53二苯胺紫色無(wú)色0.75乙氧基苯胺黃色紅色0.76二苯胺磺酸鈉紫紅無(wú)色0.85鄰苯氨基苯甲酸紫紅無(wú)色0.89嘧啶合鐵淺藍(lán)紅色1.15鄰二氮菲-亞鐵淺藍(lán)紅色1.06二、

氧化還原滴定指示劑

b自身指示劑

KMnO42×10-6mol·L-1

呈粉紅色C專屬指示劑（

特殊指示劑）淀粉與1×10-5mol·L-1I2

生成深藍(lán)色化合物碘量法專屬指示劑

SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1×10-5mol·L-1可見紅色)滴定反應(yīng)進(jìn)行完全，指示劑靈敏計(jì)算值與實(shí)測(cè)值不符合三、

滴定終點(diǎn)誤差=[O1]ep-[R2]epC2sp100%Et=100%被測(cè)物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定劑過量或不足的物質(zhì)的量目的：將被測(cè)物預(yù)

先處理成便于

滴定的形式氧化還原滴定前要進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的要求定量氧化或還原預(yù)測(cè)組分反應(yīng)速率快具有一定的選擇性

例鈦鐵礦中Fe的測(cè)定,不能用Zn作還原劑，用Sn2+過量的氧化劑或還原劑易除去

例H2O2,(NH4)2S2O8

加熱分解5.4常用氧化還原滴定法一、重鉻酸鉀法二、高錳酸鉀法三、碘量法四、溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法5.4常用氧化還原滴定法優(yōu)點(diǎn):a.純、穩(wěn)定、直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，易保存

b.氧化性適中,選擇性好滴定Fe2+時(shí)不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng)—污水中COD測(cè)定指示劑:

二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸

（一）概述Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE=1.33V一、重鉻酸鉀法（二）應(yīng)用

1.鐵礦石中全鐵含量的測(cè)定

a.控制酸度加磷硫混酸目的

b.絡(luò)合Fe3+降低條件電勢(shì)，消除Fe3＋黃色除去過量Sn2+SnCl2濃HClFe2O3Fe2++Sn2+(過量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓Fe2+Cr2O72-無(wú)汞測(cè)定鐵滴加SnCl2熱濃HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4鎢藍(lán)W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至藍(lán)色消失Fe3++Ti4+利用Cr2O72-－Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì)(1)測(cè)定氧化劑：NO3-、ClO3-等(2)測(cè)定強(qiáng)還原劑：Ti3+、Sn2+等(3)測(cè)定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+鄰苯氨基苯甲酸2、化學(xué)需氧量（CODCr）的測(cè)定COD是衡量水體受還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）污染程度的綜合性指標(biāo)。該指標(biāo)也作為有機(jī)物相對(duì)含量的綜合指標(biāo)之一。

在一定條件下，以氧化1升水樣中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量為指標(biāo)，折算成每升水樣全部被氧化后，需要的氧的毫克數(shù)，以mg/L表示。目前COD已成為環(huán)境監(jiān)測(cè)分析的主要項(xiàng)目之一。（一）概述高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強(qiáng)氧化能力及氧化還原滴定原理來(lái)測(cè)定其他物質(zhì)的容量分析方法。高錳酸鉀：一種強(qiáng)氧化劑二、高錳酸鉀法

弱酸性、中性、弱堿性

強(qiáng)堿性(pH>14)強(qiáng)酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同條件下,KMnO4

體現(xiàn)出的氧化能力不同

弱酸性、中性、弱堿性

強(qiáng)堿性(pH>14)強(qiáng)酸性(pH≤1)MnO4-＋5e

Mn2+Eθ=1.51VMnO4-+3e

MnO2

Eθ=0.59VMnO4-+e

MnO42-

Eθ=0.56V不同條件下,電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同，化學(xué)計(jì)量關(guān)系不同（二）KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定標(biāo)定時(shí)注意：“三度一點(diǎn)”：溫度、酸度、速度（速率）；滴定點(diǎn)棕色瓶暗處保存，用前標(biāo)定微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)粗稱一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗濾去

生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O粗稱一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗濾去

生成的沉淀(MnO2)棕色瓶暗處保存，用前標(biāo)定粗稱一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗濾去

生成的沉淀(MnO2)（三）應(yīng)用示例：直接滴定法:測(cè)定雙氧水H2O25H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O間接滴定法:測(cè)定補(bǔ)鈣制劑中Ca2+含量

Ca2++C2O42-

CaC2O4

KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液H2C2O4過濾，洗滌H2SO4溶解3.返滴定法——MnO2的測(cè)定4、有機(jī)物的測(cè)定MnO4-+MnO2堿性,△H+,歧化Fe2+(過)有機(jī)物+KMnO4(過)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液待測(cè)物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）滴定劑：KMnO4

標(biāo)準(zhǔn)溶液

滴定反應(yīng)：5C+4MnO4-+12H+

5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O5、化學(xué)耗氧量（COD

Mn）測(cè)定滴定酸度：強(qiáng)酸性，H2SO4介質(zhì)酸化的水樣過量KMnO4過量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液預(yù)處理的水樣KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：?自身指示劑KMnO4cV1V2Na2C2O4c’V’COD滴定條件酸度:～1mol/LH2SO4介質(zhì)。(HCl?)

溫度:70～85℃

滴定速度:

先慢后快MnO4-

可以氧化Cl-,產(chǎn)生干擾低—反應(yīng)慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4來(lái)不及反應(yīng)而分解Mn2＋的自催化作用I2

＋2e2I-（三）碘量法弱氧化劑中強(qiáng)還原劑指示劑：淀粉，I2可作為自身指示劑缺點(diǎn)：I2

易揮發(fā)，不易保存

I2

易發(fā)生歧化反應(yīng)，滴定時(shí)需控制酸度

I-易被O2氧化I3-

＋2e3I-EI3-/I-=0.545VA直接碘量法（碘滴定法）滴定劑:I3-標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定強(qiáng)還原劑:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等弱酸性至弱堿性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化酸性強(qiáng)：I-

會(huì)被空氣中的氧氣氧化堿性強(qiáng)：B間接碘量法（滴定碘法）用Na2S2O3標(biāo)液滴定反應(yīng)生成或過量的I2

用I-

的還原性測(cè)氧化性物質(zhì),滴定生成的I2

KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2

弱酸性至中性

用過量I2與還原性物質(zhì)反應(yīng)，滴定剩余I2：葡萄糖ES4O62-/S2O32-=0.09VI2＋2S2O32-=2I-+S4O62-即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：高堿度：高酸度：碘標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3

C標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液抑制細(xì)菌生長(zhǎng)維持溶液堿性酸性不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-

S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，

(SO32-)

S↓）避光→光催化空氣氧化煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許

Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標(biāo)定蒸餾水Na2S2O3標(biāo)定S2O32-I-+S4O62-酸度0.2~0.4mol·L-1間接碘量法，用K2Cr2O7

、

KIO3等標(biāo)定淀粉:藍(lán)→綠避光放置Cr2O72-+6I-(過)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O

D應(yīng)用:碘量法測(cè)定銅

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮狀↓出現(xiàn)調(diào)節(jié)pH

NH4HF2?pH3~4消除干擾pH~3Cu2+KI(過)CuI↓+I2S2O32-滴定淺黃色深藍(lán)色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定淺藍(lán)色KSCN?藍(lán)色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:還原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑應(yīng)用2:碘量法測(cè)定葡萄糖含量

(返滴定法)I2+

2OH-

H2O+I-

+IO-歧化R-CHO+IO-

+OH-R-COO-+I-+H2O6S2O32-3IO-(剩)

OH-IO3-

+I-H+5I-3I2歧化堿性條件下，過量I2可將葡萄糖上的醛基氧化成羧基

應(yīng)用3:卡爾·費(fèi)歇爾法測(cè)水原理：I2氧化SO2需定量的水I2+SO2+2H2OH2SO4+2HI在吡啶存在下，加入甲醇反應(yīng)才向右定量進(jìn)行I2+SO2

+CH3OH+Py+H2O2PyH+I-+PyH+CH3OSO3-

紅棕色

淡黃色費(fèi)歇爾試劑測(cè)酸酐

(RCO)2O+H2O2RCOOH

滴定過量的水，測(cè)醇或羧酸

ROH+CH3COOHCH3COOR+H2O

脂化反應(yīng)，滴定生成的水。BF3BF3測(cè)藥物或有機(jī)試劑中的水分

應(yīng)用4:間接碘量法測(cè)定Ba2+或Pb2+：Pb2+、Ba2+與Na2S2O3的摩爾比為1：3Ba2+Pb2+K2CrO4BaCrO4↓PbCrO4↓H+Cr2O72-KII2I-S2O32-鈰量法Ce4++e

=Ce3+E

=1.45V酸性條件下滴定還原性物質(zhì)優(yōu)點(diǎn):