高等燃燒學(xué)-2燃燒化學(xué)基礎(chǔ)

第一章燃燒化學(xué)基礎(chǔ)

——化學(xué)熱力學(xué)及化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)燃燒過(guò)程——一種化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中放出大量熱能。實(shí)際上是化學(xué)反應(yīng)的某種狀態(tài)變化。工程上是指燃料中可燃元素與氧化合產(chǎn)生能量的反應(yīng)過(guò)程。燃燒過(guò)程的特點(diǎn)：1、反應(yīng)中放出大量熱能；2、具有較高的反應(yīng)速率。燃燒化學(xué)化學(xué)熱力學(xué)——化學(xué)的一個(gè)分支。利用熱力學(xué)第一定律（能量守恒定律）研究化學(xué)反應(yīng)中的能量變化。能量的變化機(jī)理：舊化學(xué)鍵的分裂——吸收一定的能量；新化學(xué)鍵的建立——放出一定的能量；鍵能的差額——反應(yīng)中的能量變化。化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)——化學(xué)的一個(gè)分支。定量地研究化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的速率及其影響因素。第一節(jié)化合物的生成焓、反應(yīng)焓和燃燒熱一、化合物的生成焓定義：當(dāng)化學(xué)元素在化學(xué)反應(yīng)中構(gòu)成一種化合物時(shí)生成或吸收的能量。為了定量表述方便，定義了一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)生成焓：

各化學(xué)元素在25°C(298K），1個(gè)大氣壓條件下形成1mol化合物所產(chǎn)生的焓的增量。符號(hào)：Δh0f.298例：C+1/2O2=COΔh0f.298=-26.42kcal/[molCO]1/2H2+1/2I2=HIΔh0f.298=6.00kcal/[molHI]注意：在生成焓的定義中，反應(yīng)物一定是自然狀態(tài)的元素。不能是化合物。如：CO+1/2O2=CO2

產(chǎn)生的能量不是生成焓。

二、反應(yīng)焓定義：在幾種化合物（或元素）相互反應(yīng)形成生成物時(shí)放出或吸收的能量。其數(shù)值等于生成物與反應(yīng)物生成焓之差。即：ΔH0RT=ΣMS?Δh0f.TS—ΣMj

?Δh0f.TjS=Rj=p式中：ΔH0RT——1個(gè)大氣壓，T溫度下的反應(yīng)焓；

MS——生成物的mol數(shù)；

Mj

——反應(yīng)物的mol數(shù)。例：在25°C(298K），1個(gè)大氣壓條件下

CH4+2O2=CO2+2H2O(液）反應(yīng)物總焓：ΣMj?

Δh0f.298.j=1?(-17.9)+2?(0.0)kcalj=p生成物總焓：ΣMS?

Δh0f.298.s=1?(-94.0)+2?(-68.3)kcalS=R反應(yīng)焓：ΔH0R.298=-94.0-136.6-(-17.9)=-212.7kcal若：反應(yīng)物是元素，生成1mol化合物，其反應(yīng)焓的數(shù)值等于化合物生成焓的數(shù)值。焓—溫圖（H—T)燃燒中：燃燒產(chǎn)物中包括的總焓小于反應(yīng)物的總焓，其差值就是燃燒過(guò)程所放出的熱量。這樣的反應(yīng)稱(chēng)為放熱反應(yīng)。反之稱(chēng)為吸熱反應(yīng)。ΔH0R298ΔH0RTH—T圖反映了在任何溫度下，生成物和反應(yīng)物之間的焓差就是反應(yīng)焓。放熱反應(yīng)，反應(yīng)焓為負(fù)值。（ΔH0RT=ΔHP-ΔHR)由于比熱為溫度的函數(shù)，H—T線(xiàn)為曲線(xiàn)。反應(yīng)焓與其物理狀態(tài)的關(guān)系反應(yīng)焓與其物理狀態(tài)有關(guān)例：H2+1/2O2=H2O（液）ΔHf

=-68.31kcalH2O（液）H2O（汽）ΔHv

=-10.52kcalH2+1/2O2=H2O（汽）ΔHf

=-57.79kcal可見(jiàn)：二者差一個(gè)蒸發(fā)焓（以mol為單位的汽化潛熱）燃燒熱定義：1mol燃料完全燃燒放出的熱量為化合物的燃燒熱。燃燒焓定義：系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)等壓過(guò)程，過(guò)程中物質(zhì)組分發(fā)生變化，而溫度與初始狀態(tài)相同時(shí)，系統(tǒng)放出的熱量。

第二節(jié)熱化學(xué)定律由熱力學(xué)第一定律出發(fā)導(dǎo)出兩個(gè)重要的熱化學(xué)定律1、Lavoisier—Laplace定律表述：使一化合物分解成為組成它的元素所需供給的能量和由元素生成化合物產(chǎn)生的能量相等。即：化合物的分解熱等于它的生成焓，而符號(hào)相反。例：C+1/2O2=COΔhf=-26.42kcal/molCO=C+1/2O2Δhf=26.42kcal/mol

1/2H2+1/2I2=HIΔhf=6.00kcal/mol

HI=1/2H2+1/2I2Δhf=-6.00kcal/mol2、Gass求和定律表述：化學(xué)反應(yīng)中不管過(guò)程是一步或分多步進(jìn)行，其產(chǎn)生或吸收的凈熱量是相等的。另一種表述：在化學(xué)反應(yīng)中的能量轉(zhuǎn)換過(guò)程取決于系統(tǒng)的初始和最終狀態(tài)，而與反應(yīng)的中間狀態(tài)無(wú)關(guān)。由此可得：熱化學(xué)方程式可以用代數(shù)方法做加減。例：求C+1/2O2=COΔhf=?

已知C+O2=CO2Δhf=-94.05kcalCO+1/2O2=CO2Δhf=-67.62kcal

則C+O2-CO-1/2O2=CO2-CO2C+1/2O2=COΔhf=-94.05+67.62=-26.43kcal可見(jiàn)，熱化學(xué)定律的作用：1、保證了用物質(zhì)平衡式計(jì)算反應(yīng)熱量變化的合理性；2、可以由兩個(gè)相關(guān)反應(yīng)求出另一個(gè)反應(yīng)的生成焓（特別是當(dāng)某一個(gè)反應(yīng)焓難以直接測(cè)定時(shí)）；3、可以根據(jù)已知的各反應(yīng)物和生成物的燃燒焓來(lái)求出反應(yīng)焓。例：求：C2H4(乙烯）+H2=C2H6（乙烷）ΔHR=?

由表中已知：C2H4+3O2=2CO2+2H2OΔh=-377.3kcal

H2+1/2O2=H2OΔh=-68.30kcalC2H6+7/2O2=2CO2+3H2OΔh=-368.4kcal

用前兩個(gè)方程減去第三個(gè)方程，得：C2H4+H2=C2H6

ΔHR=-37.2kcal第三節(jié)熱力學(xué)平衡及化學(xué)平衡化學(xué)熱力學(xué)的研究方法不是微觀(guān)的，不考慮分子結(jié)構(gòu)，而是把研究對(duì)象看成是一個(gè)整體，所以只能給出最終狀態(tài)。一、熱力學(xué)平衡的定義

機(jī)械平衡——當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)部或系統(tǒng)與環(huán)境之間不存在不平衡的力時(shí)，系統(tǒng)處于機(jī)械平衡。熱平衡——當(dāng)系統(tǒng)各部分均處于相同的溫度并與環(huán)境溫度相同時(shí)，系統(tǒng)處于熱平衡?；瘜W(xué)平衡——當(dāng)系統(tǒng)不存在化學(xué)成分的自發(fā)變化趨勢(shì)（不管多么慢）時(shí)，系統(tǒng)處于化學(xué)平衡。熱力學(xué)平衡——當(dāng)所有三種平衡都滿(mǎn)足時(shí)，系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡。此時(shí)的宏觀(guān)表現(xiàn)是：系統(tǒng)的所有狀態(tài)參數(shù)都不變。二、熱力學(xué)定律1、熱力學(xué)系統(tǒng)的分類(lèi)孤立系統(tǒng)——與外界即沒(méi)有能量交換也沒(méi)有質(zhì)量交換。閉口系統(tǒng)——與外界只有能量交換而沒(méi)有質(zhì)量交換。開(kāi)口系統(tǒng)——與外界即有能量交換也有質(zhì)量交換。2、熱力學(xué)物理量的分類(lèi)強(qiáng)度量（內(nèi)涵參數(shù)）：當(dāng)幾個(gè)狀態(tài)相同的系統(tǒng)相加時(shí)，其數(shù)值不隨系統(tǒng)大小的改變而變化。如：T，P，ρ等。容積量（外延參數(shù)）：當(dāng)幾個(gè)狀態(tài)相同的系統(tǒng)相加時(shí)，其數(shù)值與系統(tǒng)大小成比例的增加。如：V，m，E，h等。

3、熱力學(xué)定律（1）熱力學(xué)零定律存在一個(gè)強(qiáng)度量溫度T=T(P，V，ni），對(duì)于彼此處于平衡狀態(tài)的所有系統(tǒng)，其值都相同。即：當(dāng)兩個(gè)物體與第三個(gè)物體溫度相同時(shí)，他們彼此溫度也是相同的，因此當(dāng)他們相互接觸時(shí)，將處于平衡狀態(tài)。（2）熱力學(xué)第一定律存在一個(gè)容積量貯能E=E(P，V，ni），對(duì)于一個(gè)閉口系統(tǒng)加入系統(tǒng)的熱量可表示為（在一個(gè)無(wú)限小的過(guò)程中）：

δq=dE+δw式中：δ——表示不嚴(yán)格的微分；

δq、δw——表示過(guò)程量；

δw——表示系統(tǒng)所做的功；

E=U+KE+PEU——內(nèi)能；

KE——?jiǎng)幽埽?/p>

PE——位能。當(dāng)KE=PE=0時(shí)，E=U。

對(duì)于化學(xué)平衡系統(tǒng)：dq=dE+PdV（3）熱力學(xué)第二定律對(duì)于溫度，存在一個(gè)絕對(duì)刻度；存在一容積量熵S=S(P，V，ni），對(duì)于一個(gè)閉口系統(tǒng)的一個(gè)無(wú)限小過(guò)程，有：

T?dS

≥δq式中：等號(hào)適應(yīng)于可逆過(guò)程，不等號(hào)適應(yīng)于自然（不可逆）過(guò)程。（4）熱力學(xué)第三定律完美晶體的熵在溫度為絕對(duì)零度時(shí)等于零。三、熱力學(xué)平衡及平衡自由能1、孤立系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡由熱力學(xué)第一定律：孤立系統(tǒng)能量守恒，δq=0

由熱力學(xué)第一定律：T?dS

≥0因此，孤立系統(tǒng)的熵不會(huì)減小。熱力學(xué)平衡狀態(tài)沒(méi)有參數(shù)變化，熵S必然處于最大值。參數(shù)有變化會(huì)引起熵增。2、閉口系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡由熱力學(xué)第一定律：dq=dE+PdV

由熱力學(xué)第一定律：dS>dq/T于是有：T?dS>dq=dE+PdV

即：dE+PdV-TdS<0若：T、P恒定（定溫、定壓過(guò)程），則有：

d(E+PV–TS)T,P<0

即：d(h–TS)T,P<0因壓力恒定時(shí)：h=E+PV定義：Gibbs自由能f=h–TS則有：(df)T,P=d(h–TS)T,P<0即：等溫、等壓過(guò)程總是向著f減少的方向進(jìn)行（因?yàn)門(mén)、P不變，過(guò)程只有h減小和S增加的變化）。當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)：f=fmin(自由能最?。藭r(shí)f不再變化。因此有：(df)T,P=0。f熱力學(xué)平衡的必要條件：(df)T,P=0

T=constP=const過(guò)程說(shuō)明：(1)當(dāng)一個(gè)系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡時(shí)，T、P恒定，系統(tǒng)內(nèi)的參數(shù)的任何變化都會(huì)使f保持恒定和最小。(2)從f=h-TS的定義出發(fā)，不論h減小，還是S增加，都會(huì)使f減小。因而一個(gè)系統(tǒng)趨向平衡時(shí)，f總是遵循著S最大能量最小兩個(gè)規(guī)則不斷減小，一直到表現(xiàn)為恒值為止。3、任意溫度、任意壓力下的自由能由Gibbs自由能的定義：f=h–TS微分之有：

df=dh–TdS–SdT

df=dE+PdV+VdP–TdS-SdT

假定過(guò)程的每一步都是可逆的，有：

dq=dE+PdV

dq=TdS

于是有：

（1）自由能和壓力的關(guān)系當(dāng)T=const，df=VdP

對(duì)理想氣體：PV=RT

則：df=VdP-SdT

（2）自由能和溫度的關(guān)系

當(dāng)P=const，df=-SdT

——Gibbs-Helmholtz方程兩邊乘1/T有：只需由試驗(yàn)確定h=f(T)，就可以求出f。3、開(kāi)口系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡

要用到化學(xué)勢(shì)的概念，不講了。有興趣可以看?燃燒原理?一書(shū)。四、化學(xué)平衡和平衡自由能當(dāng)系統(tǒng)處于機(jī)械平衡和熱平衡時(shí)：化學(xué)平衡=熱力學(xué)平衡因此，可以直接推廣上述結(jié)論。定義一個(gè)化學(xué)反應(yīng)自由能：標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由能：其中：標(biāo)準(zhǔn)生成自由能。任意溫度、任意壓力下的生成自由能為：右側(cè)后一項(xiàng)是溫度為T(mén)，1個(gè)大氣壓下的生成自由能。任意溫度、任意壓力下的反應(yīng)自由能為：達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)：第四節(jié)質(zhì)量作用定律及可逆反應(yīng)的平衡常數(shù)它描述了反應(yīng)速率與反應(yīng)物質(zhì)濃度之間的相互關(guān)系。1867年Guldberg

和Wage首先給出了這一關(guān)系：對(duì)反應(yīng)：viAiv’iA’i

式中：vi和v’I稱(chēng)為化學(xué)反應(yīng)計(jì)算系數(shù)。質(zhì)量作用定律可表示為：其中k為反應(yīng)速率常數(shù)。一般說(shuō)來(lái)，所有的反應(yīng)都是可逆反應(yīng)，因此上式可寫(xiě)成：viAiv’iA’I正反應(yīng)速率為：逆反應(yīng)速率為：

當(dāng)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)：

即：kc——平衡常數(shù)（下標(biāo)c表示一濃度定義的平衡常數(shù)）

第五節(jié)平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由能的關(guān)系例：有反應(yīng)αA+βBcC+dD在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，其標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由能為：F0R=cf0fc+df0fD-α

f0fA-βf0fB這樣，由于壓力變化引起的反應(yīng)自由能的變化為：FPR

-F0R=c(fPfc-f0fc)+d(fPfD-f0fD)-

α(fPfA-f0fA)-β(fPfB-f0fB)已知：fPT=RTLn(P/P0)+f0T則有：FPR

-F0R=RT(cLnPc+dLnPD-αLnPA-

βLnPB)當(dāng)化學(xué)平衡時(shí)：FPR

=0，上式變?yōu)椋毫睿篕P為平衡常數(shù)，下標(biāo)P表示按分壓定義的平衡常數(shù)。于是：上式表示了平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由能的關(guān)系。其中F0R是一個(gè)常數(shù)，因此，在給定的溫度下，KP是一個(gè)常數(shù)。書(shū)上給出了一些單相反應(yīng)的KP值。KC與KP的關(guān)系：如果一個(gè)反應(yīng)在反應(yīng)過(guò)程中mol數(shù)不發(fā)生變化，則kp=kc。例如：1/2H2+1/2I2=HI第六節(jié)溫度和壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響1、溫度的影響在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，Gibbs-Helmholtz方程（對(duì)反應(yīng)自由能也成立）：

由上節(jié)知：-F0R=RTLnkP將-F0R=RTLnkP

對(duì)T微分，得：將上兩式聯(lián)立，得：已知：-F0R=RTLnkP

得：可見(jiàn)，在不同的溫度下，若已知kp，可由上式求出標(biāo)準(zhǔn)壓力下的反應(yīng)焓ΔH0R

。將上式分離變量：積分，得：LnkP=-ΔH0R/RT+const上式稱(chēng)為Van’tHoff（范德霍夫）方程，其意義是：假如平衡常數(shù)在不變的溫度下由試驗(yàn)定出，并畫(huà)出曲線(xiàn)，則曲線(xiàn)是一條斜率為ΔH0R/R的直線(xiàn)。

LnkP

-ΔH0R/R

1/T2、壓力的影響將-F0R=RTLnkP

對(duì)P微分，得：

在一個(gè)大氣壓下的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由能是一個(gè)常數(shù)，因此方程右側(cè)為零。也就是說(shuō)Kp

與壓力無(wú)關(guān)。應(yīng)注意：平衡成分與總壓有關(guān)（對(duì)總壓的依賴(lài)性已由Dulton(道爾頓)定律隱含地引用了），但平衡常數(shù)與總壓無(wú)關(guān)。

第七節(jié)絕熱火焰溫度定義：若混合氣經(jīng)過(guò)絕熱等壓過(guò)程達(dá)到化學(xué)平衡，則系統(tǒng)最終達(dá)到的溫度稱(chēng)為絕熱火焰溫度，或稱(chēng)為理論燃燒溫度Tm。Tm取決于：系統(tǒng)的初始溫度；系統(tǒng)的初始?jí)毫Γ环磻?yīng)物的成分。由于：系統(tǒng)是絕熱的，反應(yīng)物經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成平衡產(chǎn)物過(guò)程中釋放出來(lái)的全部熱量都用來(lái)提高系統(tǒng)的溫度。若用ΔHR

表示反應(yīng)物的總焓，ΔHP表示平衡產(chǎn)物的總焓，在絕熱條件下，則有：ΔHR=ΔHP若由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)開(kāi)始，燃燒產(chǎn)物在最終狀態(tài)時(shí)的總焓是其各組分的生成焓之和加上燃燒產(chǎn)物由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)變到最終狀態(tài)時(shí)顯焓的增量。即：

而反應(yīng)物的總焓為全部反應(yīng)物生成焓之和，即：

于是有：

上式右邊即為已知的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)焓，但符號(hào)相反。則有：

第八節(jié)化學(xué)動(dòng)力學(xué)中采用的幾個(gè)基本概念和定義一、濃度及其表示法1、分子濃度——單位容積內(nèi)某物質(zhì)的分子數(shù)

ni=Ni/V1/m3Ni——某物質(zhì)的分子數(shù)目。2、mol濃度——單位容積內(nèi)某物質(zhì)的mol數(shù)

Ci=mi/V=Ni/(N0V)mol/m3N0——Avogadro(阿佛加德羅)常數(shù)；mi——某物質(zhì)的mol數(shù)。3、質(zhì)量濃度——單位容積內(nèi)某物質(zhì)的質(zhì)量ρi=Gi/Vg/m3

Gi——某物質(zhì)的質(zhì)量。與Ci的關(guān)系：ρi=miCi

mi——某物質(zhì)的分子量。4、各組分的相對(duì)濃度（1）相對(duì)mol濃度

xi=Ni/ΣNi=

ni/Σ

ni=Ci

/Σ

Ci

xi=Ci

RT/P(由狀態(tài)方程C=M/V=P/(RT))xi=niRT/(N0P)(Ci=ni/N0=Ni/(N0V))（2）相對(duì)質(zhì)量濃度

fi

=Gi

/ΣGi

=ρi/Σρi

Σfi

=1二、化學(xué)反應(yīng)速率定義：反應(yīng)物或生成物的濃度對(duì)時(shí)間的變化率如有反應(yīng)：αA+βBcC+dD同時(shí)有：

第九節(jié)反應(yīng)分類(lèi)簡(jiǎn)單反應(yīng)：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)；雙分子反應(yīng)；三分子反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)：可逆反應(yīng)；平行反應(yīng)（同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)不同的反應(yīng)）；串聯(lián)反應(yīng)；共軛反應(yīng)（某一個(gè)反應(yīng)僅在另一個(gè)反應(yīng)存在時(shí)才能進(jìn)行）；鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。第十節(jié)Arrhenius（阿累尼烏斯）定律

Arrhenius對(duì)不同溫度下的等溫反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了大量的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率常數(shù)與溫度之間存在著下列關(guān)系：

K=k0exp(-E/RT）當(dāng)時(shí)k0和E為試驗(yàn)常數(shù)，現(xiàn)在已有了明確的的物理意義。1、活化能E定義：為使某一化學(xué)反應(yīng)能夠進(jìn)行，分子所需獲得的最低能量。單相反應(yīng)：分子碰撞，破壞舊鍵，形成新鍵；由分子運(yùn)動(dòng)論知：分子之間的碰撞次數(shù)非常大，若每次碰撞都發(fā)生反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)的速率會(huì)很大，實(shí)際上并非如此。實(shí)際上：只有能量達(dá)到或超過(guò)活化能的分子之間的碰撞才會(huì)引起化學(xué)反應(yīng)。定義：能量達(dá)到或超過(guò)活化能的分子稱(chēng)為活化分子。反應(yīng)物A變成生成物C時(shí)，要經(jīng)過(guò)一個(gè)活化態(tài)B，分子要吸收能量E1，才能達(dá)到活化態(tài)B。這時(shí)反應(yīng)才能進(jìn)行，最后變成產(chǎn)物C。E1就是這一反應(yīng)活化能，E2表示逆反應(yīng)的活化能。反應(yīng)中：分子吸收E1，達(dá)到C，放出Δ

E，反應(yīng)中放出的能量為：ΔE=E1–E2。實(shí)際上：ΔE即為這一反應(yīng)的反應(yīng)焓，因此有：

ΔH0R

=E1–E2這也說(shuō)明Van’tHoff方程是對(duì)的。對(duì)任一反應(yīng)都有：

A+BX*C+DX*為活化絡(luò)合物，一般是某一高能的惰性分子。2、常數(shù)k0——頻率因子可由分子運(yùn)動(dòng)論中的“雙分子碰撞理論”來(lái)證明：設(shè)有下列雙分子反應(yīng)：

A+BC+D假定：分子為剛性球。由分子運(yùn)動(dòng)論可知，在單位容積、單位時(shí)間內(nèi)一個(gè)A分子于所有B分子相碰撞的次數(shù)是：式中是兩種分子的均方根速度的平均方根值：而：式中mA、mB分別為A和B分子的質(zhì)量，h是波耳茲曼常數(shù)。Λ是分子的平均自由行程：d——分子有效直徑，d=1/2(dA+dB)，nB

是B的分子濃度。于是：令：則有：那么，單位時(shí)間內(nèi)所有A分子與所有B分子碰撞的次數(shù)總和為：已知只有活化分子之間的碰撞才能發(fā)生反應(yīng)，能量超過(guò)E的分子數(shù)占總分子數(shù)的比例由Maxwell-Boltzmann定律導(dǎo)出。根據(jù)能量分布定律：能量大于E的分子數(shù)為：于是：其中n’A、n’B分別為A和B的活化分子濃度。如果將表達(dá)式中的nA

、nB

換成n’A、n’B，就得到活化分子的總碰撞次數(shù)：其中E=EA+EB。單位時(shí)間內(nèi)活化分子的碰撞次數(shù)就意味著反應(yīng)物的分子濃度的變化，也即為化學(xué)反應(yīng)速率：可以看出：k0是反映總碰撞次數(shù)的因子，因此稱(chēng)為頻率因子。同時(shí)，上是也從理論上說(shuō)明了Arrhenius定律的正確性。4、影響化學(xué)反應(yīng)速率的主要因素（1）溫度的影響由Arrhenius定律：做曲線(xiàn)，其斜率為–E/R。Lnk可見(jiàn)，T,k；E,k,w。Lnk0一般化學(xué)反應(yīng)：-E/RE=（1~10）·104kcal/kmol煤燃燒：E=（2~4）·104kcal/kmol

例：在同一反應(yīng)中E相同，均為E=20000kcal/kmol1/T

T=300K時(shí)=

T=1000K時(shí)=二者之比為1.26×1010，可見(jiàn)溫度增加到1000K，反應(yīng)速率增加1000倍。（2）反應(yīng)物性質(zhì)的影響反應(yīng)物性質(zhì)指反應(yīng)物的反應(yīng)活性，衡量其活性的是活化能E。試驗(yàn)證明：飽和分子間反應(yīng)：E=（1~10）·104kcal/kmol

飽和分子與根之間的反應(yīng)：E104kcal/kmol

分子與離子間反應(yīng)：E104kcal/kmol

根與離子間反應(yīng)：E0E0說(shuō)明這種反應(yīng)與溫度基本無(wú)關(guān)，主要取決于反應(yīng)物濃度。反應(yīng)中不需要破壞舊鍵，反應(yīng)是瞬間完成的?？梢?jiàn)，如果在反應(yīng)物中增加根和離子濃度，反應(yīng)速率會(huì)大大提高?；罨芤话阌稍囼?yàn)來(lái)確定。（3）壓力的影響對(duì)反應(yīng)：α

A+βB

PAV=MARTPBV=MBRT由質(zhì)量作用定律：實(shí)際上：P,PA,PB,CA,CB,碰撞次數(shù)w

。（4）混合物成分的影響對(duì)一個(gè)雙分子反應(yīng)：可得到最大反應(yīng)速率下的成分比：xA=xB=0.5

時(shí)反應(yīng)速率最大。當(dāng)混氣中由第三種惰性組分時(shí)，化學(xué)反應(yīng)速率將受影響，但最大反應(yīng)速率仍發(fā)生在xA=xB=0.5處。一般惰性組分是氧化劑或燃?xì)庵械碾s質(zhì)，如N2

或CO2。假定：有一混合氣體，燃?xì)釧,帶有惰性氣體的氧化劑B，并且有：xA+xB=1。用ε

表示氧化劑在其與惰性氣體混氣中所占的比例，用β表示惰性氣體所占的比例，則有ε+β=1，于是上式可寫(xiě)為：

xA+xB（ε+β）=1此時(shí)反應(yīng)速率可表示為：w’=k’xAεxB可見(jiàn)：1、混氣中加入惰性成分后，w會(huì)下降，使

w’=εw2、最大化學(xué)反應(yīng)速率仍發(fā)生在xA=xB=0.5處。

wε=1

ε1第12節(jié)反應(yīng)分子數(shù)及反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)分子數(shù)——參加化學(xué)反應(yīng)的分子數(shù)。例如：I2

2I單分子反應(yīng)

H2+I2=2HI雙分子反應(yīng)2NO+Cl2=2NOCl三分子反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)——反應(yīng)速率與濃度的n次方成正比，稱(chēng)為n級(jí)反應(yīng)。例如：w=kC一級(jí)反應(yīng)

w=kCACB=kC2

二級(jí)反應(yīng)

w=kCACBCC=kCA2CB

三級(jí)反應(yīng)定義：若反應(yīng)速率為：w=kCα

AC

β

BCcC……且：v=α+

β+c……則稱(chēng)反應(yīng)為v級(jí)反應(yīng)。反應(yīng)級(jí)數(shù)可由試驗(yàn)求得。在某些情況下，反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)是一致的（一步反應(yīng)）。例如：I2

2I一級(jí)反應(yīng)，也是單分子反應(yīng)；

H2+I2=2HI二級(jí)反應(yīng)，也是雙分子反應(yīng)。一般情況下，反應(yīng)級(jí)數(shù)不等于反應(yīng)分子數(shù)（多步反應(yīng)）。例如：乙酸乙脂的水解反應(yīng)：

CH3COOC2H5+H2O=CH3COOH+C2H5OH為雙分子反應(yīng)，應(yīng)為： w=kC脂CH2O但水解中水的消耗很少，可認(rèn)為水的濃度變化很小，即認(rèn)為：CH2O=const。因此：w=kC脂——為一級(jí)反應(yīng)。反應(yīng)速率只取決于脂的濃度。反應(yīng)級(jí)數(shù)低于反應(yīng)分子數(shù)。在例如：2NO+O22NO2——雙分子反應(yīng)(兩步反應(yīng))反應(yīng)為兩步反應(yīng)：2NON2O2(快，平衡反應(yīng)）

N2O2+O2=2NO2(慢）整個(gè)反應(yīng)取決于較慢的第二步，NO2的生成速率為：第一步反應(yīng)進(jìn)行得很快，其化學(xué)平衡不受第二步反應(yīng)的影響，即不因N2O2的消耗而是第一步反應(yīng)的平衡受到破壞。在第一步反應(yīng)中，NO與N2O2的濃度有一平衡關(guān)系：

因此整個(gè)