化學反應(yīng)與擴散過程

化學反應(yīng)與擴散過程

組員：趙文菊劉莉麗簡潔介紹一下：

本節(jié)主要內(nèi)容考慮志向流體系統(tǒng)中某體積元化學反應(yīng)

的反應(yīng)速率明顯與體積元內(nèi)分子A與分子發(fā)生碰撞的頻率成正比，因而與其中反應(yīng)物A和的分子數(shù)密度和成正比，即

是比例系數(shù)。一般來說在非平衡系統(tǒng)中、和可以是時間和坐標的函數(shù)。

同理，體積元內(nèi)化學反應(yīng)

的反應(yīng)速率可表為

是比例系數(shù)。

兩個反應(yīng)同時發(fā)生時，體積元內(nèi)的分子數(shù)密度的變更率為

另一方面，由擴散引起分子數(shù)密度的變更率可表為是的粒子流密度。將上述兩式相加得體積元中分子數(shù)密度的變更率可表示為一般地當體積元存在r個化學反應(yīng)時組元i的分子數(shù)密度的變更率可表為

式中是第個化學反應(yīng)的反應(yīng)速率，是在第個反應(yīng)方程中組元i的系數(shù)。當組元i在反應(yīng)方程中是生成物時為正，是反應(yīng)物時為負。對于反應(yīng)---擴散過程，由式知局域熵密度的變更率為引入反應(yīng)的局域化學親合勢

可將式局域熵密度變更率表為與局域熵密度增加率比較，知熵流密度為上式給出粒子流所攜帶的熵流，局域熵產(chǎn)生率為兩項分別表示擴散過程和化學反應(yīng)過程的局域熵產(chǎn)生率將上式與式比較，知反應(yīng)擴散過程的流量J與動力X為親合能的誕生親和能等價于化學反應(yīng)體系自由能的削減，即

由此，化學反應(yīng)親和能可以作為等溫等壓化學反應(yīng)方向和趨勢的判據(jù)：反應(yīng)向–△G＞0的方向進行；自由能的降低值（–△G）越大，反應(yīng)的自發(fā)傾向，即反應(yīng)的趨勢越強。明顯，A=–△G比A=–Q更深刻地反映了親和觀的意義。化學親合勢的導(dǎo)入1922年，唐德爾通過化學勢μ來定義“affinityofchemicalreaction”：其中γi是組分i的化學計量數(shù)。由于該定義中“affinity”，在現(xiàn)代意義上應(yīng)理解為能，猶如引力勢、電勢中的勢，都是能的一種形式，這可以從它的量度看出來，因此，它應(yīng)表示為“化學反應(yīng)親和勢”。“化學反應(yīng)親和勢”可簡稱為“化學親和勢”或“親和勢”，有的也譯為“化學反應(yīng)親和能”；該定義事實上仍基于吉布斯自由能，因為化學勢為偏摩爾吉布斯自由能?；瘜W親和勢與反應(yīng)速率V的關(guān)系

引入反應(yīng)度（thedegreeofadvancementofreaction）來定義反應(yīng)速率（單位時間反應(yīng)度的變更率），并依據(jù)熵增原理導(dǎo)出化學親和勢與反應(yīng)速率V的關(guān)系：A·V>0普里高津指出，上式“表達了化學親和勢最有特征的性質(zhì)”，因為它表明“親和勢與化學反應(yīng)速率有親密關(guān)系”因此：化學反應(yīng)親和勢就可以充任探討平衡態(tài)向遠離平衡態(tài)過渡的概念工具。例如，對化學反應(yīng)體系，A=0對應(yīng)于平衡態(tài)，化學反應(yīng)速率為零；A變導(dǎo)致體系偏離平衡態(tài)，|A|小（A＜＜KBT），表明體系實際態(tài)與平衡態(tài)間的距離?。ń胶鈶B(tài)），體系接近穩(wěn)定，此時依據(jù)線性區(qū)的近似，化學反應(yīng)的流（總化學反應(yīng)速率）對化學反應(yīng)的力（親和勢）可以看成為線性近似關(guān)系；|A|大則表明體系實際態(tài)與平衡態(tài)間的距離大（遠離平衡態(tài)），體系不穩(wěn)定；|A|足夠大時，體系可能達到一種新的穩(wěn)定態(tài)，形成有序的耗散結(jié)構(gòu)。因此，一般說來，化學反應(yīng)速率與化學親和勢是非線性關(guān)系的。

非線性不行逆過程熱力學應(yīng)用animationfactory參考文獻：汪志誠.熱力學與統(tǒng)計物理[M].北京：高等教化出版社