第六章 氧化反應(yīng)

第六章氧化反應(yīng)第一頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

第一節(jié)烴類的氧化反應(yīng)

芐位、烯丙位及羰基-活性位重要，有實際意義，其他位置則無實際意義，因氧化產(chǎn)物復(fù)雜。一芐位烴基的氧化形成醛形成酮形成酸第二頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

1形成醛

(1)CrO3/Ac2O/H2SO4試劑，先生成二磺酸酯，再水解成醛第三頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

2氯化鉻酰(Chromychlorde)CrO2Cl2第四頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

機理:(離子型)(Etard復(fù)合體)第五頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

機理:(自由型)

Etard復(fù)合體第六頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日(3)硝酸鈰銨[Ce(NH4)2(NO3)6,CAN]選擇性好第七頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

機理:

注:苯環(huán)上有-NO2、-X吸電子基時，收率降低。第八頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

(4)SeO2試劑(82%)第九頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

2形成羧酸、酮

(1)KMnO4、Na2Cr2O7、Cr2O3和稀HNO3作氧化劑(2)空氣氧化第十頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日(3)用硝酸鈰銨作氧化劑，芐位亞甲基氧化成酮第十一頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

二羰基位活性烴基的氧化1形成-羥酮(86%)第十二頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

加BF3有利于羰基的甲基乙酰化(96%)

或用Zn/CH3COOH代替P(OC2H5)3亦可第十三頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日若-H過氧基的碳原子上有H時，可發(fā)生堿消除反應(yīng)，降低了-羥酮的收率。采用過氧化鉬MoO5、吡啶、六甲基磷酰胺復(fù)合物(MoOPH)作試劑，可以克服上述缺陷。第十四頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

2形成1，2-二羰基化合物

SeO2作氧化劑，但-位烴基相同才有合成意義第十五頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日三烯丙位烴基的氧化1SeO2氧化(機理不要求)第十六頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

遵循如下規(guī)則:(1)氧化雙鍵碳上取代基較多的一邊的烯丙位烴基第十七頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

(2)在不違背上述規(guī)則情況下的氧化順序:CH2>CH3>CH

34:1

第十八頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日(3)當上述兩規(guī)則有矛盾時,一般遵循(1)(4)雙鍵在環(huán)內(nèi)時，雙鍵碳上取代基較多一邊的環(huán)上烯丙位碳氫鍵被氧化；第十九頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日(5)末端雙鍵氧化時，發(fā)生烯丙位重排，羥基引入末端

以上為Guillemonat規(guī)則(1939)第二十頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日2CrO3-吡啶復(fù)合物(Collins試劑)

氧化時發(fā)生烯丙雙鍵移位。

用鉻酸叔丁酯CrO3-t-BuOH也可烯丙位羥基氧化。第二十一頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

3用過酸酯氧化第二十二頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

機理：第二十三頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日注：脂肪族烯烴氧化時，發(fā)生異構(gòu)反作用(90%)(10%)原因:(穩(wěn)定性)第二十四頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

第二節(jié)醇的氧化反應(yīng)一伯、仲醇被氧化成醛、酮1用鉻化合物氧化第二十五頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日第二十六頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

注:

(1)CH2Cl2可溶解生成酮，避免深度氧化；

(2)MgCl2可除去生成的和

(3)Jones可用于對氧化敏感的基團(NH2、C=C、、烯丙位碳氫鍵)

第二十七頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日CrO3+H2SO4稀釋第二十八頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日(4)不適合于伯醇氧化(5)機理:第二十九頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日-OH活性>e-OH(6)第三十頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

(7)Sarett試劑、Corwforth試劑及Collins試劑(用于伯醇氧化成醛)CrO3/Py=1/10CrO3/H2O/Py=1/1/10CrO32Py(無水)第三十一頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日第三十二頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日第三十三頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

2用錳化合物氧化伯醇酮，仲醇酮

-C上有氫時，酮收率較低；-C上無氫時，效果好。(1)KMnO4第三十四頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日第三十五頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日(2)新制MnO2MnO2不氧化飽和醇，利用此性質(zhì)可進行選擇性氧化第三十六頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日3用Ag2CO3氧化

Ag2CO3/硅藻土(空阻大，不易被氧化)第三十七頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日(烯丙位-OH易被氧化)第三十八頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日(1，6或1，5二-OH存在時，易被氧化成內(nèi)酯)其他二元醇可被氧化成醛或酮。第三十九頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

4用DMSO氧化

(1)DMSO-DCC(Pfitznor-Moffat氧化)機理:第四十頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日第四十一頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日第四十二頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日(不影響C=C鍵)TFA=CF3COOH第四十三頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

機理：(2)DMSO-Ac2O(DCC有毒，難分離)第四十四頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日也可發(fā)生副反應(yīng)：第四十五頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

另一副反應(yīng)為醇的乙酰化：使此反應(yīng)收率降低。-OH在a鍵上：Y=53%-OH在e鍵上：Y=13%第四十六頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日用甲磺酸酐(MeSO2)2O代替(CH3CO)2O在六甲磷酰胺中反應(yīng)，可使副反應(yīng)降低。第四十七頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日用代替，也可氧化-OH

。但對雙鍵有影響。

(93%)第四十八頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日5Oppennader氧化第四十九頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日第五十頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日NBA:N-溴代乙酰胺6N-氯代酰胺氧化(只氧化鍵上的-OH)(80%)第五十一頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

7Pt/O2氧化(不影響雙鍵，且可使伯醇停留在醛階段)

第五十二頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日8Pb(OAc)4氧化第五十三頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日機理:此復(fù)合物不穩(wěn)定，易發(fā)生自由基分解；第五十四頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日若位有氫且空間位置合適時，易形成五圓環(huán)的醚。第五十五頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日如：第五十六頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日二1，2-二醇的氧化1用四醋酸鉛氧化第五十七頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日順式比反式易被氧化(60%)第五十八頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日機理:(順式)(反式)慢快第五十九頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日2用過碘酸氧化(反式不被氧化)第六十頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日3用鉻酸氧化順式比反式要快1700倍第六十一頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日第三節(jié)醛的氧化一用KMnO4鉻酸氧化第六十二頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日2Ag2O、CuO氧化第六十三頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日3過氧酸氧化第六十四頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日當醛基的鄰、對位有-OH等供電子基時，則經(jīng)甲酸酯生成羥基(Dakin反應(yīng))第六十五頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日當-CHO鄰、對位有供電子基時，芳環(huán)電子云密度較豐富，有利于“b式”重排；若無取代基或供電子基在間位以及存在吸電子基時，則按“a式”重排，形成酸。第六十六頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日第四節(jié)含烯鍵化合物的氧化反應(yīng)一烯鍵的環(huán)氧化1、-不飽和羰基化合物的環(huán)氧化第六十七頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日環(huán)氧化機理：

此鍵可旋轉(zhuǎn)，最終生成比較穩(wěn)定的E型環(huán)氧化合物第六十八頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

兩個較大基團在環(huán)的兩側(cè)

如：第六十九頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日(氧環(huán)在位阻小的一側(cè)形成)第七十頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日PH值有影響:第七十一頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日2不與羰基共軛的烯鍵的環(huán)氧化(1)ROOH為氧化劑過渡金屬化合物如:第七十二頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

注：a:ROOH中，R上有吸電子基時，速度加快?？赡苁桥浜衔锓€(wěn)定所致；第七十三頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

b：烯烴上供電子基有利于此反應(yīng)，使反應(yīng)加速(92%)(8%)第七十四頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日c:氧環(huán)在位阻小的側(cè)面形成第七十五頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日d:優(yōu)先氧化烯丙醇的C=C，且氧環(huán)與-OH處于順式；氫鍵作用所致第七十六頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日e：加入R-CN對C=C氧化時，不發(fā)生

Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)。第七十七頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日(在空阻小的一側(cè)成環(huán))

機理:(2)有機過氧酸為環(huán)氧化劑第七十八頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日機理:當RCOOOH中R為吸電子基取代基時，反應(yīng)速度加快，如：F3COOOH；烯烴上有供電子基時，對反應(yīng)也有利；反應(yīng)過程為協(xié)同歷程，原烯烴的構(gòu)型不變。第七十九頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日又如:(與-OH在同側(cè)成氫鍵之故)第八十頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

17:67第八十一頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日二氧化成1，2-二醇

1順式羥基化

(1)KMnO4為氧化劑

(-OH與C=O換位)第八十二頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日PH>12，為鄰二醇；PH<12，進一步氧化生成羥酮或雙鍵斷裂。第八十三頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日第八十四頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日(2)OsO4為氧化劑兩個-OH與在相反位置第八十五頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

機理:

(3)I2+CH3COOAg(Woodward法)第八十六頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日機理：第八十七頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

2反式羥基化(1)有機過氧酸為氧化劑

機理:第八十八頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日第八十九頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日(2)Prevost反應(yīng)機理同Woodward類似第九十頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

三烯鍵的斷裂氧化(1)KMnO4為氧化劑冠醚作為相轉(zhuǎn)移催化劑，若該用KMnO4+NaIO4(1:6)可克服單獨用KMnO4時的特點。第九十一頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

也可用OsO4+NaIO4(1:210)第九十二頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日2O3氧化第九十三頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日另外:第九十四頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日第五節(jié)芳烴的氧化反應(yīng)一芳環(huán)的氧化開裂1KMnO4氧化即:芳環(huán)上有供電子基的優(yōu)先被氧化第九十五頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日2OsO4+NaIO4氧化第九十六頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日3CuCl+氧化

第九十七頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日4O3氧化第九十八頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日二氧化成醌1鉻酸氧化劑第九十九頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日2FeCl3、K3Fe(CN)6及Ag2O為氧化劑第一百頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日第一百零一頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

3Fremy鹽為氧化劑

對此反應(yīng)，供電子基促進反應(yīng)。第一百零二頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

用于一般方法不易引入-OH時使用。三芳環(huán)的酚羥基化第一百零三頁，